JP2019165186A - 熱電変換層およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換層およびその製造方法を提供する。【解決手段】導電性炭素材料、及びコバルト系酸化物含む熱電変換層、並びに、水、コバルト系酸化物及び多糖類を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、最後に、該被膜から多糖類を除去する工程を含む熱電変換層の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性炭素材料及び金属酸化物を含む熱電変換層及び当該熱電変換層の製造方法に関する。

ゼーベック効果による起電力は、熱電変換素子の高温部と低温部との温度差に比例することから、温度差を大きくとるために従来の熱電変換モジュールでは、バルク形の熱電変換素子を利用することが多かった。しかしながら、バルク形の熱電変換素子は、微細加工が容易でなく、モジュールの発電単価が高くなる問題があった。そのため、微細加工が容易な塗布プロセスを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールが報告されている。

熱電変換素子用素材としては、コバルト系酸化物等の金属の酸化物が使用できることが報告されている（特許文献１）。しかしながら、その熱電変換効率は、十分とは言えず、その効率の向上が望まれている。

熱電変換効率を向上させるためには、導電性の材料を使用することが有効であると考えられているが、熱電変換材料において、ゼーベック係数と導電率は、トレードオフの関係にあり、ゼーベック係数の低下を招かない導電性材料との複合化が求められていた。（特許文献２）。

特開２００３−０９３４５０号公報 国際公開第２０１８−０１２３７０号パンフレット

本発明は、コバルト系酸化物由来のゼーベック係数を低下させることなく、出力因子を向上し得る熱電変換層及び該熱電変換層の製造方法の提供を課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱電変換層において、コバルト系酸化物に加えて、導電性炭素材料を複合化して用いることで、得られる熱電変換層は、コバルト系酸化物由来のゼーベック係数を低下させることなく、出力因子を向上し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、第１観点として、導電性炭素材料、及びコバルト系酸化物含む熱電変換層に関する。
第２観点として、前記熱電変換層は、導電性炭素材料を含む層及びコバルト系酸化物を含む層を有する第１観点に記載の熱電変換層に関する。
第３観点として、前記導電性炭素材料が、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料から選択される、第１観点又は第２観点に記載の熱電変換層に関する
第４観点として、前記導電性炭素材料が繊維状導電性カーボン材料である第１観点乃至第３観点の何れか１つに記載の熱電変換層に関する。
第５観点として、前記（Ｂ）コバルト系酸化物は、下記の一般式（１）：
Ｃａ_a1Ａ¹ _b1Ｃｏ_c1Ａ² _d1Ｏ_e1 （１）
（式中、Ａ¹はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、２．２≦ａ１≦３．６；０≦ｂ１≦０．８；２．０≦ｃ１≦４．５；０≦ｄ１≦２．０；８≦ｅ１≦１０である。）、
一般式（２）：
Ｎａ_a2Ａ¹ _b2Ｃｏ_c2Ａ² _d2Ｏ_e2 （２）
（式中、Ａ¹はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ａ２≦２；０≦ｂ２≦０．６；０＜ｃ２≦２；０≦ｄ２≦０．６；１．０≦ｅ２≦３．０である。）、又は
一般式（３）：
Ｂｉ_a3Ｍ¹ _f3Ａ¹ _b3Ｃｏ_c3Ａ² _d3Ｏ_e3 （３）
（式中、Ｍ¹はＳｒ又はＰｂであり、Ａ¹はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、１．８≦ａ３≦２．２；０≦ｆ３≦０．４；１．８≦ｂ３≦２．２；１．６≦ｃ３≦２．２；０≦ｄ３≦０．５；８≦ｅ３≦１０である）
で表される化合物である第１観点又は第２観点に記載の熱電変換層に関する。
第６観点として、水、コバルト系酸化物及び多糖類を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、最後に、該被膜から多糖類を除去するために該被膜を３００℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法に関する。
第７観点として、水、コバルト系酸化物及び多糖類を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、最後に、該被膜から多糖類を除去するために該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法に関する。
第８観点として、水、コバルト系酸化物及び多糖類を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、最後に、該被膜から多糖類を除去するために該被膜を３００℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程、更に該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法に関する。

