TWI386452B - 耐水性塑像材料及耐水性塑像材料之製造方法 - Google Patents

耐水性塑像材料及耐水性塑像材料之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI386452B
TWI386452B TW097103632A TW97103632A TWI386452B TW I386452 B TWI386452 B TW I386452B TW 097103632 A TW097103632 A TW 097103632A TW 97103632 A TW97103632 A TW 97103632A TW I386452 B TWI386452 B TW I386452B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
water
molding material
range
resistant molding
resistant
Prior art date
Application number
TW097103632A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200846407A (en
Inventor
Toshiyuki Yamamuro
Original Assignee
Infua Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infua Co Ltd filed Critical Infua Co Ltd
Publication of TW200846407A publication Critical patent/TW200846407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI386452B publication Critical patent/TWI386452B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

耐水性塑像材料及耐水性塑像材料之製造方法
本發明係有關一種耐水性塑像材料及其製造方法，尤指關於一種可穩定的製造、且乾燥後之耐水性優異的耐水性塑像材料及此種耐水性塑像材料之製造方法。
近年來，作為於手工藝等所使用的黏土，由於容易塑像、運輸等而以輕質塑像材料(以下，有時稱為“輕質黏土”)正紴廣泛使用著。所述輕質黏土，例如可藉由將作為骨材之中空微球與聚乙烯醇類樹脂、纖維粉及水等以規定比例混合而製得。
然而，對聚乙烯醇類樹脂加入有機中空微球或無機中空微球時，出現聚乙烯醇類樹脂之凝析現象，輕質黏土的黏性、流動性、凝集性等於短期間下降的問題。
因此，為解決所述的問題，有下述輕質黏土被提出申請著。於塑像乾燥後即使藉由外力使其相當程度的變形時，亦不致出現裂紋、斷折、破損，且可長時間保存(例如，參閱專利文獻1)。
較具體而言，係由作為主材之粒徑20~120 μm的合成樹脂中空微球體(5~15重量%)、聚乙烯醇類樹脂(5~10重量%)、乙酸乙烯類樹脂及水(50~80重量%)而成，且聚乙烯醇類樹脂與乙酸乙烯類樹脂之配合比以重量比計為10：7~10：3的輕質黏土。
另外，尚提出著下述輕質黏土的申請案。於乾燥時的變形耐久性非常優異，手工藝等所使用的黏土之作業性、手感等物性優異(例如，參閱專利文獻2)。
較具體而言，係由粒徑20~120 μm之合成樹脂中空微球體5~15重量%、聚乙烯醇樹脂5~10重量%、含增塑劑之乙酸乙烯樹脂1.5~7重量%、聚環氧乙烷0.5~1.5重量%及水50~80重量%而成的塑像用輕質黏土。
專利文獻1：日本特開2001－131329號公報(申請專利範圍及實施例)專利文獻2：日本特開2001－234081(申請專利範圍及實施例)
然而，專利文獻1及2中所揭示的輕質黏土並未著眼於其中所含的乙酸離子濃度，出現製造時的特性有分散性、且有耐水性缺乏的問題。
另外，專利文獻1中揭示的輕質黏土，係以含增塑劑的乙酸乙烯樹脂為必須成分，於密閉包裝狀態下長期保管時，出現聚乙烯醇類樹脂凝析，輕質黏土之黏性或塑性顯著降低的問題。
另外，於專利文獻1及2所揭示的輕質黏土，其中黏合樹脂(聚乙烯醇類樹脂、含增塑劑的乙酸乙烯類樹脂、聚環氧乙烷等)的含量過多，且黏合樹脂與水之配合比例並非最適化，因此存在不僅缺乏流動性，且缺乏形狀保持性的問題。
因此，本發明之發明人經精心檢討後發現：藉由例如添加乙酸離子調整劑、實施加熱處理條件之乙酸離子調整步驟等，將塑像材料中的乙酸離子濃度調整至規定範圍內的值，可使製造或使用塑像材料時的流動性與乾燥後的耐水性之間的配衡良好，從而完成本發明。
本發明之目的，係提供一種耐水性塑像材料及其製造方法，不僅於製造或使用塑像材料時可得適度的流動性、且乾燥後顯示出優異耐水性之耐水性塑像材料，及高效率製造此種耐水性塑像材料之方法。
若依本發明時，則可提供如下的耐水性塑像材料而可解決上述問題，其係含有含聚乙烯醇類樹脂之黏合樹脂、水及骨材(輕質化材料)，其特徵在於，所述耐水性塑像材料中的乙酸離子濃度為500~12000ppm範圍內的值。
