JPH1067558A - プロトン伝導性セラミックス - Google Patents
プロトン伝導性セラミックスInfo
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- JPH1067558A JPH1067558A JP8226653A JP22665396A JPH1067558A JP H1067558 A JPH1067558 A JP H1067558A JP 8226653 A JP8226653 A JP 8226653A JP 22665396 A JP22665396 A JP 22665396A JP H1067558 A JPH1067558 A JP H1067558A
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- proton
- crystal structure
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好なプロトン伝導性および水素濃淡電池起
電力性を有するプロトン伝導性セラミックスを提供す
る。 【解決手段】 以下の化学式で表されるペロブスカイト
型結晶構造を有する複酸化物である。 【化１０】 ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリ
ニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素
を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムよ
り成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、
０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
電力性を有するプロトン伝導性セラミックスを提供す
る。 【解決手段】 以下の化学式で表されるペロブスカイト
型結晶構造を有する複酸化物である。 【化１０】 ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリ
ニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素
を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムよ
り成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、
０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロトン伝導性セラ
ミックスに関し、特に高温において良好なプロトン伝導
性を示し、また、水素濃淡電池を形成したときに良好な
起電力を発生するペロブスカイト型結晶構造を有する複
酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスに関するも
のである。
ミックスに関し、特に高温において良好なプロトン伝導
性を示し、また、水素濃淡電池を形成したときに良好な
起電力を発生するペロブスカイト型結晶構造を有する複
酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、固体電解質燃料電池の研究が盛ん
になり、合わせて新規材料が開発されている。なかで
も、化学式ＡＢＯ3 で表される複酸化物に見られる図１
に示すペロブスカイト型結晶構造をもつセラミックス
は、その耐高温性、良好な電子伝導性、酸素イオン伝導
性などの優れた特性に起因して、多種類のアルカリ土類
金属元素と希土類元素と遷移金属元素とを組み合わせた
各種の複酸化物が実用化されている。例えば、プロトン
伝導性を持つペロブスカイト型結晶構造のセラミックス
に関する先行技術としては、特開昭５８−５０４５８号
公報に、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体と
し、これに、イットリウム、スカンジウム、イッテルビ
ウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛
の中の少なくとも１種の金属の酸化物を含むプロトン導
電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
になり、合わせて新規材料が開発されている。なかで
も、化学式ＡＢＯ3 で表される複酸化物に見られる図１
に示すペロブスカイト型結晶構造をもつセラミックス
は、その耐高温性、良好な電子伝導性、酸素イオン伝導
性などの優れた特性に起因して、多種類のアルカリ土類
金属元素と希土類元素と遷移金属元素とを組み合わせた
各種の複酸化物が実用化されている。例えば、プロトン
伝導性を持つペロブスカイト型結晶構造のセラミックス
に関する先行技術としては、特開昭５８−５０４５８号
公報に、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体と
し、これに、イットリウム、スカンジウム、イッテルビ
ウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛
の中の少なくとも１種の金属の酸化物を含むプロトン導
電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００３】また、特開昭６３−２０１０５１号公報に
は、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、