本発明により、コバルト系酸化物由来のゼーベック係数を低下させることなく、出力因子を向上し得る熱電変換層及び該熱電変換層の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、導電性炭素材料、及びコバルト系酸化物含む熱電変換層に関する。
ここで、導電性炭素材料とコバルト系酸化物とは、複合化して用いられれば特に限定されるものではなく、導電性炭素材料とコバルト系酸化物を用いて１層の熱電変換層を形成することもできるが、導電性炭素材料とコバルト系酸化物とを、それぞれ異なる２つの積層する層に用いることもできる。
導電性炭素材料を含む層及びコバルト系酸化物を含む層を有する熱電変換層が好ましい。

＜導電性炭素材料＞
本発明に使用し得る導電性炭素材料としては、特に限定されるものではないが、二次電池の結着層を形成するために用いる場合、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、粒子状導電性カーボン材料が好ましい。なお、これらの導電性炭素材料は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
好ましい導電性炭素材料としては、繊維状導電性カーボン材料が挙げられる。

繊維状導電性カーボン材料の具体例としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも記載する。）、カーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとも記載する。）等が挙げられるが、導電性、分散性、入手性などの観点からＣＮＴが好ましい。
ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明で使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあることから、この不純物の除去や精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理することが有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。

本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スパーグロス法ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ−ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔（株）名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産（株）製：商品名〕、ＮＡＮＯＣＹＬ ＮＣ７０００シリーズ〔Ｎａｎｏｃｙｌ Ｓ.Ａ. 社製：商品名〕、Ｂａｙｔｕｂｅｓ〔Ｂａｙｅｒ社製：商品名〕、ＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨ〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業（株）製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Ｈｙｐｅｐｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製：商品名〕等が挙げられる。

＜導電性炭素材料含有層の形成＞
導電性炭素材料を含む層、即ち、導電性炭素材料含有層は、例えば、導電性炭素材料を分散媒中に分散させた組成物を基板に滴下し、該組成物の被膜を形成した後、分散媒を乾燥させることで形成することができる。
分散媒としては、導電性炭素材料を分散させ得る媒体であれば特に限定されないが、例えば、水及び／又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコールが挙げられる。
好ましい分散媒としては、水とアルコールの混合溶媒が挙げられる。

＜コバルト系酸化物＞
本発明に使用し得るコバルト系酸化物としては、熱電変換層を形成した際に十分な熱電変換特性を示すものであれば特に限定されるものでなく、例えば、出発物質としてのコバ
ルト系酸化物は、それ自体が十分な熱電変換特性を有さなくてもよい。
例えば、コバルト系酸化物の出発原料として、コバルト系酸化物にその製造過程で残存するカーボン成分が含まれている場合でも、焼成によってカーボン成分を分解することができれば、熱電特性の良い熱電変換層を得ることができ、また、同じようにコバルト系酸化物の酸素原子は、塗布後の焼成工程で導入することも可能であるため、酸素原子の含有量が化学量論比より少ないコバルト系酸化物を用いることもできる。
好ましいコバルト系酸化物としては、１００℃におけるゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ以上であるコバルト系酸化物が挙げられる。
１００℃におけるゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ以上であるコバルト系酸化物として、既知のコバルト系酸化物を用いることができる。

本発明に使用し得る具体的なコバルト系酸化物としては、下記の一般式（１）、（２）または（３）で示されるコバルト系酸化物が挙げられる。
一般式（１）：
Ｃａ_a1Ａ¹ _b1Ｃｏ_c1Ａ² _d1Ｏ_e1 （１）
（式中Ａ¹は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、２．２≦ａ１≦３．６；０≦ｂ１≦０．８；２．０≦ｃ１≦４．５；０≦ｄ１≦２．０；８≦ｅ１≦１０である。）
一般式（１）で表される特に好ましいコバルト系酸化物を表１に示す。