亦即，藉由例如添加乙酸離子調整劑、調整加熱處理條件等，控制乙酸離子之濃度於規定範圍內，從而可提供乾燥後顯示出優異的耐水性之塑像材料。
另外，藉由控制耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度於規定範圍內，不僅可穩定的製造均勻特性之耐水性塑像材料，且可得經長時間仍具有優異的保存安定性。
且耐水性塑像材料中的乙酸離子濃度(ppm)係意指每1kg耐水性塑像材料中所含的乙酸離子量(mg)。
塑像材料中乙酸離子濃度之變化，可予推測成係若使含聚乙烯醇類樹脂的黏合樹脂與有機中空微球、無機中空微球或無機類骨材組合時，則聚乙烯醇類樹脂之乙酸基水解，釋放出乙酸離子而成為羥基所致。
因此，可藉由例如添加乙酸離子調整劑(NH4 NO3 、NaOH及KCl等)、調整加熱處理條件等，而可容易的控制乙酸離子之濃度於規定範圍內。
由而，於初期，塑像材料內雖然實質上不含乙酸離子，但隨著水解之進行，可使規定量的乙酸離子被釋放出並殘留，對於該乙酸離子之濃度而言，可用離子色譜儀裝置進行測量，從而高精確度的控制。
另外，於構成本發明之耐水性塑像材料時，相對於整體量，以水之含量設成32~89重量%範圍內的值為宜。
藉由限制水之含量於該範圍內，可獲得耐水性塑像材料之使用感、乾燥性及耐水性之間更良好的配衡。
另外，於構成本發明之耐水性塑像材料時，相對於整體量，以聚乙烯醇類樹脂之添加量設成0.5~22重量%範圍內的值為宜。
藉由限制聚乙烯醇類樹脂之添加量於該範圍內，可獲得耐水性塑像材料之使用感、乾燥性及耐水性之間更良好的配衡。
另外，於構成本發明之耐水性塑像材料時，相對於整體量，以骨材之添加量設成3~55重量%範圍內的值為宜。
藉由限制骨材之含量於該範圍內，可獲得耐水性塑像材料的使用感(使用隨意)、輕質性等之間更良好的配衡。
另外，於構成本發明之耐水性塑像材料時，以水/聚乙烯醇類樹脂之配合比例(重量比)設成3~400範圍內的值為宜。
藉由限制水/聚乙烯醇類樹脂之配合比例於該範圍內，可獲得耐水性塑像材料之使用感、乾燥性及耐水性之間更良好的配衡。
另外，於構成本發明之耐水性塑像材料時，以再含有黏度調整劑，且，相對於整體量，該黏度調整劑之添加量設成為0.1~20重量%範圍內的值為宜。
藉由限制黏度調整劑之添加量於該範圍內，可獲得耐水性塑像材料之使用感、乾燥性及耐水性之間的更良好的配衡。
另外，於構成本發明之耐水性塑像材料時，以含有選自鈉離子、鉀離子及銨離子中的至少一種陽離子，且，相對於整體量，以該陽離子之合計量設成500~16000ppm範圍內的值為宜。
藉由限制陽離子之合計量於該範圍內，水解適度進行，可以更容易的調整耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度於規定範圍內的值。
因此，若為該範圍之陽離子，不僅於製造或使用塑像材料時可得適度的流動性，尚可於乾燥後得到優異的耐水性。
且，耐水性塑像材料中的陽離子之合計量，可藉由添加乙酸離子調整劑(NH4 NO3 、NaOH及KCl等)而容易的調整成規定範圍內的值。
另外，本發明之其他實施方式，於構成耐水性塑像材料時，係含有含聚乙烯醇類樹脂之黏合樹脂、水及骨材的耐水性塑像材料之製造方法，其特徵在於，包括如下步驟：均勻混合黏合樹脂、水及骨材，製成耐水性塑像材料的步驟；以及，調整所得的耐水性塑像材料中之乙酸離子的濃度成500~12000ppm範圍內的值之步驟。
亦即，藉由例如添加乙酸離子調整劑、調整加熱處理條件等以控制耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度於規定範圍內，從而可以高效率的製得此種塑像材料：其不僅於製造或使用時可得適度的流動性，且於乾燥後具有優異的耐水性。
本發明之實施方式係耐水性塑像材料，係由含聚乙烯醇類樹脂之黏合樹脂、水及骨材而成，其特徵在於耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度為500~12000ppm範圍內的值。
此外，本發明之其他實施方式係耐水性塑像材料的製造方法，其係含有含聚乙烯醇類樹脂之黏合樹脂、水及骨材之耐水性塑像材料的製造方法，其特徵在於包括均勻混合黏合樹脂、水及骨材，製成耐水性塑像材料之步驟；及，調整所得的耐水性塑像材料中之乙酸離子的濃度成500~12000ppm範圍內的值之調整步驟。
以下，分別就每一構成要件，分別對本發明之耐水性塑像材料及耐水性塑像材料之製造方法進行說明。
1、黏合樹脂
(1)種類作為黏合樹脂之種類，以使用聚乙烯醇類樹脂為特徵。其理由係，所述聚乙烯醇類樹脂每單位重量中所含的羥基量多，因此具有適度的黏性、流動性、凝集性等，藉由少量添加即可發揮作為耐水性塑像材料之較宜特性。
另外，聚乙烯醇類樹脂不僅保水性優異，且與其他水溶性樹脂，例如與含羥基化合物、含羧基化合物之間的相溶性亦較佳。
作為所述的聚乙烯醇類樹脂，包括乙酸乙烯經皂化而得的聚乙烯醇其本身、或引入羧基至聚乙烯醇之側鏈的改貭聚乙烯醇、將氨基引入至聚乙烯醇側鏈的改貭聚乙烯醇或將碳原子數10以上的長鏈烷基引入至聚乙烯醇側鏈之改貭聚乙烯醇等。
另外，將耐水性塑像材料製成膏狀、或使其手感提高時，以併用聚乙烯醇類樹脂及聚丙烯酸為宜。
