JP2007158318A - 有機金属化学気相成長法によるPrMnO3/CaMnO3超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 MOCVD法によるPMO/CMO超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 MOCVD法によるPMO/CMO超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法は、有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、有機金属化合物と溶媒を混合してPMO前駆体及びCMO前駆体を形成する工程を備え、PMO前駆体及びCMO前駆体は、MOCVD反応室の気化器に注入される。PMO前駆体とCMO前駆体を交互にMOCVD反応室の気化器に注入することによりナノサイズのPCMO薄膜または結晶質のPCMO薄膜を形成するために堆積パラメータが選択される。選択された堆積パラメータは、PCMO薄膜の特定部分において所望のPr:Ca濃度比を有するPCMO薄膜種を堆積するために維持される。得られたPCMO薄膜は選択された温度で選択された時間アニーリングされる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、抵抗性ランダムアクセスメモリ装置(RRAM:Resistive Random Access Memory、RRAMはシャープ株式会社の登録商標)の製造プロセスに関し、特に、MOCVD(有機金属化学気相成長法)技術を使用したRRAM提供のための多層または超格子のPrMnO3(PMO)/CaMnO3(CMO)構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜を堆積する方法に関する。
Pr1−xCaxMnO3(PCMO)等のペロブスカイト材料は、可逆的な抵抗スイッチング特性を示すことから、低電力、低動作電圧、高速かつ高密度のメモリの応用で使用される。PCMO膜を白金基板上に堆積させた場合、ナノメートルサイズのPCMO材料はモノポーラスイッチング特性を現し、結晶化したPCMO材料はバイポーラスイッチング特性を現す。しかし、PCMO膜をほぼ均一に結晶化させた場合、高抵抗/低抵抗(RH/RL)のバイポーラスイッチング比は非常に低くなる。高速なバイポーラスイッチングの応用には、非対称な材料が必要となる。酸素濃度勾配とデバイス寸法を調整することによって、より大きな規模の装置に対しては、良質のバイポーラスイッチング特性を実現することが可能であるが、これらのプロセスは微小なメモリセルサイズに微細化することが困難である。
完全に均一な電気パルス誘起抵抗(EPIR:Electric Pulse−Induced Resistance)変化材料メモリ抵抗体の抵抗は、幅の狭い電気パルスを用いて抵抗を高抵抗状態のRHにセットし、幅の広い電気パルスを用いて抵抗を低抵抗状態のRLにリセットする書き換えのみが可能である。結晶構造、酸素含有量の分布、装置形状の設計等を調整(tailoring)する等の様々な方法が、斯かる目標を達成するために提案されてきた。結晶構造で大きな差異が求められる場合、微小なサイズのメモリ装置で使用される極薄の膜の応用にまで微細化することは困難である。酸素含有量の分布では、メモリ薄膜の上部において酸素含有量を高くする必要がある。これはアニール処理によって容易に実現できるが、PCMO等のRRAM材料では酸素が流動的であるため、装置の製造過程や回路の動作時において、装置の温度が上昇した時に信頼性の問題が生じる。
下記特許文献1では、PCMO薄膜の基本的な製造方法が開示されている。
下記特許文献2では、MOCVDによって堆積する、高度に結晶化したPCMOのシード層の使用について開示されている。2層目のPCMO薄膜がシード層上にスピンコーティングによって堆積され、多結晶層が生成される。2層目のPCMO層はシード層の10倍の厚さとなる。2段階のPCMO堆積プロセスを経ることによって、公知である先行技術のPCMO層よりも高い抵抗を潜在的に有する複合PCMO層が形成される。
下記特許文献3では、所定のメモリ抵抗特性を有するPCMO薄膜とその製造プロセスが開示されている。この方法では、Pr3+ 1−xCa2+ xMnO薄膜組成物(0.1<x<0.6)を、MnイオンとOイオンの比がO2−(3±20%)、Mn3+((1−x)±20%)、Mn4+(x±20%)と変化する条件で形成する。PCMO薄膜がPr3+ 0.70Ca2+ 0.30Mn3+ 0.78Mn4+ 0.22O2− 2.96組成物を有する時、MnイオンとOイオンの比は、O2−(2.96)、Mn3+((1−x)+8%)、及び、Mn4+(x−8%)と変化する。
本発明の目的は、スイッチング用途で使用されるPr1−xCaxMnO3(PCMO)薄膜のカルシウム含有量を制御するためのPrMnO3(PMO)/CaMnO3(CMO)多層構造を提供することにある。また、本発明の他の目的は、バイポーラスイッチング特性或いはモノポーラスイッチング特性を提供するカルシウム濃度をPCMO層に有するRRAMを提供することにある。