上記一般式（１）において、ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を例示できる。

一般式（２）：
Ｎａ_a2Ａ¹ _b2Ｃｏ_c2Ａ² _d2Ｏ_e2 （２）
（式中Ａ¹は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ａ２≦２；０≦ｂ２≦０．６；０＜ｃ２≦２；０≦ｄ２≦０．６；１．０≦ｅ２≦３．０である。）

一般式（３）：
Ｂｉ_a3Ｍ¹ _f3Ａ¹ _b3Ｃｏ_c3Ａ² _d3Ｏ_e3 （３）
（式中Ｍ¹は、Ｓｒ又はＰｂであり、Ａ¹は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、１．８≦ａ３≦２．２；０≦ｆ３≦０．４；１．８≦ｂ３≦２．２；１．６≦ｃ
３≦２．２；０≦ｄ３≦０．５；８≦ｅ３≦１０である）

コバルト系酸化物を含む層、即ち、コバルト系酸化物含有層は、例えば、（Ａ）水、（Ｂ）コバルト系酸化物及び（Ｃ）多糖類を含む組成物を形成し、該組成物を基板に滴下し、該組成物の被膜を形成した後、分散媒を乾燥させ、更に多糖類が分解する温度で焼成することで形成することができる。

＜コバルト系酸化物含有層を形成するための組成物＞
以下、コバルト系酸化物含有層を形成するための組成物について説明する。
上記組成物に使用されるコバルト系酸化物は、水に分散させて用いるため、粒子状である必要がある。コバルト系酸化物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であれば、均一な分散液が容易に調製できる。１ｎｍ以下では粒子同士が凝集して分散しにくくなり、１００μｍ以上では分散性が悪くなるのみならず、均一なコバルト系酸化物含有層が形成できない問題がある。なお、分散液の塗布性、コバルト系酸化物含有層の熱電特性等の観点から、該平均粒子径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。ここで平均粒子径とは、マイクロトラック・ベル製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸを用いて動的光散乱法により測定した粒子径のことである。

出発原料としての、コバルト系酸化物の平均粒子径は、１ｎｍ以上であれば特に限定されない。出発原料の粒子径が１００μｍ以上であっても、水と混合した後、湿式粉砕によって粒子を粉砕することで水に分散可能な粒子径のコバルト系酸化物を得ることができる。

上記組成物に使用される多糖類は、該組成物によりコバルト系酸化物含有層を形成する際に、コバルト系酸化物の粒子同士を接着するために添加される。多糖類が添加されることで、コバルト系酸化物含有層の成膜過程において、前記組成物の乾燥が進行した後も、粒子が基板から剥がれ落ちることなく、コバルト系酸化物含有層として基板上に存在することができる。一方、多糖類が含まれない場合、組成物の乾燥が進行すると、コバルト系酸化物粒子が基板から容易に剥がれ落ちてしまいコバルト系酸化物含有層として存在することができない。

多糖類は、多く含まれるとコバルト系酸化物含有層の電気抵抗が悪化する恐れがあるが、３００℃以上の高温で焼成して分解することにより、良好な電気伝導性を得ることができる。焼成後のコバルト系酸化物含有層には多糖類は存在しないが、コバルト系酸化物同士が弱く融着することで層として存在することができる。なお、多糖類はコバルト系酸化物微粒子の水への分散性を改善する効果も有する。

ここで、多糖類とは、グリコシド結合によって単糖分子が２分子以上重合した物質の総称である。上記組成物に用いられる多糖類としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカンなどが好ましい。

多糖類は、コバルト系酸化物の分散性及び塗布性を改善する目的で上記組成物に添加される。該組成物中では、多糖類は水に溶解若しくは分散した状態で存在する。

多糖類の中でセルロースは、部分的に変性させた誘導体が多く知られており、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどが知られている。コバルト
系酸化物含有層を形成する際に、成膜性が良く、かつ、体積抵抗率の小さいコバルト系酸化物含有層を形成できることから、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。