亦即，藉由少量添加聚丙烯酸即可得容易整體的製成膏狀、且手感優異的耐水性塑像材料，因此對聚乙烯醇類樹脂而言係有效的併用物。
再者，於黏合樹脂中添加乙酸乙烯類樹脂或聚環氧乙烷等雖亦可、但此時，存在有流動性顯著降低、或手感變差的傾向。因此，相對於整體量，優選該等物質之含量以設成未滿0.5重量%的值為宜。
(2)含量相對於耐水性塑像材料之整體量(100重量%)，黏合樹脂之含量以設成0.2~30重量%範圍內的值為宜。
其理由係，若所述的黏合樹脂之含量為妹滿0.2重量%的值時，則有耐水性塑像材料之操作性、成型性顯著降低的情況。另一方面，若所述的黏合樹脂之含量超過30重量%時，則有耐水性塑像材料之延展性降低、或混合分散變困難的情況。
因此，為使耐水性塑像材料之操作性、成型性與耐水性塑像材料之延展性的配衡更好，相對於整體量，黏合樹脂之含量以設成0.3~25重量%範圍內的值為較宜，以設成0.4~22重量%範圍內的值為更宜。
相對於耐水性塑像材料之整體量(100重量%)，作為黏合樹脂之一部分或全部的聚乙烯醇類樹脂之含量以設成0.5~22重量%範圍內的值為較宜。
其理係，藉由使聚乙烯醇類樹脂之含量設成所述範圍內的值，對於耐水性塑像材料，不僅可得優異的使用感、塑像性，且即使於長期保管時，亦可有效的抑制聚乙烯醇類樹脂發生凝析現象。
因此，相對於耐水性塑像材料之整體量，作為黏合樹脂之聚乙烯醇類樹脂的含量以設成0.6~20重量%範圍內的值為較宜，以設成0.7~18重量%範圍內的值為更宜。
且，對上述乙酸離子所致的聚乙烯醇類樹脂之凝析現象，於後述有關於離子的項中予以詳細說明。
2、水
水之含量以考慮耐水性塑像材料之操作性、成型性、或耐水性塑像材料之製造容易性而予確定較宜。例如，相對於整體量，以設成30~89重量%範圍內的值為宜。
其理由係，若所述的水之含量未滿30重量%的值時，則有黏度調整變得困難、或流動性顯著降低的情況。另一方面，若所述的水之含量超過89重量%時，則有耐蠕變性變成較難控制、形狀保持性顯著降低的情況。
因此，相對於耐水性塑像材料之整體量，所述的水之含量以設成50~85重量%範圍內的值為較宜，以設成60~80重量%範圍內的值為更宜。
另外，關於水之含量，考慮聚乙烯醇類樹脂之含量予以確定為宜。亦即，以水/聚乙烯醇類樹脂5配合比例(重量比)設成3~400範圍內的值為宜。
其理由係，若所述的水/聚乙烯醇類樹脂之配合比例未滿3的值時，則有黏度調整變得困難、或流動性顯著降低的情況。
另一方面，若所述水/聚乙烯醇類樹脂的配合比例超過400，則有耐蠕變性的控制變得困難、形狀保持性顯著降低的情況。
因此，以水/聚乙烯醇類樹脂之配合比例(重量比)設成5~300範圍內的值為更宜。
3、骨材
(1)種類骨材之種類未予特別限定，例如，可以舉出滑石、二氧化矽、碳酸鈣、二氧化鈦、黏土、高嶺石、伊利石、蒙脫石、膨潤土、飛灰、雲母、矽藻土、珍珠岩、石膏、長石等的一種單獨或二種以上的組合。
另外，由於可容易的實現輕質化，以使用有機中空微球作為骨材亦較宜。
作為此種有機中空微球，若為具有由有機材料而成的外殼(殼壁)、且其內部具有空隙的微球即可適當使用。亦即，以外殼由偏氯乙烯－丙烯腈共聚樹脂、乙酸乙烯－丙烯腈共聚樹脂、甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈共聚樹脂、丙烯腈樹脂等構成，且於內部內包有氣體、液體的有機中空微球為宜。
且，具有由乙酸乙烯－丙烯腈共聚樹脂、甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈共聚樹脂及丙烯腈樹脂等而成的外殼之有機中空微球，由於白色性高，故係較宜的有機中空微球。
另外，關於骨材之種類，亦以使用矽微中空球(Silas Microballoon)等無機中空微球為宜。此種無機中空微球具有耐熱性高且貭輕的特徵。因此，藉由使用無機中空微球，可顯著降低耐水性塑像材料每單位體積之重量。
再者，於併用無機中空微球及有機中空微球時，無機中空微球存在於周圍，達成緩衝材料之作用，從而可有效的防止受破壞，或再提高無機中空微球之分散性。
另外，藉由如此併用有機中空微球及無機中空微球，尚可因與著色劑的關係而提高顯色性、提高耐水性塑像材料之形狀保持性、降低收縮率。
(2)平均粒徑另外，骨材較宜的平均粒徑隨骨材之種類而異，但通常以設成0.1~120 μm範圍內的值為宜。
其理由係，若所述的骨材之平均粒徑為未滿0.1 μm的值時，則有耐水性塑像材料之塑像性降低、或添加規定量時的輕質化變得困難的情況。另一方面，若所述的骨材之平均粒徑超過120 μm時，則有混合分散變得困難、或耐水性塑像材料之塑像性降低的情況。
因此，以骨材之平均粒徑設成1~100 μm範圍內的值為較宜，以設成10~80μm範圍內的值為更宜。
所述的骨材之平均粒徑，可用光學顯微鏡採取骨材之圖像，用圖像處理裝置由該圖像予以算出。
(3)含量另外，相對於整體量，骨材之含量以設成3~55重量%範圍內的值為宜。
其理由係，藉由使骨材之含量設成所述範圍內的值，可容易的取得耐水性塑像材料之輕質化與塑像性、操作性的配衡。
亦即，若所述的骨材之含量為未滿3重量%的值時，則有耐水性塑像材料之輕質化變得困難、形狀保持性顯著降低的情況。另一方面，若所述的骨材之含量超過55重量%時，則有耐水性塑像材料之塑像性、操作性顯著降低，且混合分散變得困難的情況。