本発明に係る有機金属化学気相成長法によるPMO/CMO超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法は、有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、有機金属化合物と溶媒を混合してPMO前駆体及びCMO前駆体を形成する工程とを備える。PMO前駆体及びCMO前駆体は、MOCVD反応室の気化器に注入される。PMO前駆体とCMO前駆体の注入によりナノサイズのPCMO薄膜または結晶質のPCMO薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する。ここで、PMO前駆体とCMO前駆体は、交互にMOCVD反応室の気化器に注入される。選択された堆積パラメータは、PCMO薄膜の特定部分において所望のPr:Ca濃度比を有するPCMO薄膜種を堆積するために維持される。得られたPCMO薄膜は選択されたパラメータで選択された時間アニーリングされる。
以上、本発明の概要と目的を、発明の本質を簡潔に理解するために提供した。以下の発明を実施するための最良の形態における図面に基づく詳細な説明を参照することにより、本発明のより完全な理解が得られる。
以下、本発明に係る有機金属化学気相成長法によるPMO/CMO超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法(適宜、「本発明方法」と称す。)について、図面を参照して説明する。
本実施形態は、バイポーラスイッチング(低抵抗状態と高抵抗状態相互間の状態遷移を正極性と負極性の2つの極性の電圧パルスを用いて行うスイッチング)用途或いはモノポーラスイッチング(低抵抗状態と高抵抗状態相互間の状態遷移を正極性または負極性の何れか一方の極性の同極性の電圧パルスを用いて行うスイッチング)用途に用いられるPr1−xCaxMnO3(PCMO)薄膜のカルシウム含有量を制御するためのPrMnO3(PMO)/CaMnO3(CMO)多層構造の使用について説明する。完全に均一な電気パルス誘起抵抗変化(EPIR)材料メモリ抵抗体の抵抗は、幅の狭い電気パルスを用いて抵抗を高抵抗状態のRHにセットし、幅の広い電気パルスを用いて抵抗を低抵抗状態のRLにリセットする書き換えのみが可能である。
上述のように、PCMO薄膜の酸素含有量の制御は、PCMO薄膜のスイッチング特性を制御するために用いられてきたが、酸素はPCMO薄膜では多少不安定な傾向があるため、酸素の制御によるスイッチング特性の制御では、所望の効果が効率的には得られない。PCMO薄膜メモリ抵抗の書き換え特性は、PCMO薄膜メモリ抵抗のカルシウム含有量によって決まる。Ca/Pr比が0.6より高いか、或いは、0.1より低いかの何れかの場合、スイッチング特性は見られない。従って、Ca:Pr濃度比の下限は0.1以上であり、Ca:Pr濃度比の上限は0.6以下である。また、カルシウムは流動的でなく、比較的高い温度でも安定している。
本発明方法は、ナノサイズのPCMO薄膜、または、結晶質のPCMO薄膜を選択的に形成することによってカルシウム含有量が制御された、非対称抵抗メモリの応用に用いられる非対称抵抗メモリの製造するための技術である。得られる薄膜は、ナノ結晶構造または極めて良質の結晶構造を有するため、下部電極付近または上部電極付近の薄膜の抵抗材料部分では、高いカルシウム濃度または低いカルシウム濃度が維持されている。
例えば、第1に堆積する層がPMOの場合、下部電極付近のPCMO材料のカルシウム濃度は低く、第1に堆積する層がCMOの場合、下部電極付近のPCMO材料のカルシウム濃度は高くなる。結晶質のPCMO薄膜の場合、下部電極付近のPCMO材料のカルシウム濃度が低く上部電極付近ではカルシウム濃度が高い時、得られるRRAMはバイポーラスイッチング特性を有する。ナノサイズのPCMO材料の場合、下部電極及び上部電極付近のPCMO材料のカルシウム濃度が何れも高い、或いは、何れも低い時、得られるRRAMはモノポーラスイッチング特性を有する。PCMO薄膜はバイポーラとモノポーラの両方のスイッチング特性を有するが、高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗比は小さい。本発明方法に従って製造される多層のPMO/CMO薄膜が、ナノ結晶質PCMOと結晶質PCMOの何れになるかは、堆積後の加熱処理によって決まる。従って、本発明方法は、PCMO薄膜の特定部分において所望のPr:Ca濃度比を有するPCMO薄膜種を提供することによって、RRAMメモリ装置での使用に適した薄膜が形成されるよう調整が可能である。
以下の例では、図1の矢符10で全体が示される、2つのプロセスについて述べる。これらのプロセスでは、液体供給MOCVD技術を用いて、多層PMO/CMO及び超格子PMO/CMOを有するPr1−xCaxMnO3薄膜の堆積を行う。前駆体は、thdをC11H19O2とするPr(thd)3、Ca(thd)2、及び、Mn(thd)3で表される固体の有機金属化合物である。有機溶媒は、ブチルエーテルとテトラグリムである。基板は、Pt/(TiまたはTiNまたはTaN)/SiO2/Si、或いは、Ir/(TiまたはTiNまたはTaN)/SiO2/Siである。有機金属化合物と溶媒を準備し(ステップ#12)、それらを混合して(ステップ#14)、必要なPMO前駆体及びCMO前駆体を形成する。