上記組成物は、該組成物１００質量部に対して、多糖類の添加量は０．０２〜１０質量部である。多糖類を多く添加するほどコバルト系酸化物の粒子同士の接着性が良好になり、成膜性は良好になる。一方、電気伝導性の良いコバルト系酸化物含有層を得るためには、コバルト系酸化物含有層に残存した多糖類を分解させる必要があり、この観点では多糖類は少ないほうが良い。上記の理由から、多糖類の添加量は０．０４〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２．５質量部である。

上記組成物に含有される水は、コバルト系酸化物を分散するための分散媒としての機能を持つ。該組成物に水が含まれることによりコバルト系酸化物が均一に分散し、均一なコバルト系酸化物含有層を形成することが可能となる。

また、本発明では環境及び作業環境の保護という観点で水を主な分散媒として用いている。そのため、上記組成物は、該組成物１００質量部に対して、（Ａ）水と（Ｂ）コバルト系酸化物の合計は９０質量部以上である必要があり、好ましくは９５質量部以上である。

上記組成物は、環境及び作業環境を汚染しない範囲で親水性溶媒を添加することができる。親水性溶媒は予め水に加えて分散媒としてもよい。親水性溶媒は主に発泡を抑える目的及び成膜性を改善する目的で添加される。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトニトリルが好適に用いられる。

上記組成物は、該組成物１００質量部に対して、水以外の分散媒は、環境及び作業環境の保護という観点で、９．９８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下である。

上記組成物は、（Ｂ）コバルト系酸化物と（Ｃ）多糖類とが固形分として存在する。組成物の固形分濃度が高すぎると該組成物は流動性を持たず、塗布法により容易にコバルト系酸化物含有層を得ることができない。一方、固形分濃度が低すぎると該組成物は均一な膜が得られない。そのため、該組成物１００質量部に対して、（Ｂ）コバルト系酸化物と（Ｃ）多糖類との合計は１．０２〜６０質量部である必要があり、好ましくは１０〜３０質量部であり、より好ましくは１５〜２５質量部である。

上記組成物の調製方法は特に限定されない。上記組成物は、反応容器にそれぞれ原料を適量添加し混合し、必要に応じて湿式粉砕を行うことで得ることができる。調製例としては例えば、容器に水とセルロース誘導体を加え、セルロース誘導体が完全に溶解するまで撹拌する。次に、同じ容器にコバルト系酸化物を添加する。必要に応じて、発泡を抑制するために１−プロパノールを加える。さらに均一に混合・分散させるためにジルコニアビーズを用いたボールミル処理を行うことで組成物を得ることができる。ボールミル処理の条件は、例えば、ミックスローター上（ローターの回転数１００ｒｐｍ）で５日間、あるいはサンドグラインダー（回転数５００ｒｐｍ）で４時間である。ジルコニアビーズは目開き１ｍｍ以下のメッシュを用いて濾過することにより容易に該組成物から取り除くことができる。

＜コバルト系酸化物含有層の形成方法＞
以下、コバルト系酸化物含有層の形成方法を説明する、
コバルト系酸化物含有層は、基板に上記組成物を滴下し、該組成物の被膜を形成した後、分散媒を乾燥させることでコバルト系酸化物からなるコバルト系酸化物含有層を形成することができる。しかしながら、このままではコバルト系酸化物の粒子間に多糖類が存在するため、電気伝導性が著しく悪い層となる。電気伝導性の良いコバルト系酸化物含有層を得るためには多糖類が分解する温度でさらに焼成する必要がある。この焼成は、酸化雰囲気で３００℃以上が好適である。しかしながら、焼成温度が高すぎると熱電特性を有するコバルト系酸化物が相変化するため、焼成温度の上限はコバルト系酸化物の相転移温度によって制限される。例えば、コバルト系酸化物としてＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を使用する場合は、８６０℃に相転移温度を有するので、焼成温度は８５０℃以下が好ましい。また、焼成温度の上限は、用いる基板によっても制限される。例えば、樹脂製のフレキシブル基板を用いる場合、焼成温度は４５０℃以下であることが好ましい。一方、十分に耐熱性の高い基板、例えば、アルミナなどのセラミックス基板、石英基板などを用いるのであれば、６００℃以上の温度で焼成することができる。