因此，骨材之含量以設成4.5~45重量%範圍內的值為較宜，以設成6~40重量%範圍內的值為更宜。
且，骨材之種類如有機中空微球般，比重為1g/cm3 以下時，相對於整體量，該骨材之含量以設成3~22重量%範圍內的值為較宜，以設成5~10重量%範圍內的值為更宜。
4、黏度調整劑
(1)種類另外，黏度調整劑之種類未予特別限制，以使用選自脂肪酸、脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯化合物、多糖類、非離子纖維素衍生物、丙烯醯胺類、聚丙烯酸、瓜耳膠中的至少一種化合物。
較具體而言，以例如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、十二烷基硫酸酯、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、丙烯醯胺、瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠等的單獨一種或二種以上的組合為宜。
其理由係，此種黏度調整劑與聚乙烯醇類樹脂均勻相溶，可容易的控制耐水性塑像材料之黏度於規定範圍內。而且，此種黏度調整劑可有效的防止聚乙烯醇類樹脂之凝析，當然可防止耐水性塑像材料整體之黏度變化，且可防止水分含量之變化。因此，即使周圍的環境條件發生變化，對於黏性、流動性、凝集性等而言，可有效的維持初期狀態。
(2)含量另外，相對於整體量，以黏度調整劑之含量設成0.1~20重量%範圍內的值為宜。
其理由係，若黏度調整劑之含量為未滿0.1重量%的值時，則有黏度變高、或難以防止聚乙烯醇類樹脂凝析的情況。另一方面，若所述的黏度調整劑之含量超過20重量%時，則有耐水性塑像材料之形狀保持性顯著降低、或混合分散變得困難的情況。
因此，為使耐水性塑像材料之凝析防止與形狀保持性的配衡較佳，相當於整體量，黏度調整劑之含量以設成0.3~18重量%範圍內的值為較宜，以設成0.5~16重量%範圍內的值為更宜。
5、離子
(1)乙酸離子相對於耐水性塑像材料的整體量，乙酸離子之濃度以設成500~12000ppm範圍內的值為特徵。
其理由係，藉由使乙酸離子之濃度設成所述範圍內的值，不僅可得優異的製造性，且可得經長時間仍優異的保存穩定性。另外，若為此種乙酸離子濃度，即可提供乾燥後顯示出優異耐水性的耐水性塑像材料。
因此，相對於耐水性塑像材料之整體量，乙酸離子之濃度以設成700~11000ppm範圍內的值為較宜。以設成900~10000ppm範圍內的值為更宜。
且，所述的乙酸離子、或後述規定的陽離子之合計量可藉由離子色譜儀裝置進行測定。另外，關於所述的測定條件等，於實施例中記述詳細情況。
接著，使用第一圖說明耐水性塑像材料中所含的乙酸離子之濃度與耐水性塑像材料之耐水特性的關係。
第一圖中表示以下的特徵曲線：橫軸取耐水性塑像材料整體量中的乙酸離子濃度(0~14000ppm)，縱軸取作為耐水性塑像材料耐水特性指標之可蓋印的循環次數(次)。作為使用的耐水性塑像材料，以實施例1~6及比較例1~2為基準。
由所述的特性曲線可以理解，隨著乙酸離子之濃度增加，可蓋印的循環次數顯著變大。
較具體而言，耐水性塑像材料中所含的乙酸離子之濃度未滿500ppm的範圍時，成型為如第二A圖所示的打印器(stamp)100並將其供耐水性試驗時，可蓋印的循環次數未滿50次，可說是缺乏耐水性。實際上，出現由於水性墨而使耐水性塑像材料成型之打印器表面部分溶解的現象。
但是，於製造時，耐水性塑像材料顯示出均勻的流動特性，可予確認可穩定的製造(成型)如第二A圖~第二C圖所示的打印器(stamp)。
且，如第二A圖所示的打印器，係由耐水性塑像材料成形為直徑25mm、厚8mm之圓筒狀物106，使用黏合劑104於其表面上安裝由發泡聚乙烯材料製成的直徑8mm、長15mm之圓筒狀的手柄102而成打印器100。
另外，如第二B圖所示的打印器，係由耐水性塑像材料成形為直徑25mm、厚20mm之圓筒狀物106，並安裝上由發泡聚乙烯材料製成的直徑28mm、深12mm的圓筒狀的蓋108而成的打印器100’以收容其一部分。
再者，如第二C圖所示的打印器，係由耐水性塑像材料成形為直徑25mm、厚8mm的圓筒狀物106，並於其表面安裝上由同樣的耐水性塑像材料製成的近似圓錐狀的手柄110而成打印器100’’。
另外，若耐水性塑像材料中所含的乙酸離子之濃度變為500ppm~1000ppm時，可蓋印的循環次數變為50~90次左右，證實打印器表面之溶解現象亦明顯降低。
另外，關於製造，耐水性塑像材料顯示出均勻的流動特性，可予確認可穩定的製造如第二A圖~第二C圖所示的打印器(stamp)。
另外，當耐水性塑像材料中所含的乙酸離子之濃度超過約1200ppm時，可蓋印的循環次數超過100次，證實打印器表面之溶解現象亦明顯降低。
另外，關於製造，耐水性塑像材料顯示出大致均勻的流動特性，可予確認可穩定的製造如第二A圖~第二C圖所示打印器(stamp)。
再者，當耐水性塑像材料中所含的乙酸離子之濃度超過約3000ppm時，可蓋印的循環次數變為200次左右，證實打印器表面之溶解現象幾乎不發生。