さらにセリウムより酸素とのイオン結合力が弱い金属元
素の酸化物と、イットリウム、スカンジウム、イッテル
ビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜
鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物
を含むプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示
されている。
は、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、
さらにセリウムより酸素とのイオン結合力が弱い金属元
素の酸化物と、イットリウム、スカンジウム、イッテル
ビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜
鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物
を含むプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示
されている。
【０００４】さらに、特開昭６４−８７５４５号公報に
は、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を基本成分と
し、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネ
オジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中から
選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む固体電解
質であって、ストロンチウムの一部をストロンチウムよ
りイオン半径の大きい金属元素で置換させたプロトン導
電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
は、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を基本成分と
し、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネ
オジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中から
選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む固体電解
質であって、ストロンチウムの一部をストロンチウムよ
りイオン半径の大きい金属元素で置換させたプロトン導
電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記各公報に
記載されたプロトン導電性固体電解質はセリウムを母体
としているため、７００℃以上の高温において水素雰囲
気に曝されると、セリウムが４価から３価に還元され、
イオン半径が変化するので、ペロブスカイト型結晶構造
が維持できず、結晶が崩壊してしまう。また、崩壊しな
いまでも電子伝導性が生じ、プロトン伝導性が消失して
しまう。さらに、水素濃淡電池起電力性も消失してしま
う。
記載されたプロトン導電性固体電解質はセリウムを母体
としているため、７００℃以上の高温において水素雰囲
気に曝されると、セリウムが４価から３価に還元され、
イオン半径が変化するので、ペロブスカイト型結晶構造
が維持できず、結晶が崩壊してしまう。また、崩壊しな
いまでも電子伝導性が生じ、プロトン伝導性が消失して
しまう。さらに、水素濃淡電池起電力性も消失してしま
う。
【０００６】また、セリウム系以外のペロブスカイト型
結晶構造を持つセラミックスでも、遷移金属系複酸化物
は、７００℃以上の高温において原子価数変化を生じ、
電子伝導性となり、プロトン伝導性および水素濃淡電池
起電力性は生じない。
結晶構造を持つセラミックスでも、遷移金属系複酸化物
は、７００℃以上の高温において原子価数変化を生じ、
電子伝導性となり、プロトン伝導性および水素濃淡電池
起電力性は生じない。
【０００７】本発明は従来の技術の有するこのような問
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、７０
０℃以上の高温においてもペロブスカイト型結晶構造が
安定であり、イオン価数が変化せずに、良好なプロトン
伝導性および水素濃淡電池起電力性を有するプロトン伝
導性セラミックスを提供することにある。
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、７０
０℃以上の高温においてもペロブスカイト型結晶構造が
安定であり、イオン価数が変化せずに、良好なプロトン
伝導性および水素濃淡電池起電力性を有するプロトン伝
導性セラミックスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、化学式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト
型結晶構造のＡサイトの元素として３価希土類元素を用
い、Ｂサイトの元素として３価イオンとなる希土類元素
中最小イオン半径のＳｃを採用し、Ａサイトおよび／ま
たはＢサイトの元素の一部を低原子価のカチオンで置換
して酸化物イオン空孔を生じさせることによって、プロ
トン伝導性を付与することができる。
に本発明は、化学式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト
型結晶構造のＡサイトの元素として３価希土類元素を用
い、Ｂサイトの元素として３価イオンとなる希土類元素
中最小イオン半径のＳｃを採用し、Ａサイトおよび／ま
たはＢサイトの元素の一部を低原子価のカチオンで置換
して酸化物イオン空孔を生じさせることによって、プロ
トン伝導性を付与することができる。
【０００９】
【発明の実施形態】すなわち、本発明は、以下の化学式
で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物
からなるプロトン伝導性セラミックスを第一の発明とす
る。
で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物
からなるプロトン伝導性セラミックスを第一の発明とす
る。
【００１０】
【化３】
【００１１】ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリ
ウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくと
も１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウ
ム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種
の元素を示し、０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２
５である。
ウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくと
も１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウ
ム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種
の元素を示し、０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２
５である。
【００１２】また、以下の化学式で表されるペロブスカ
イト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導
性セラミックスを第二の発明とする。
イト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導
性セラミックスを第二の発明とする。
【００１３】
【化４】
【００１４】ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリ
ウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくと
も１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウ
ム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種
の元素を示し、Ｍはマグネシウム、亜鉛より成る群から
選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ＜０．
５であり、０＜Ｙ＜０．５であり、０＜α＜０．２５で
ある。
ウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくと
も１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウ
ム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種
の元素を示し、Ｍはマグネシウム、亜鉛より成る群から
選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ＜０．
５であり、０＜Ｙ＜０．５であり、０＜α＜０．２５で
ある。
【００１５】以下に、本発明をなし得た経緯について詳
述する。まず、安定なペロブスカイト型結晶構造が形成
されるための要件として、トレランスファクター（以下
『ｔ値』ともいう）がある。このｔ値は、ペロブスカイ
ト型結晶構造を構成するＡＢＯ３ のＡ元素とＢ元素の
イオン半径の比を表し、以下の式で示される。
述する。まず、安定なペロブスカイト型結晶構造が形成
されるための要件として、トレランスファクター（以下
『ｔ値』ともいう）がある。このｔ値は、ペロブスカイ
ト型結晶構造を構成するＡＢＯ３ のＡ元素とＢ元素の
イオン半径の比を表し、以下の式で示される。
【００１６】ｔ＝（γA＋γX）／２1/2（γB＋γX） γA ：Ａ元素のイオン半径、γB ：Ｂ元素のイオン半
径、γX ：酸素のイオン半径 このｔ値は、０．７５≦ｔ≦１を満足する必要があると
言われている。ここで基準となるＢサイトの元素として
３価イオンとなる希土類元素中最小イオン半径のＳｃを
採用し、Ａサイトの元素として安定な３価希土類元素を
用いた場合、以下の表１のように、トレランスファクタ
ーが満足される。
径、γX ：酸素のイオン半径 このｔ値は、０．７５≦ｔ≦１を満足する必要があると
言われている。ここで基準となるＢサイトの元素として
３価イオンとなる希土類元素中最小イオン半径のＳｃを
採用し、Ａサイトの元素として安定な３価希土類元素を
用いた場合、以下の表１のように、トレランスファクタ
ーが満足される。
【００１７】
【表１】
【００１８】しかし、希土類スカンジウム複酸化物は完
全定比酸化物であり、プロトン伝導性は生じない。そこ
で、ＡサイトおよびＢサイトの元素を低原子価のカチオ
ンで置換して酸化物イオン空孔を生じさせることによっ
てプロトン伝導性を付与することができる。そのメカニ