焼成工程としては、オーブン等による加熱焼成の他、紫外線、可視光、フラッシュ光等の光照射を使用した光焼成を行うことができる。また、加熱焼成と光焼成とを併用することもできる。
光焼成は、上記組成物から得られる被膜を、多糖類が分解する温度で焼成できればよい。
光照射の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。光照射としては、例えば赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。例えばキセノンパルス光照射が挙げられる。
光焼成により、被膜表面に光を照射し短時間で加熱することができるため、基材への熱の影響を少なくすることができるといいう利点がある。また、光焼成は、短時間で焼成できるため、生産性が高いという利点もある。

上記の形成方法により得られたコバルト系酸化物含有層におけるコバルト系酸化物の結晶性は特に限定されない。コバルト系酸化物含有層として良い特性を得るためには結晶である方が好ましいが、例えば、出発原料がアモルファスであったとしても、結晶化のために焼成することで良い特性の熱電変換層を得ることができる。

本発明はまた、水、コバルト系酸化物及び多糖類を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、最後に、該被膜から多糖類を除去するために該被膜を３００℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法にも関する。
ここで、熱電変換層とは、導電性炭素材料含有層とコバルト系酸化物含有層の２層を含む層が積層されて形成された層を意図する。

上記の製造方法に使用し得る基板としては、電気絶縁性基板であれば特に限定はなく、石英基板、ガラス基板、アルミナなどのセラミックス基板、ポリイミドなどの樹脂製の基板、絶縁層を有した金属基板などが挙げられる。

上記の製造方法に使用し得る、水、コバルト系酸化物及び多糖類を含む組成物としては、前述の＜コバルト系酸化物含有層を形成するための組成物＞に記載の組成物を用いることができ、該組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程は、前述の＜コバルト系酸化物含有層の形成方法＞に記載の方法（但し、焼成は行わない。）を用いることができる。
多糖類としては、セルロース誘導体が好ましく、また、セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
上記の製造方法に使用し得る、導電性炭素材料としては、前述の＜導電性炭素材料＞に記載の導電性炭素材料を用いることができ、導電性炭素材料を基板に塗布する工程は、前述の＜導電性炭素材料含有層の形成＞に記載の方法を用いることができる。
ここで、コバルト系酸化物含有層の形成及び／又は導電性炭素材料含有層の形成に使用し得る塗布装置並びに塗膜の乾燥及び焼成装置としては、一般的に知られるものを用いることができ、具体的にはスピンコーター、スリットコーター、ドクターブレード、ロールコーター、インクジェット、ディップコート、スクリーン印刷などを用いることができる。

上記の製造方法における、焼成工程の焼成は、酸化雰囲気で３００℃以上が好適である。しかしながら、焼成温度が高すぎると導電性炭素材料（例えば、ＣＮＴ）の分解が生じるので、焼成温度の上限は導電性炭素材料の耐熱温度によって制限される。例えば、焼成温度は６００℃以下が好ましい。また、焼成温度の上限は、用いる基板によっても制限される。例えば、樹脂製のフレキシブル基板を用いる場合、焼成温度は４５０℃以下であることが好ましい。
尚、上記の製造方法における、乾燥及び焼成に用いる装置としてはホットプレート、オーブン、ランプ加熱装置などが挙げられる。