Pr(thd)3、Ca(thd)2、及び、Mn(thd)3を、ブチルエーテルとテトラグリムを3:1の容積比で混合した溶媒に溶解し、Pr:Mnが約1:0.5、Ca:Mnが約1:0.5のモル比を有するPM0.5O及びCM0.5Oの前駆体の溶液を作製する。前駆体溶液は、PMO及びCMO中に0.1M/Lのモル濃度の金属を含む。約240℃〜280℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約0.2ml/分〜0.4ml/分の速度で、前駆体溶液を交互にMOCVD反応室の気化器へ注入し(ステップ#16)、MOCVD反応室内に供給する気化した前駆体が生成される。供給ラインの温度は、約250℃〜280℃で維持される。2つのMOCVDプロセス(ナノサイズのPCMO薄膜を形成するための第1プロセスと結晶質のPCMO薄膜を形成するための第2プロセス)から1つが選択され(ステップ#18)、ナノサイズのPCMO薄膜、または、結晶質PCMO薄膜の何れか一方を以下の要領で形成する。
PMO及びCMOの前駆体溶液は交互にMOCVD反応室の気化器へ注入され、Pr1−xCaxMnO3薄膜が堆積される。堆積したPCMO薄膜の特性は、各前駆体の供給時間によって決まる。以下の表1に示す堆積パラメータが維持され(ステップ#20)、選択されたPCMO薄膜が形成される。尚、表1中の堆積時間は、膜厚の要件によって決まる。
図2及び図3は、本発明方法に係るPMO/CMO前駆体の夫々によって、表1の第1プロセスの堆積条件に適合して堆積温度410℃で形成された、堆積後(アズデポ状態)、及び、525℃で30分間アニーリングした後におけるPCMO薄膜のX線パターンを示している。堆積後(アズデポ状態)のPCMO薄膜は、ほぼ非結晶質である。525℃で30分間ポストアニール処理した後も、PCMO薄膜は、ほぼ非結晶質のままである。図4及び図5は、本発明方法に係るPMO/CMO前駆体の夫々によって、表1の第2プロセスの堆積条件に適合して堆積温度450℃で形成された、堆積後(アズデポ状態)、及び、600℃で30分間アニーリングした後におけるPCMO薄膜のX線パターンを示している。堆積後のPCMO薄膜では、図4に示すようにPMO及びCMO材料の小さなピークが現れる。600℃で30分間ポストアニール処理した後には、図5に示すようにPCMO薄膜のピークが現れる。これら2組のデータから、様々な堆積後のアニール処理とともに、PMO/CMO多層堆積を用いることによって、ナノ結晶質から完全な結晶質まで様々な結晶構造を持つPCMO薄膜の堆積が可能であることが分かる。膜の局所的な組成は、PMO及びCMO層の膜厚を制御することによって変更が可能である。
以上、本発明に係る有機金属化学気相成長法によるPrMnO3/CaMnO3超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法について説明した。本発明方法は、特許請求の範囲の記載で定まる本発明の技術的範囲内で、適宜、追加及び変更が可能である。
10: 本発明に係る形成方法の処理手順全体
Claims (18)
- 有機金属化学気相成長法によるPMO/CMO超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法であって、
有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、
PMO前駆体及びCMO前駆体を形成するために有機金属化合物と溶媒を混合する工程と、
前記PMO前駆体及び前記CMO前駆体をMOCVD反応室の気化器に注入する工程と、
前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を前記MOCVD反応室の気化器に交互に注入することによりナノサイズのPCMO薄膜または結晶質のPCMO薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する工程と、
前記PCMO薄膜の特定部分において所望のPr:Ca濃度比を有するPCMO薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程と、
前記PCMO薄膜を選択された温度で選択された時間アニーリングする工程と
を有することを特徴とする形成方法。 - 前記有機金属化合物を準備する工程において、thdをC11H19O2とするPr(thd)3、Ca(thd)2、及び、Mn(thd)3を準備することを特徴とする請求項1に記載の形成方法。
- 前記溶媒を準備する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒を準備することを特徴とする請求項1に記載の形成方法。