另外，關於製造，耐水性塑像材料之一部分顯示出不均勻的流動特性，可予確認穩定的製造如第二圖(A)~第二圖(C)所示的打印器(stamp)變得部分困難。
再者，當耐水性塑像材料中所含的乙酸離子之濃度變為約6000ppm~12000ppm時，可蓋印的循環次數超過250次，證實打印器表面之溶解現象幾乎不發生。
另一方面，當所述的乙酸離子濃度超過12000ppm時，於製造時，耐水性塑像材料顯示出相當不均勻的流動特性，可予確認穩定的製造如第二圖(A)~第二圖(C)所示的打印器(stamp)變得困難。
因此，可說乙酸離子係耐水性塑像材料之性質改變的主要原因，並且，藉由使所述的乙酸離子之濃度成為規定量(500~12000ppm)，不僅具有優異的製造性，且所得的耐水性塑像材料於乾燥後顯示出優異的耐水性。
(2)陽離子(2)－1種類另外，本發明之耐水性塑像材料以含有選自鈉離子、鉀離子及銨離子中的至少一種陽離子為宜。
亦即，藉由含有此種離子，作用於作為耐水性塑像材料中所含的樹脂成分之聚乙烯醇類樹脂，可促進所述的樹脂之水解，有效的提高耐水性。
因此，藉由含有此種離子，即使於長期保管耐水性塑像材料下，亦可有效的抑制因吸濕所致的機械強度等之下降。
(2)－2合計量另外，相對於整體量，上述鈉離子、鉀離子及銨離子之至少一種以上的合計量以設成500~16000ppm範圍內的值為宜。
其理由係，藉由使陽離子之含量設成所述範圍內的值，作用於聚乙烯醇類樹脂，可促進所述的樹脂之水解，有效的提高耐水性。
因此，慮及再提高耐水性等、耐水性塑像材料之保存穩定性等，相對於整體量，鈉離子、鉀離子及銨離子的至少一種以上的合計量以設成600~14000ppm範圍內的值為較宜，以設成700~12000ppm範圍內的值為更宜，以設成1000~8000ppm範圍內的值為最宜。
耐水性塑像材料中規定的陽離子之合計量可藉由乙酸離子調整劑(NH4 NO3 、NaOH及KCl等)之添加等，而容易的調整至規定範圍。
6、添加物
(1)纖維另外，以使含有紙漿纖維(pulp)為宜。
其理由係，藉由含有紙漿纖維，不僅可提高塑像性、形狀保持性，且可賦予防止收縮的效果。
另一方面，作為添加物之紙漿纖維有使耐水性塑像材料之流動性顯著降低的情況。
因此，添加紙漿纖維時，相對於整體量，其含量以設成6重量%以下的值為宜。
(2)著色劑另外，為使其著色化而以添加著色劑為宜。作為此種著色劑的種類未予特別限制，若為以往於墨、塗料等領域中使用的著色劑即可，可列舉出例如有機顏料、無機顏料或染料。
另外，相對於整體量，此種著色劑之含量以射成0.01~10重量%範圍內的值為宜。
其理由係，若所述著色劑之含量小於0.01重量%時，則存在添加效果、與骨材之相乘效果不能發揮而使著色劑產生之顯色性降低的情況。另一方面，若所述的著色劑之含量超過10重量%時，則存在由於光散射變大、或變得明顯容易凝集，顯色性反而降低的情況。
因此，為使著色劑產生的顯色性更好，以著色劑之含量設成0.02~8重量%範圍內的值為較宜，以設成0.03~7重量%範圍內的值為更宜。
(3)其他添加物除上述添加物以外，作為添加劑，已於耐水性塑像材料內添加以下物質中的單獨一種或二種以上的組合：防黴劑、抗菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、油類、蠟類、增黏劑、增塑劑、黏度調整劑以外的表面活性劑、有機溶劑等為較宜。
7、製造方法
(1)混合步驟將黏合樹脂、骨材黏度調整劑、著色劑、水及規定的陽離子等配合原料均勻混合的步驟。例如，為可使此等配合原料均勻的混合分散，以使用螺旋槳混合機、捏合機、行星式混合機、三輥機、球磨機等為宜。
尤其由於骨材輕、混練期間容易遭受破壞並且分散時容易出現分散性，因而例如以使用捏合機，於轉數10~1000rpm、時間1~60分的條件下進行擠壓混練為較宜，以使用捏合機，在轉數30~300rpm、時間10~30分的條件下進行擠壓混練為更宜。
另外，對著色劑而言，為使能均勻混合分散，以預先調整為分散於水、醇中的溶液狀，且為不使該溶液凝集，以添加鹼類等以調整pH成7以上的值為宜。
另外，混合配合原料時，以例維持如溫度於30~70℃範圍內為宜。
其理由係，若所述的混合溫度未滿30℃，則有配合原料不均勻混合的情況，另一方面，若混合溫度超過70℃時，則有所得的耐水性塑像材料之延展性消失而變脆的情況。
因此，以將混合配合原料時的混合溫度維持於35~60℃範圍內的溫度為較宜，以維持於40~55℃範圍內的溫度為更宜。
(2)乙酸離子調整步驟將所得的耐水性塑像材料中含有的乙酸離子用後述的實施例1中記載的離子層析裝置進行定量，確認為規定範圍的值。
另外，於所得的耐水性塑像材料中含有的乙酸離子之濃度為規定範圍之外的情況下，藉由添加例如乙酸離子調整劑(NH4 NO3 、NaOH及KCl等)、添加加熱處理條件等，控制其成為規定範圍內的值。添加亦即，藉由實施乙酸離子調整步驟，不僅可得優異的製造性，而且所得的耐水性塑像材料可得經長時間仍優異的保存穩定性。
另外，若為此種乙酸離子之濃度，即可有效的製得於乾燥後顯示出優異耐水性之耐水性塑像材料。
(3)針入度調整步驟此係調整所得的耐水性塑像材料之針入度的步驟。以再添加水、黏度調整劑為宜，將以JISK2207為基準而測定的耐水性塑像材料之針入度調整為例如5~50mm(25℃條件下)範圍內的值。