ズムは次式で表される。
全定比酸化物であり、プロトン伝導性は生じない。そこ
で、ＡサイトおよびＢサイトの元素を低原子価のカチオ
ンで置換して酸化物イオン空孔を生じさせることによっ
てプロトン伝導性を付与することができる。そのメカニ
ズムは次式で表される。
【００１９】Ｍ2+→Ｍ’LnorSc＋Ｖｏ Ｍ：置換されるカチオン、Ｍ’LnorSc：希土類元素また
はスカンジウムの位置に入ったカチオン、Ｖｏ：酸化物
イオン空孔 また、プロトン伝導体のプロトン生成は、以下の〜
の化学式に示す平衡反応により生じる。
はスカンジウムの位置に入ったカチオン、Ｖｏ：酸化物
イオン空孔 また、プロトン伝導体のプロトン生成は、以下の〜
の化学式に示す平衡反応により生じる。
【００２０】
【化５】
【００２１】Ｏｏ：ノーマルサイトにある酸化物イオ
ン、Ｈ：酸化物中のプロトン、ｈ：ホール 従って、Ａサイトの希土類元素をストロンチウム、カル
シウム、バリウムより成るアルカリ土類金属元素の１ま
たは２以上で置換することによって酸化物イオン空孔を
生じさせることができる。その置換比率Ｘは、原子比に
して、０＜Ｘ＜０．５にするのが好ましく、０＜Ｘ≦
０．２とするのがさらに好ましい。というのは、その置
換量が少ない場合、酸素欠陥が少なく、プロトン伝導性
が低いからであり、一方、その置換量が多すぎると、ペ
ロブスカイト型以外の他の結晶構造物が析出してくるか
らである。
ン、Ｈ：酸化物中のプロトン、ｈ：ホール 従って、Ａサイトの希土類元素をストロンチウム、カル
シウム、バリウムより成るアルカリ土類金属元素の１ま
たは２以上で置換することによって酸化物イオン空孔を
生じさせることができる。その置換比率Ｘは、原子比に
して、０＜Ｘ＜０．５にするのが好ましく、０＜Ｘ≦
０．２とするのがさらに好ましい。というのは、その置
換量が少ない場合、酸素欠陥が少なく、プロトン伝導性
が低いからであり、一方、その置換量が多すぎると、ペ
ロブスカイト型以外の他の結晶構造物が析出してくるか
らである。
【００２２】αは酸素欠陥数であり、αが大きくなるほ
どプロトン伝導性は大きくなるが、安定なペロブスカイ
ト型結晶構造をとるためには、αは一定値以下にするの
が好ましく、このような点から、０＜α＜０．２５とす
るのが好ましい。
どプロトン伝導性は大きくなるが、安定なペロブスカイ
ト型結晶構造をとるためには、αは一定値以下にするの
が好ましく、このような点から、０＜α＜０．２５とす
るのが好ましい。
【００２３】また、上記したようなＡサイトの希土類元
素の置換に加えて、Ｂサイトのスカンジウムをマグネシ
ウム、亜鉛で置換することもできる。その置換比率Ｙ
は、同上の理由により、原子比にして、０＜Ｙ＜０．５
にするのが好ましく、０＜Ｙ≦０．２とするのがさらに
好ましい。
素の置換に加えて、Ｂサイトのスカンジウムをマグネシ
ウム、亜鉛で置換することもできる。その置換比率Ｙ
は、同上の理由により、原子比にして、０＜Ｙ＜０．５
にするのが好ましく、０＜Ｙ≦０．２とするのがさらに
好ましい。
【００２４】なお、Ｂサイトのスカンジウムをマグネシ
ウムまたは亜鉛に置換する場合、Ａサイトの希土類元素
を置換しなくてもよい。
ウムまたは亜鉛に置換する場合、Ａサイトの希土類元素
を置換しなくてもよい。
【００２５】本発明のプロトン伝導性セラミックスの製
造方法は、特に限定されるものでなく、公知のセラミッ
クス製造方法に従って製造できる。例えば、酸化物粉末
混合加圧成形焼結法、共沈殿物焼結法、噴霧乾燥焼成
法、溶液混合ゾルゲル焼成法などを適用できる。例え
ば、その製造方法の一例を示せば、所定の組成となるよ
うに各元素の酸化物を計量して混合粉砕し、次に１１０
０〜１４００℃で１〜１０時間仮焼し、再度粉砕した後
成形プレスに充填し、静水圧０．５〜２０ｔ／cm2の圧
力で加圧成形し、電気炉にて１４００〜１７００℃で１
〜２４時間焼結することによりプロトン伝導性を有する
ペロブスカイト型結晶構造の複酸化物が得られる。所定
の結晶構造であるかどうかは、通常のＸ線回折装置によ
り判定することができる。
造方法は、特に限定されるものでなく、公知のセラミッ
クス製造方法に従って製造できる。例えば、酸化物粉末
混合加圧成形焼結法、共沈殿物焼結法、噴霧乾燥焼成
法、溶液混合ゾルゲル焼成法などを適用できる。例え
ば、その製造方法の一例を示せば、所定の組成となるよ
うに各元素の酸化物を計量して混合粉砕し、次に１１０
０〜１４００℃で１〜１０時間仮焼し、再度粉砕した後
成形プレスに充填し、静水圧０．５〜２０ｔ／cm2の圧
力で加圧成形し、電気炉にて１４００〜１７００℃で１
〜２４時間焼結することによりプロトン伝導性を有する
ペロブスカイト型結晶構造の複酸化物が得られる。所定
の結晶構造であるかどうかは、通常のＸ線回折装置によ
り判定することができる。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の実施例を順次説明する。
【００２７】〔実施例１〕高純度酸化ランタン（三徳金
属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末９．７ｇと、炭酸
ストロンチウムの粉末０．９７７ｇと、高純度スカンジ
ウム（三徳金属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末４．
５６１ｇを乳鉢で混合粉砕した後、電気炉に入れ、１３
００℃で１０時間仮焼した。次いで、この仮焼物をボー
ルミルで粉砕後、１ｔ／cm2 の静水圧を付加して直径１
８mmのディスク状に成形した。このディスク状成形物を
大気雰囲気下の電気炉で１６００℃×１０時間焼結し