- 前記有機金属化合物と前記溶媒を混合する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムを3:1の容積比で混合した溶媒にPr(thd)3とCa(thd)2とMn(thd)3を混合し、Pr:Mnが約1:0.5、Ca:Mnが約1:0.5のモル比を夫々有するPMO前駆体及びCMO前駆体を形成することを特徴とする請求項1に記載の形成方法。
- 前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を注入する工程において、約240℃〜280℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約0.2ml/分〜0.4ml/分の速度で、前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を交互にMOCVD反応室の気化器へ注入し、前記MOCVD反応室の供給ラインを約250℃〜280℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする請求項1に記載の形成方法。
- 前記PCMO薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程において、
前記ナノサイズのPCMO薄膜を形成するための第1プロセスでは、堆積温度が350℃〜420℃、堆積圧力が1Torr〜5Torr、酸素分圧が20%〜30%、気化器温度が200℃〜240℃、溶液供給速度が0.1ml/分〜0.5ml/分、堆積時間が1分〜30分、アニーリングが525℃で30分間という条件で前記堆積パラメータを維持し、
前記結晶質のPCMO薄膜を形成するための第2プロセスでは、堆積温度が420℃〜550℃、堆積圧力が1Torr〜5Torr、酸素分圧が20%〜30%、気化器温度が200℃〜240℃、溶液供給速度が0.1ml/分〜0.5ml/分、堆積時間が1分〜30分、アニーリングが600℃で30分間という条件で前記堆積パラメータを維持することを特徴とする請求項1に記載の形成方法。 - PMOを第1の前駆体として前記MOCVD反応室に注入してPCMO層の下部に低いカルシウム濃度を有するPCMO薄膜を提供し、バイポーラスイッチング特性を有するRRAMを形成するか、或いは、CMOを第1の前駆体として前記MOCVD反応室に注入してPCMO層の下部及び上部に高いカルシウム濃度を有するPCMO薄膜を提供し、モノポーラスイッチング特性を有するRRAMを形成することを特徴とする請求項1に記載の形成方法。
- 有機金属化学気相成長法によるPMO/CMO超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法であって、
thdをC11H19O2とするPr(thd)3、Ca(thd)2、及び、Mn(thd)3の準備と、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒の準備を含む、有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、
PMO前駆体及びCMO前駆体を形成するために有機金属化合物と溶媒を混合する工程と、
前記PMO前駆体及び前記CMO前駆体をMOCVD反応室の気化器に注入する工程と、
前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を前記MOCVD反応室の気化器に交互に注入することによりナノサイズのPCMO薄膜または結晶質のPCMO薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する工程と、
前記PCMO薄膜の特定部分において所望のPr:Ca濃度比を有するPCMO薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程と、
前記PCMO薄膜を選択された温度で選択された時間アニーリングする工程と
を有することを特徴とする形成方法。 - 前記有機金属化合物と前記溶媒を混合する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムを3:1の容積比で混合した溶媒にPr(thd)3とCa(thd)2とMn(thd)3を混合し、Pr:Mnが約1:0.5、Ca:Mnが約1:0.5のモル比を夫々有するPMO前駆体及びCMO前駆体を形成することを特徴とする請求項8に記載の形成方法。
- 前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を注入する工程において、約240℃〜280℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約0.2ml/分〜0.4ml/分の速度で、前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を交互にMOCVD反応室の気化器へ注入し、前記MOCVD反応室の供給ラインを約250℃〜280℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする請求項8に記載の形成方法。
- 前記PCMO薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程において、
前記ナノサイズのPCMO薄膜を形成するための第1プロセスでは、堆積温度が350℃〜420℃、堆積圧力が1Torr〜5Torr、酸素分圧が20%〜30%、気化器温度が200℃〜240℃、溶液供給速度が0.1ml/分〜0.5ml/分、堆積時間が1分〜30分、アニーリングが525℃で30分間という条件で前記堆積パラメータを維持し、
前記結晶質のPCMO薄膜を形成するための第2プロセスでは、堆積温度が420℃〜550℃、堆積圧力が1Torr〜5Torr、酸素分圧が20%〜30%、気化器温度が200℃〜240℃、溶液供給速度が0.1ml/分〜0.5ml/分、堆積時間が1分〜30分、アニーリングが600℃で30分間という条件で前記堆積パラメータを維持することを特徴とする請求項8に記載の形成方法。 - PMOを第1の前駆体として前記MOCVD反応室に注入してPCMO層の下部に低いカルシウム濃度を有するPCMO薄膜を提供し、バイポーラスイッチング特性を有するRRAMを形成するか、或いは、CMOを第1の前駆体として前記MOCVD反応室に注入してPCMO層の下部及び上部に高いカルシウム濃度を有するPCMO薄膜を提供し、モノポーラスイッチング特性を有するRRAMを形成することを特徴とする請求項8に記載の形成方法。
- 有機金属化学気相成長法によるPMO/CMO超格子構造を有するPrxCa1−xMnO3薄膜の形成方法であって、
有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、
PMO前駆体及びCMO前駆体を形成するために有機金属化合物と溶媒を混合する工程と、
前記PMO前駆体及び前記CMO前駆体をMOCVD反応室の気化器に注入する工程と、
前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を前記MOCVD反応室の気化器に交互に注入することによりナノサイズのPCMO薄膜または結晶質のPCMO薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する工程と、
前記PCMO薄膜の特定部分において所望のPr:Ca濃度比を有するPCMO薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを、
前記ナノサイズのPCMO薄膜を形成するための第1プロセスでは、堆積温度が350℃〜420℃、堆積圧力が1Torr〜5Torr、酸素分圧が20%〜30%、気化器温度が200℃〜240℃、溶液供給速度が0.1ml/分〜0.5ml/分、堆積時間が1分〜30分、アニーリングが525℃で30分間という条件で維持し、
前記結晶質のPCMO薄膜を形成するための第2プロセスでは、堆積温度が420℃〜550℃、堆積圧力が1Torr〜5Torr、酸素分圧が20%〜30%、気化器温度が200℃〜240℃、溶液供給速度が0.1ml/分〜0.5ml/分、堆積時間が1分〜30分、アニーリングが600℃で30分間という条件で維持することを特徴とする形成方法。 - 前記有機金属化合物を準備する工程において、thdをC11H19O2とするPr(thd)3、Ca(thd)2、及び、Mn(thd)3を準備することを特徴とする請求項13に記載の形成方法。
- 前記溶媒を準備する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒を準備することを特徴とする請求項13に記載の形成方法。
- 前記有機金属化合物と前記溶媒を混合する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムを3:1の容積比で混合した溶媒にPr(thd)3とCa(thd)2とMn(thd)3を混合し、Pr:Mnが約1:0.5、Ca:Mnが約1:0.5のモル比を夫々有するPMO前駆体及びCMO前駆体を形成することを特徴とする請求項13に記載の形成方法。
- 前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を注入する工程において、約240℃〜280℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約0.2ml/分〜0.4ml/分の速度で、前記PMO前駆体と前記CMO前駆体を交互にMOCVD反応室の気化器へ注入し、前記MOCVD反応室の供給ラインを約250℃〜280℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする請求項13に記載の形成方法。
- PMOを第1の前駆体として前記MOCVD反応室に注入してPCMO層の下部に低いカルシウム濃度を有するPCMO薄膜を提供し、バイポーラスイッチング特性を有するRRAMを形成するか、或いは、CMOを第1の前駆体として前記MOCVD反応室に注入してPCMO層の下部及び上部に高いカルシウム濃度を有するPCMO薄膜を提供し、モノポーラスイッチング特性を有するRRAMを形成することを特徴とする請求項13に記載の形成方法。
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