其理由係，若所述的耐水性塑像材料之針入度為未滿5mm的值時，則有所得的耐水性塑像材料之延展性消失而變脆、操作性反而降低的情況。另一方面，若耐水性塑像材料之針入度超過50mm時，則有表面發黏變多，操作性降低的情況。
〔實施例〕
以下，舉出實施例及比較例以詳細說明本發明。
〔實施例1〕 1、耐水性塑像材料之製作
於附有攪拌機之混練裝置內，裝入以下的配合材料A~F後，攪拌30分鐘，製作耐水性塑像材料。
所得的耐水性塑像材料之pH為6.55。
2.用離子色譜儀裝置進行離子測定
(1)乙酸離子之測定測定所得的耐水性塑像材料中乙酸離子之濃度。亦即，於塑膠容器內裝入所得的耐水性塑像材料0.20g及離子交換水20毫升後，密封。
接著，使用振盪裝置，在25℃、30分鐘條件下，振盪所述的塑膠容器，而得耐水性塑像材料之懸濁液。
接著，用過濾器過濾所得的懸濁液，使用以下的離子色譜儀裝置對所得的濾液進行陰離子分析。其結果係乙酸離子之濃度為540ppm。
將所得的結果示於表1中。乙酸離子之測定條件如下所示。另外，用代表性的離子色譜儀裝置測定而得的測定圖如第三圖所示。
使用機器：DIONEX製，離子色譜儀DX－500使用層柱：TOSOH(東曹)製，IC－PacA25S柱溫：30℃檢測器：電導率檢測器洗脫液：4毫摩/升Na2 CO3 水溶液流速：1.0毫升/分
(2)陽離子之測定接著，分別依照以下的測定條件，用離子色譜儀裝置測定所得的耐水性塑像材料中含有的鈉離子、鉀離子及銨離子之含量。
使用機器：DIONEX製，離子色譜儀DX－100使用層柱：TOSOH(東曹)製，IonPac CS12A柱溫：22℃檢測器：電導率檢測器洗脫液：0.1毫摩/升甲烷磺酸水溶液流速：0.8毫升/分
3.耐水性試驗
由所得的耐水性塑像材料製作如第二圖(A)所示的打印器(有規定的印跡)，於室溫下使其乾燥1周，作為試樣。
作為打印器墨，準備浸滿打印器台狀態之染料系水系打印器油墨(藍)(Shachihata製)，將作為試樣的打印器於其上按壓3秒鐘。
接著，將帶有油墨狀態的作為試樣之打印器於複印用紙(A4尺寸)上按壓3秒鐘，將油墨轉印。
將此一連串動作作為1個循環，測定直至印跡不清楚時的循環數。
4.針入度
另外，依據JIS2207測定所得的耐水性塑像材料中之針入度。亦即，使用如第四圖所示的針入度測定器10測定所得的耐水性塑像材料於25℃條件下之針入度(50g針入度)。較具體而言，對針施加50g之荷重，測定30秒期間貫入的壓針長度，以1mm單位。所得的結果如表1所示。
5.操作性
製作如第二圖(A)所示的打印器(有規定的印跡)，按以下標準評估耐水性塑像材料的操作性。
◎：不黏手，且容易延展。
○：幾乎不黏手，且稍易延展。
△：有些黏手，但較少延展。
×：黏手，但幾乎不延展。
〔實施例2~6〕
於實施例2~6中，作為乙酸離子調整劑，分別改變NH4 NO3 、NaOH及KCl之添加量後與以配合，如表1所示，分別製作成用離子色譜裝置測定的乙酸離子濃度為890ppm~11860ppm之耐水性塑像材料，與實施例1同法進行評估。
〔比較例1〕
於比較例1中，製作出用離子色譜裝置測定的乙酸離子濃度為150ppm之塑像材料。
亦即，於製作耐水性塑像材料時，除不加入乙酸離子調整劑(NH4 NO3 、NaOH及KCl)之外，餘與實施例1同法製作塑像材料，測定離子濃度等，且評估操作性。所得的結果示於表1中。
〔比較例2〕
於比較例2中，製作出用離子色譜裝置測定的乙酸離子濃度為290ppm之塑像材料。
亦即，於製作耐水性塑像材料時，除不加入乙酸離子調整劑(NH4 NO3 、NaOH及KCl)之狀態下，於40℃、24小時的條件下進行加熱之外，於與實施例1同法製作塑像材料，測定離子濃度等，且評估操作性。所得的結果示於表1中。
〔比較例3〕
於比較例3中，製作出用離子色譜裝置測定的乙酸離子濃度為16600ppm之耐水性塑像材料。
亦即，於製作耐水性塑像材料時，除添加3.6kg的NH4 NO3 、添加2kg的NaOH及添加1.9kg的KCl之外，餘與實施例1同法製作耐水性塑像材料。
然而，耐水性塑像材料發生固化，不能製成耐水性塑像材料之成型品供進行評估。
〔實施例7〕
於實施例7中，製作出用離子色譜裝置測定的乙酸離子濃度為1340ppm之耐水性塑像材料。
亦即，對於實施例7，係於配合實施例1時不配合NH4 NO3 、且於密封狀態下、45℃之恒溫槽中保管110天的耐水性塑像材料作為試樣。
〔實施例8〕
於實施例8中，製作出用離子色譜裝置測定的乙酸離子濃度為1490ppm的耐水性塑像材料。
亦即，於實施例8中，於附有攪拌機之混練裝置內裝入以下的配合材料A~G後，攪拌30分鐘而製成耐水性塑像材料，與實施例1同法進行評估。
〔實施例9〕
於實施例9中，製作出用離子色譜裝置測定的乙酸離子濃度為960ppm之耐水性塑像材料。
亦即，於實施例9中，於附有攪拌機之混練裝置內裝入以下的配合材料A~E後，攪拌30分鐘而製成耐水性塑像材料，與實施例1同法進行評估。
若依本發明之耐水性塑像材料時，藉由添加例如乙酸離子調整劑、調整加熱處理條件等使耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度成為規定值，從而於製造或使用塑像材料時，即可得適度的流動性。