本発明はまた、上記製造方法における焼成工程が、被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程となる熱電変換層の製造方法にも関する。
該焼成工程においては、オーブン等による加熱焼成に代えて、紫外線、可視光、フラッシュ光等の光照射を使用した光焼成が行われる。
光焼成は、形成された被膜（コバルト系酸化物含有層）を、多糖類が分解する温度で焼成できればよい。
光照射の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。光照射としては、例えば赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。例えばキセノンパルス光照射が挙げられる。
光焼成により、被膜表面に光を照射し短時間で加熱することができるため、基材への熱の影響を少なくすることができるといいう利点がある。また、光焼成は、短時間で焼成できるため、生産性が高いという利点もある。

本発明はまた、上記製造方法における焼成工程が、被膜を３００℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程と、被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程とを併用する工程となる熱電変換層の製造方法にも関する。
被膜を３００℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程、並びに、被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程は、上述したものと同様に行うことができる。

本発明の熱電変換層の製造方法により製造される熱電変換層は、コバルト系酸化物由来のゼーベック係数を低下させることなく、出力因子を向上し得るという優れた効果を奏する。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調整及び物性の分析に用いた装置及び条件は以下のとおりである。

［装置］
（１）電気炉（マッフル炉）
装置：山田電機（株）製 卓上マッフル炉 Ｙ−２０２５−Ｎ
（２）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製 スピンコーター １Ｈ−Ｄ７
（３）膜厚測定
装置：（株）小坂研究所製 微細形状測定機 サーフコーダ ＥＴ４０００
（４）熱電特性評価
装置：オザワ科学（株）製 熱電特性測定装置 ＲＺ２００１ｉ
電極：薄膜電極
（５）粒度分析計
装置：マイクロトラック・ベル（株）製 ナノトラック（登録商標） ＵＰＡ−ＥＸ

［原料］
・Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉（マイクロトラック・ベル（株）製ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸにより体積粒度分布を測定したとき、体積累計５０％が０．４６μｍであるＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を使用した。）
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）製メトローズ（登録商標）６０ＳＨ−０３）
・１−プロパノール（純正化学（株）製）
・２−プロパノール（純正化学（株）製）
ＣＮＴ分散液・ＣＮＴ分散液は、国際公開第２０１４／０４２０８０号の合成例２と同様の手法で合成した、下記式で示されるＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ₃Ｈ０．５０ｇを、分散媒である２−プロパノール４３ｇおよび水６．０ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”外径１０ｎｍ）０．５０ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。

［製造例１］
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（１．５ｇ、１質量部）を水（１１８．５ｇ、７９質量部）に溶解させた。Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉（２２．５ｇ、１５質量部）と１−プロパノール（７．５ｇ、５質量部）を添加した。さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズを添加し、サンドグラインダー（５００ｒｐｍ）を用いて４時間ボールミル処理してＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉組成物Ａを得た。

［製造例２〜６］
ＣＮＴ分散液（５ｇ）に水／２−プロパノール（２０／８０）（５ｇ）を加え撹拌することで均一なカーボンナノチューブ組成物Ａを得た。同様の手順で表２に示す希釈倍率に希釈することでカーボンナノチューブ組成物Ｂ〜Ｆを得た。

［実施例１］
Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉組成物Ａを無アルカリガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に少量滴下
し、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を１１０℃で５分間乾燥させた。次いで、この塗膜上へＣＮＴ分散液を少量滴下し、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）を用いて塗膜を形成し、１１０℃で５分間乾燥した。この積層体を電気炉中で３５０℃１時間焼成し実施例層Ａを得た。実施例層Ａは３５０℃焼成後においても、割れや剥がれは見られず、ガラス基板上を均一に覆っていることを確認した。また実施例層Ａは１０８０ｎｍのＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉微粒子とカーボンナノチューブからなる層を形成していることが確認できた。

［実施例２］
実施例１で得られたガラス基板上に形成された実施例層Ａの導電率及びゼーベック係数は、熱電特性評価装置ＲＺ２００１ｉを用いて測定した。導電率は直流四探針法で計測し、ゼーベック係数は１４０℃に加熱された実施例層Ａの面内に０〜５℃の温度差を生じさせ、その時発生した電圧を計測することで算出しした。また出力因子は下記式により算出した。
出力因子（μＷ／ｍＫ²） ＝ 導電率（Ｓ／ｃｍ）×｛ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）｝²×１０^-4
実施例層Ａは１４０℃において導電率４４Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数２７μＶ／Ｋであり、出力因子は３．２μＷ／ｍＫ²を有することが確認できた。