た。この焼結体をＸ線回折装置で測定したところ、化学
式
属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末９．７ｇと、炭酸
ストロンチウムの粉末０．９７７ｇと、高純度スカンジ
ウム（三徳金属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末４．
５６１ｇを乳鉢で混合粉砕した後、電気炉に入れ、１３
００℃で１０時間仮焼した。次いで、この仮焼物をボー
ルミルで粉砕後、１ｔ／cm2 の静水圧を付加して直径１
８mmのディスク状に成形した。このディスク状成形物を
大気雰囲気下の電気炉で１６００℃×１０時間焼結し
た。この焼結体をＸ線回折装置で測定したところ、化学
式
【００２８】
【化６】
【００２９】で表されるペロブスカイト型単一の結晶構
造からなる複酸化物であることが判明した。この焼結体
を０．５ｍｍの厚さのディスク状に加工し、両面に白金
ペーストを塗布後、図２（ａ）に示すような構造の水素
濃淡電池測定セルに設置し、アノード側１、カソード側
２にそれぞれ水素分圧の異なる水素ガスを導入し（一方
を１atm 、他方を１atm 以下）、７００℃、１０００
℃、１３００℃の３温度水準でエレクトロメーター（北
斗電工社製）により起電力を測定した。図２において、
３は起電力測定用の試料、４は白金ワイヤ、５は電気
炉、６はアルミナチューブ、７はセラミックチューブ、
８はパッキン、９は熱電対である。
造からなる複酸化物であることが判明した。この焼結体
を０．５ｍｍの厚さのディスク状に加工し、両面に白金
ペーストを塗布後、図２（ａ）に示すような構造の水素
濃淡電池測定セルに設置し、アノード側１、カソード側
２にそれぞれ水素分圧の異なる水素ガスを導入し（一方
を１atm 、他方を１atm 以下）、７００℃、１０００
℃、１３００℃の３温度水準でエレクトロメーター（北
斗電工社製）により起電力を測定した。図２において、
３は起電力測定用の試料、４は白金ワイヤ、５は電気
炉、６はアルミナチューブ、７はセラミックチューブ、
８はパッキン、９は熱電対である。
【００３０】なお、比較のために、炭酸バリウムと酸化
セリウムと高純度イットリウムを原料として、公知のプ
ロトン導電性固体電解質である
セリウムと高純度イットリウムを原料として、公知のプ
ロトン導電性固体電解質である
【００３１】
【化７】
【００３２】の焼結体を実施例１と同様の方法で得、こ
の比較例の焼結体についても、同上方法で水素濃淡電池
起電力を測定した。
の比較例の焼結体についても、同上方法で水素濃淡電池
起電力を測定した。
【００３３】上記のようにして測定した起電力の測定結
果を図３、図４に示す。図３に明らかなように、温度が
高くなるほど得られる起電力は大きくなることが分か
る。図４において、記号○は比較例を示し、この比較例
のものからはほとんど起電力が得られないことが分か
る。
果を図３、図４に示す。図３に明らかなように、温度が
高くなるほど得られる起電力は大きくなることが分か
る。図４において、記号○は比較例を示し、この比較例
のものからはほとんど起電力が得られないことが分か
る。
【００３４】また、上記のようにして得られた実施例１
の複酸化物焼結体の湿潤水素中での導電率を、図２
（ｂ）に示すような構造の導電率測定セルに設置し、電
気化学インピーダンス測定器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社
製）を用いて、湿潤水素雰囲気において交流二端子法に
よる複素インピーダンス法により測定した。その導電率
測定結果を図５に示す。図５の横軸のＫは絶対温度であ
る。図５に明らかなように、本発明のセラミックスの導
電率は温度が高くなるほど向上している。
の複酸化物焼結体の湿潤水素中での導電率を、図２
（ｂ）に示すような構造の導電率測定セルに設置し、電
気化学インピーダンス測定器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社
製）を用いて、湿潤水素雰囲気において交流二端子法に
よる複素インピーダンス法により測定した。その導電率
測定結果を図５に示す。図５の横軸のＫは絶対温度であ
る。図５に明らかなように、本発明のセラミックスの導
電率は温度が高くなるほど向上している。
【００３５】〔実施例２〕化学式
【００３６】
【化８】
【００３７】（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ又はＧｄ）で表
される複酸化物が約２０ｇ得られるように、Ｌｎ
２Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3およびＣａＣＯ3 の各粉末を適正量配
合し、この原料粉末を乳鉢中で混合粉砕した後電気炉に
入れ、１４００℃で１０時間仮焼した。次いで、この４
種類の仮焼物をボールミルで再粉砕後、１ｔ／cm2 の静
水圧を付加してディスク状に成形した。そして、この４
種類のディスク状成形物を大気雰囲気下の電気炉で１６
５０℃×１０時間焼結した。この４種類の焼結体の１つ
をＸ線回折装置で測定したところ、図６に示すように、
ペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であ
ることが判明した。なお、図示は省略するが、他の３種
類の焼結体も、ペロブスカイト型単一の結晶構造からな
る複酸化物であった。次いで、この焼結体を図２（ｂ）
に示す構造の導電率測定セルに設置し、湿潤水素雰囲気
下（●）または湿潤空気雰囲気下（○）における１００
０℃での導電率を測定した。その導電率測定結果を図７
に示す。図７に明らかなように、いずれのセラミックス
も高い導電率を有している。
される複酸化物が約２０ｇ得られるように、Ｌｎ
２Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3およびＣａＣＯ3 の各粉末を適正量配
合し、この原料粉末を乳鉢中で混合粉砕した後電気炉に
入れ、１４００℃で１０時間仮焼した。次いで、この４
種類の仮焼物をボールミルで再粉砕後、１ｔ／cm2 の静
水圧を付加してディスク状に成形した。そして、この４
種類のディスク状成形物を大気雰囲気下の電気炉で１６
５０℃×１０時間焼結した。この４種類の焼結体の１つ
をＸ線回折装置で測定したところ、図６に示すように、
ペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であ
ることが判明した。なお、図示は省略するが、他の３種
類の焼結体も、ペロブスカイト型単一の結晶構造からな
る複酸化物であった。次いで、この焼結体を図２（ｂ）
に示す構造の導電率測定セルに設置し、湿潤水素雰囲気
下（●）または湿潤空気雰囲気下（○）における１００
０℃での導電率を測定した。その導電率測定結果を図７
に示す。図７に明らかなように、いずれのセラミックス
も高い導電率を有している。
【００３８】〔実施例３〕化学式
【００３９】
【化９】
【００４０】 （Ｙ＝０．０５、０．１０、０．１５又は
０．２０）で表される複酸化物が約２０ｇ得られるよう
に、Ｌａ2Ｏ3の粉末とＳｃ2 Ｏ3 の粉末とＭｇＯの粉末
を原料として、実施例１と同じ条件でペロブスカイト型
単一の結晶構造からなる複酸化物の焼結体を得た。この
焼結体について、実施例１と同じ方法で水素濃淡電池起
電力と湿潤水素雰囲気での導電率を測定した。その結果
をそれぞれ、図８、図９に示す。図８に明らかなよう
に、温度が高くなるほど得られる起電力の値は大きくな
ることが分かる。図９において、□はＬａＳｃ0.95Ｍｇ
0.05０3を示し、◇はＬａＳｃ0.90Ｍｇ0.10Ｏ3を示し、
△はＬａＳｃ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3を示し、▽はＬａＳｃ
0.80Ｍｇ0.20０3 を示す。図９に明らかなように、Ｓｃ
の一部をＭｇで置換した本発明のセラミックス（□、
◇、△、▽）は、７００℃以上の高温において優れた導
電率を有している。
０．２０）で表される複酸化物が約２０ｇ得られるよう
に、Ｌａ2Ｏ3の粉末とＳｃ2 Ｏ3 の粉末とＭｇＯの粉末
を原料として、実施例１と同じ条件でペロブスカイト型
単一の結晶構造からなる複酸化物の焼結体を得た。この
焼結体について、実施例１と同じ方法で水素濃淡電池起
電力と湿潤水素雰囲気での導電率を測定した。その結果
をそれぞれ、図８、図９に示す。図８に明らかなよう
に、温度が高くなるほど得られる起電力の値は大きくな
ることが分かる。図９において、□はＬａＳｃ0.95Ｍｇ
0.05０3を示し、◇はＬａＳｃ0.90Ｍｇ0.10Ｏ3を示し、
△はＬａＳｃ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3を示し、▽はＬａＳｃ
0.80Ｍｇ0.20０3 を示す。図９に明らかなように、Ｓｃ
の一部をＭｇで置換した本発明のセラミックス（□、
◇、△、▽）は、７００℃以上の高温において優れた導
電率を有している。
【００４１】
【発明の効果】本発明のセラミックスは、高温において
良好なプロトン伝導性を示し、高温になるほど水素濃淡
電池起電力は大きくなるという特性を有するので、水素
センサー素子、水素ポンプデバイス、プロトン伝導性固
体電解質燃料電池等の材料として好適に使用できる。
良好なプロトン伝導性を示し、高温になるほど水素濃淡
電池起電力は大きくなるという特性を有するので、水素
センサー素子、水素ポンプデバイス、プロトン伝導性固
体電解質燃料電池等の材料として好適に使用できる。
【図１】ペロブスカイト型の結晶構造を示す図である。
【図２】図２（ａ）は水素濃淡電池測定セルの概念図、
図２（ｂ）は導電率測定セルの概念図である。
図２（ｂ）は導電率測定セルの概念図である。
【図３】本発明のセラミックスの一実施例の水素濃淡電
池の起電力の変化を示す図である。
池の起電力の変化を示す図である。
【図４】本発明のセラミックスの一実施例と比較例のセ
ラミックスの水素濃淡電池の起電力を比較する図であ
る。
ラミックスの水素濃淡電池の起電力を比較する図であ
る。
【図５】本発明のセラミックスの一実施例の湿潤水素中
での導電率の変化を示す図である。
での導電率の変化を示す図である。
【図６】本発明のセラミックスの別の実施例のＸ線回折
パターンを示す図である。
パターンを示す図である。
【図７】本発明のセラミックスの別の実施例の湿潤水素
雰囲気または湿潤空気雰囲気での導電率を示す図であ
る。
雰囲気または湿潤空気雰囲気での導電率を示す図であ
る。
【図８】本発明のセラミックスのさらに別の実施例の水
素濃淡電池の起電力の変化を示す図である。
素濃淡電池の起電力の変化を示す図である。
【図９】本発明のセラミックスのさらに別の実施例の湿
潤水素雰囲気での導電率の変化を示す図である。
潤水素雰囲気での導電率の変化を示す図である。
１…アノード側 ２…カソード側 ３…試料 ４…白金ワイヤ ５…電気炉 ６…アルミナチューブ ７…セラミックチューブ ８…パッキン ９…熱電対
Claims (2)
- 【請求項１】 以下の化学式で表され、ペロブスカイト
型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セ
ラミックス。 【化１】 ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリ
ニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素
を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムよ
り成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、
０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。 - 【請求項２】 以下の化学式で表され、ペロブスカイト
型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セ
ラミックス。 【化２】 ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリ
ニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素
を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムよ
り成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、
Ｍはマグネシウム、亜鉛より成る群から選択される少な
くとも１種の元素を示し、０≦Ｘ＜０．５であり、０＜
Ｙ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22665396A JP3877809B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | プロトン伝導性セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22665396A JP3877809B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | プロトン伝導性セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067558A true JPH1067558A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3877809B2 JP3877809B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=16848559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22665396A Expired - Fee Related JP3877809B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | プロトン伝導性セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3877809B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006289345A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-10-26 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体及びその製造方法 |
| WO2007060748A1 (ja) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | プロトン導電材料、その製造方法、水素濃淡電池、水素センサ、燃料電池 |
| CN111018526A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 东北大学 | 一种氧化钕基的高温质子导体及其制备方法 |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP22665396A patent/JP3877809B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006289345A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-10-26 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体及びその製造方法 |
| WO2007060748A1 (ja) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | プロトン導電材料、その製造方法、水素濃淡電池、水素センサ、燃料電池 |
| CN111018526A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 东北大学 | 一种氧化钕基的高温质子导体及其制备方法 |
| CN111018526B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-02-01 | 东北大学 | 一种氧化钕基的高温质子导体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3877809B2 (ja) | 2007-02-07 |
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