另一方面，藉由使耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度成為規定值，可有效的抑制乾燥後耐水性之下降。
因此，因於乾燥前經長時間仍富有流動性、且於乾燥後耐水性非常優異，因而較適當的使用於與水接觸的組合物材料，例如打印器材料(打印器)、濕壁畫用基材、油彩畫用基材、水彩畫用基材、點心等樣品用模擬材料、裝飾品材料等。
10．．．針入度測定器
12．．．耐水性塑像材料
16．．．針
18．．．水平器
100．．．打印器
100’．．．打印器
100”．．．打印器
102．．．手柄
104．．．黏合劑
106．．．耐水性塑像材料
108．．．蓋
110．．．手柄
第一圖係供說明乙酸離子之濃度與耐水性(可蓋印的循環數)之關係而用的圖。
第二圖(A)~(C)係供說明打印器而用的圖。
第三圖係用離子色譜儀裝置測定而得的乙酸離子之圖。
第四圖(A)~(B)係供說明針入度之測定方法而用的圖。
縱座標．．．可蓋印的循環數(次)
橫座標．．．乙酸離子之濃度(ppm)

Claims (7)

  1. 一種耐水性塑像材料，係由含聚乙烯醇類樹脂之黏合樹脂、水及骨材而成，其特徵在於其中該耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度為500~12000ppm範圍內的值，且含有選自鈉離子、鉀離子和銨離子中的至少一種陽離子，該陽離子之合計量相對於整體量為500~16000ppm範圍內的值。
  2. 如請求項1所述之耐水性塑像材料，其中該水之含量相對於整體量為30~89重量%範圍內的值。
  3. 如請求項1所述之耐水性塑像材料，其中該聚乙烯醇類樹脂之添加量相對於整體量為0.5~22重量%範圍內的值。
  4. 如請求項1所述之耐水性塑像材料，其中該骨材之添加量相對於整體量為3~55重量%範圍內的值。
  5. 如請求項1所述之耐水性塑像材料，其中該水/聚乙烯醇類樹脂之配合比例以重量比計為3~400範圍內的值。
  6. 如請求項1所述之耐水性塑像材料，係再含有黏度調整劑，且該黏度調整劑之添加量相對於整體量為0.1~20重量%範圍內的值。
  7. 一種耐水性塑像材料之製造方法，係含有含聚乙烯醇類樹脂之黏合樹脂、水及骨材而成的耐水性塑像材料之製造方 法，其特徵在於，包括如下步驟：均勻混合該黏合樹脂、水及骨材而製成耐水性塑像材料之步驟；及，調整所得的耐水性塑像材料中的乙酸離子之濃度為500~12000 ppm範圍內的值，且含有選自鈉離子、鉀離子和銨離子中的至少一種陽離子，該陽離子之合計量相對於整體量為500~16000ppm範圍內的值之調整步驟。
TW097103632A 2007-05-23 2008-01-31 耐水性塑像材料及耐水性塑像材料之製造方法 TWI386452B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007136270A JP4194638B2 (ja) 2007-05-23 2007-05-23 造形材料、および造形材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200846407A TW200846407A (en) 2008-12-01
TWI386452B true TWI386452B (zh) 2013-02-21

Family

ID=40073009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097103632A TWI386452B (zh) 2007-05-23 2008-01-31 耐水性塑像材料及耐水性塑像材料之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7825187B2 (zh)
JP (1) JP4194638B2 (zh)
KR (1) KR100874574B1 (zh)
CN (1) CN101311214B (zh)
CA (1) CA2614242A1 (zh)
TW (1) TWI386452B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263504A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Hideyuki Kuwayama 造形素材
JP2013148922A (ja) * 2013-04-02 2013-08-01 Nihon Kyozai Co Ltd 軽量粘土の配合組成とその製造方法
CN106496892A (zh) * 2016-10-19 2017-03-15 绍兴真巧文化创意有限公司 无硼砂手工材料混合物以及制备方法
CN109016275B (zh) * 2018-09-19 2024-01-30 中国科学院生态环境研究中心 微孔模具及其制备方法和应用