［比較例１］
Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉組成物Ａを無アルカリガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に少量滴下し、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を１１０℃で５分間乾燥させた。さらに電気炉中で３５０℃１時間焼成し比較例層Ａを得た。比較例層も実施例層Ａと同様に割れや剥がれは見られず、ガラス基板上を均一に覆っていることを確認した。比較例層は６７７ｎｍのＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉微粒子からなる層を形成していた。

［比較例２］
実施例２と同様の方法で比較例層Ａの導電率及びゼーベック係数を測定し、出力因子を算出した。比較例層Ａは１４０℃において導電率０．８３Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数１２７μＶ／Ｋであり、出力因子は１．３μＷ／ｍＫ²を有していた。カーボンナノチューブと複合させることで出力因子が１００％以上向上することが確認できた。複合化によりゼーベック係数は低下したが、導電率がそれ以上に向上したため、出力因子が向上したと考えられる。

［実施例３〜６］
ＣＮＴ分散液の代わりにカーボンナノチューブ組成物Ａ〜Ｆを用いた以外は実施例１と同様の手順で実施例層Ｂ〜Ｅを得た。実施例層Ｂ〜Ｇは３５０℃焼成後においても、割れや剥がれは見られず、ガラス基板上を均一に覆っていることを確認した。実施例層Ｂ〜Ｇの導電率及びゼーベック係数、出力因子は表２の通りであった。カーボンナノチューブと複合化させることで、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉のみからなる層より高い出力因子を有することが確認できた。

実施例２ないし実施例６及び比較例２の結果を表３に纏めた。

Claims (8)

1. 導電性炭素材料、及びコバルト系酸化物含む熱電変換層。
2. 前記熱電変換層は、導電性炭素材料を含む層及びコバルト系酸化物を含む層を有する請求項１記載の熱電変換層。
3. 前記導電性炭素材料が、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料から選択される、請求項１又は請求項２に記載の熱電変換層。
4. 前記導電性炭素材料が繊維状導電性カーボン材料である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の熱電変換層。
5. 前記コバルト系酸化物は、下記の一般式（１）：
   Ｃａ_a1Ａ¹ _b1Ｃｏ_c1Ａ² _d1Ｏ_e1 （１）
   （式中、Ａ¹はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、２．２≦ａ１≦３．６；０≦ｂ１≦０．８；２．０≦ｃ１≦４．５；０≦ｄ１≦２．０；８≦ｅ１≦１０である。）、
   一般式（２）：
   Ｎａ_a2Ａ¹ _b2Ｃｏ_c2Ａ² _d2Ｏ_e2 （２）
   （式中、Ａ¹はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ａ２≦２；０≦ｂ２≦０．６；０＜ｃ２≦２；０≦ｄ２≦０．６；１．０≦ｅ２≦３．０である。）、又は
   一般式（３）：
   Ｂｉ_a3Ｍ¹ _f3Ａ¹ _b3Ｃｏ_c3Ａ² _d3Ｏ_e3 （３）
   （式中、Ｍ¹はＳｒ又はＰｂであり、Ａ¹はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、１．８≦ａ３≦２．２；０≦ｆ３≦０．４；１．８≦ｂ３≦２．２；１．６≦ｃ３≦２．２；０≦ｄ３≦０．５；８≦ｅ３≦１０である）
   で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の熱電変換層。
6. コバルト系酸化物を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、最後に、該被膜を３００℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法。
7. コバルト系酸化物を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、最後に、該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法。
8. コバルト系酸化物を含む組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで、導電性炭素材料を基板に塗布する工程、次いで、該被膜を３００℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程、最後に、該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層
   の製造方法。