JP7272562B2 (ja) * 2019-04-15 2023-05-12 丸越工業株式会社 珪藻土入り造形用材料及び珪藻土製品の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444728B1 (en) * 1999-11-08 2002-09-03 Padico Co., Ltd. Modeling lightweight dough
WO2007055257A1 (ja) * 2005-11-14 2007-05-18 Infua Co., Ltd. 軽量造形材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171766A (en) * 1991-07-24 1992-12-15 Binney & Smith Inc. Modeling dough
JP2001183972A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Fuji Beekuraito Kk 耐水性工作用粘土およびその製造方法、ならびにその表面改質方法
JP2001234081A (ja) 2000-02-21 2001-08-28 Pajiko:Kk 造形用軽量粘土
CN1233749C (zh) * 2001-03-16 2005-12-28 株式会社樱花 轻量粘土及其制造方法
KR100619840B1 (ko) * 2005-02-23 2006-09-13 주식회사 엑스티아이 저점도 경량 점토 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444728B1 (en) * 1999-11-08 2002-09-03 Padico Co., Ltd. Modeling lightweight dough
WO2007055257A1 (ja) * 2005-11-14 2007-05-18 Infua Co., Ltd. 軽量造形材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080103385A (ko) 2008-11-27
US7825187B2 (en) 2010-11-02
TW200846407A (en) 2008-12-01
JP2008291075A (ja) 2008-12-04
CN101311214A (zh) 2008-11-26
CN101311214B (zh) 2010-10-27
US20080293873A1 (en) 2008-11-27
CA2614242A1 (en) 2008-11-23
JP4194638B2 (ja) 2008-12-10
KR100874574B1 (ko) 2008-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI386452B (zh) 耐水性塑像材料及耐水性塑像材料之製造方法
CN103717545B (zh) 陶瓷釉的添加剂
CN1239584C (zh) 轻质预混合接缝粘接剂
JP4115513B2 (ja) 軽量造形材料
JP5195363B2 (ja) 水性多彩塗料組成物とそれより得られる塗装品
US7547355B2 (en) Solid drawing material
JP2007009198A (ja) 固形水彩絵の具
JP4859869B2 (ja) 壁面用塗材
JP7091148B2 (ja) 水溶性シート状色材
KR101473149B1 (ko) 점토 조성물
JP6167845B2 (ja) 模様塗料組成物の製造方法
EP2004762B1 (en) Solid paint compositions comprising a chelating thickener and a clay thickener
JP5294813B2 (ja) 水溶性固形描画材
JP2008127521A (ja) 油性インキ組成物
ITUB20150427A1 (it) Metodo per la preparazione di pitture all’acqua
JP5099901B2 (ja) 水溶性固形描画材
JP2017186436A (ja) 模様塗料組成物の製造方法
JP2011105938A (ja) エマルションインク
BE1026720A1 (nl) Bindpasta voor formuleren van poederstuc
TW200806769A (en) Improved paint compositions
KR20210082490A (ko) 화학 처리된 탄소 안료를 포함하는 메이슨리 조성물
KR20130077430A (ko) 점토 조성물
JP2008056836A (ja) 固形描画材
JP2003277670A (ja) 消去性インキ組成物の製造方法、着色化粒子の処理方法、消去性インキ組成物及び筆記具
JP2017186435A (ja) 模様塗料組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees