CN101311214B

CN101311214B - 耐水性造型材料及耐水性造型材料的制造方法

Info

Publication number: CN101311214B
Application number: CN2008100000701A
Authority: CN
Inventors: 山室敏之
Original assignee: Sakura Corp
Current assignee: Sakura Corp; Infua Co Ltd
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-01-04
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2028-01-04
Also published as: CN101311214A; JP4194638B2; US7825187B2; US20080293873A1; KR20080103385A; TW200846407A; CA2614242A1; KR100874574B1; JP2008291075A; TWI386452B

Abstract

本发明提供可以稳定地制造、并且干燥后耐水性优异的耐水性造型材料及其制造方法。其是含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、粘度调整剂、水和骨材的耐水性造型材料等，通过例如乙酸离子调整剂(NH₄NO₃、NaOH及KCl等)等的配合，使耐水性造型材料中的乙酸离子浓度成为500～12000ppm范围内的值。

Description

耐水性造型材料及耐水性造型材料的制造方法

技术领域

本发明涉及耐水性造型材料及耐水性造型材料的制造方法。特别是涉及能够稳定地制造、并且干燥后的耐水性优异的耐水性造型材料以及这样的耐水性造型材料的制造方法。

背景技术

近年来，作为在手工艺等中使用的粘土，由于容易造型、运输等而广泛使用轻质造型材料(以下，有时称为“轻质粘土”)。所述轻质粘土，例如可以通过将作为骨材的中空微球与聚乙烯醇类树脂、纤维粉及水等以规定比例混合而制得。

然而，向聚乙烯醇类树脂中加入有机中空微球、无机中空微球时，出现聚乙烯醇类树脂发生凝析，轻质粘土的粘性、流动性、凝集性等在短期间下降的问题。

因此，为了解决所述问题，提案有下述轻质粘土：在造型干燥后即使通过外力使其相当程度地变形时，也不会出现裂纹、断折、破损，且可以长时间保存(例如，参见专利文献1)。

更具体而言，是含有作为主材的粒径20～120μm的合成树脂中空微球体(5～15重量％)、聚乙烯醇类树脂(5～10重量％)、乙酸乙烯类树脂和水(50～80重量％)，且聚乙烯醇类树脂与乙酸乙烯类树脂的配合比以重量比计为10∶7～10∶3的轻质粘土。

另外，还提案有下述轻质粘土：在干燥时的变形耐久性非常优异，在手工艺等中使用的粘土的作业性、手感等物性优异(例如，参见专利文献2)。

更具体而言，是含有粒径20～120μm的合成树脂中空微球体5～15重量％、聚乙烯醇树脂5～10重量％、含增塑剂的乙酸乙烯树脂1.5～7重量％、聚环氧乙烷0.5～1.5重量％和水50～80重量％的造型用轻质粘土。

专利文献1：特开2001-131329号公报(权利要求及实施例)

专利文献2：特开2001-234081(权利要求及实施例)

发明内容

然而，专利文献1和2中公开的轻质粘土并未着眼于其中所含的乙酸离子浓度，出现制造时的特性有偏差、且缺乏耐水性的问题。

另外，专利文献1中公开的轻质粘土以含增塑剂的乙酸乙烯树脂为必须成分，在密闭包装状态下长期保管时，出现聚乙烯醇类树脂凝析，轻质粘土的粘性、塑性显著降低的问题。

另外，专利文献1和2中公开的轻质粘土，其中粘合树脂(聚乙烯醇类树脂、含增塑剂的乙酸乙烯类树脂、聚环氧乙烷等)的含量过多，且粘合树脂与水的配合比例不是最佳，因此存在不仅缺乏流动性，还缺乏形状保持性的问题。

因此，本发明的发明人经过艰苦研究后发现：通过实施例如乙酸离子调整剂的添加、加热处理条件的乙酸离子调整工序等，将造型材料中的乙酸离子浓度调整到规定范围内的值，可以实现制造或使用造型材料时的流动性与干燥后的耐水性之间的平衡良好，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于提供：不仅在制造或使用造型材料时可以得到适度的流动性、而且干燥后显示出优异耐水性的耐水性造型材料，以及高效制造这样的耐水性造型材料的方法。

根据本发明，提供如下的耐水性造型材料而能够解决上述问题，即，其含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、水和骨材(轻质化材料)，其特征在于，所述耐水性造型材料中的乙酸离子浓度为500～12000ppm范围内的值。

即，通过例如乙酸离子调整剂的添加、加热处理条件的调整等，将乙酸离子的浓度控制在规定范围，从而可以提供干燥后显示出优异的耐水性的造型材料。

另外，通过将耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度控制在规定范围，不仅可以稳定地制造均匀特性的耐水性造型材料，还可以经过长时间仍具有优异的保存稳定性。

应予说明的是，耐水性造型材料中的乙酸离子浓度(ppm)是指，每1kg耐水性造型材料中所含的乙酸离子量(mg)。

造型材料中乙酸离子浓度的变化推测是由下述原因所致：将含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂与有机中空微球、无机中空微球、或无机类骨材组合时，聚乙烯醇类树脂的乙酸基水解，释放出乙酸离子而成为羟基。

接下来，可以通过例如乙酸离子调整剂(NH₄NO₃、NaOH及KCl等)的添加、加热处理条件的调整等而将乙酸离子的浓度容易地控制在规定范围。

因而，在初期，造型材料中基本上不含乙酸离子，但随着水解的进行，规定量的乙酸离子被释放出来并残留，对于该乙酸离子的浓度而言，可以用离子色谱装置进行测量，从而高精度地进行控制。

另外，在构成本发明的耐水性造型材料时，相对于整体量，优选水的含量为32～89重量％范围内的值。

通过将水的含量限制在该范围，可以获得耐水性造型材料的使用感、干燥性和耐水性之间更良好的平衡。

另外，在构成本发明的耐水性造型材料时，相对于整体量，优选聚乙烯醇类树脂的添加量为0.5～22重量％范围内的值。

通过将聚乙烯醇类树脂的添加量限制在该范围，可以获得耐水性造型材料的使用感、干燥性和耐水性之间更良好的平衡。

另外，在构成本发明的耐水性造型材料时，相对于整体量，优选骨材的添加量为3～55重量％范围内的值。

通过将骨材的含量限制在该范围，可以获得耐水性造型材料的使用感(使用随意)、轻质性等之间更良好的平衡。

另外，在构成本发明的耐水性造型材料时，优选水/聚乙烯醇类树脂的配合比例(重量比)为3～400范围内的值。

通过将水/聚乙烯醇类树脂的配合比例限制在该范围，可以获得耐水性造型材料的使用感、干燥性和耐水性之间更良好的平衡。

另外，在构成本发明的耐水性造型材料时，优选进一步含有粘度调整剂，并且，相对于整体量，该粘度调整剂的添加量为0.1～20重量％范围内的值。

通过将粘度调整剂的添加量限制在该范围，可以获得耐水性造型材料的使用感、干燥性和耐水性之间的更良好的平衡。

另外，在构成本发明的耐水性造型材料时，优选含有选自钠离子、钾离子和铵离子中的至少一种阳离子，并且，相对于整体量，该阳离子的合计量为500～16000ppm范围内的值。

通过将阳离子的合计量限制在该范围，水解适度进行，可以更容易地将耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度调整到规定范围内的值。

因此，只要是该范围的阳离子，不仅在制造或使用造型材料时可以得到适度的流动性，还可以在干燥后得到优异的耐水性。

耐水性造型材料中的阳离子的合计量，可以通过添加乙酸离子调整剂(NH₄NO₃、NaOH及KCl等)而容易地调整到规定范围内的值。

另外，本发明的其他方式是耐水性造型材料的制造方法，其是在构成耐水性造型材料时含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、水和骨材的耐水性造型材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将粘合树脂、水和骨材均匀混合，制成耐水性造型材料的工序；以及，将得到的耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度调整为500～12000ppm范围内的值的调整工序。

即，通过例如乙酸离子调整剂的添加、加热处理条件的调整等来将耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度控制在规定范围，从而可以高效地得到这样的造型材料：其不仅在制造或使用它时可以得到适度的流动性，而且在干燥后具有优异的耐水性。

附图说明

图1：是用于说明乙酸离子的浓度和耐水性(能够盖印的循环数)的关系的图。

图2：(a)～(c)是用于说明印章的图。

图3：用离子色谱装置测定而得的乙酸离子的图。

图4：(a)～(b)是用于说明针入度的测定方法的图。

符号说明

10：针入度测定器

12：耐水性造型材料

16：针

18：水平器

100：印章

102：手柄

104：粘合剂

106：耐水性造型材料

108：盖

110：手柄

具体实施方式

本发明的实施方式是耐水性造型材料，其含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、水和骨材，其特征在于，耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度为500～12000ppm范围内的值。

此外，本发明的其他实施方式是耐水性造型材料的制造方法，其是含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、水和骨材的耐水性造型材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将粘合树脂、水和骨材均匀混合，制成耐水性造型材料的工序；以及，将得到的耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度调整为500～12000ppm范围内的值的调整工序。

以下，分别就构成要件对本发明的耐水性造型材料及耐水性造型材料的制造方法进行说明。

1.粘合树脂

(1)种类

作为粘合树脂的种类，以使用聚乙烯醇类树脂为特征。其理由是，所述聚乙烯醇类树脂每单位重量中所含的羟基量多，因此具有适度的粘性、流动性、凝集性等，通过少量添加就可以发挥作为耐水性造型材料的优选特性。

另外，聚乙烯醇类树脂不仅保水性优异，而且与其他水溶性树脂，例如与含羟基化合物、含羧基化合物之间的相溶性也优异。

作为所述聚乙烯醇类树脂，包括将乙酸乙烯皂化而得的聚乙烯醇其本身、将羧基引入到聚乙烯醇侧链的改性聚乙烯醇、将氨基引入到聚乙烯醇侧链的改性聚乙烯醇或者将碳原子数10以上的长链烷基引入到聚乙烯醇侧链的改性聚乙烯醇等。

另外，将耐水性造型材料制成膏状、或提高其手感时，优选并用聚乙烯醇类树脂和聚丙烯酸。

即，由于聚丙烯酸通过少量添加就可以得到易整体地制成膏状、且手感优异的耐水性造型材料，因此对于聚乙烯醇类树脂而言是有效的并用物。

进而，可以在粘合树脂中添加乙酸乙烯类树脂、聚环氧乙烷等，此时，存在流动性显著降低、或手感变差的倾向。因此，相对于整体量，优选这些物质的含量为小于0.5重量％的值。

(2)含量

相对于耐水性造型材料的整体量(100重量％)，优选粘合树脂的含量为0.2～30重量％范围内的值。

其理由如下，如果所述粘合树脂的含量为小于0.2重量％的值，则有耐水性造型材料的操作性、成型性显著降低的情况。另一方面，如果所述粘合树脂的含量超过30重量％，则有耐水性造型材料的延展性降低、或混合分散变困难的情况。

因此，为了使耐水性造型材料的操作性、成型性与耐水性造型材料的延展性的平衡更好，相对于整体量，优选粘合树脂的含量为0.3～25重量％范围内的值，更优选0.4～22重量％范围内的值。

相对于耐水性造型材料的整体量(100重量％)，作为粘合树脂的一部分或全部的聚乙烯醇类树脂的含量优选为0.5～22重量％范围内的值。

其理由如下：通过使聚乙烯醇类树脂的含量为所述范围内的值，对于耐水性造型材料，不仅可以得到优异的使用感、造型性，而且即使在长期保管时，也可以有效抑制聚乙烯醇类树脂发生凝析。

因此，相对于耐水性造型材料的整体量，作为粘合树脂的聚乙烯醇类树脂的含量更优选为0.6～20重量％范围内的值，进一步优选0.7～18重量％范围内的值。

此外，对上述乙酸离子所致的聚乙烯醇类树脂凝析的详细说明，在后叙的关于离子的项目中记述。

2.水

水的含量优选在考虑了耐水性造型材料的操作性、成型性、或耐水性造型材料的制造容易性后来确定。例如，相对于整体量，优选30～89重量％范围内的值。

其理由如下，如果所述水的含量为小于30重量％的值，则有粘度调整变得困难、或流动性显著降低的情况。另一方面，如果所述水的含量超过89重量％，则有耐蠕变性的控制变得困难、形状保持性显著降低的情况。

因此，相对于耐水性造型材料的整体量，所述水的含量更优选为50～85重量％范围内的值，进一步优选60～80重量％范围内的值。

另外，关于水的含量，优选在考虑了聚乙烯醇类树脂的含量后来确定。即，优选水/聚乙烯醇类树脂的配合比例(重量比)为3～400范围内的值。

其理由如下，如果所述水/聚乙烯醇类树脂的配合比例为小于3的值，则有粘度调整变得困难、或流动性显著降低的情况。

另一方面，如果所述水/聚乙烯醇类树脂的配合比例超过400，则有耐蠕变性的控制变得困难、形状保持性显著降低的情况。

因此，更优选水/聚乙烯醇类树脂的配合比例(重量比)为5～300范围内的值。

3.骨材

(1)种类

骨材的种类没有特别限定，例如，可以举出滑石、氧化硅、碳酸钙、氧化钛、粘土、高岭石、伊利石、蒙脱石、膨润土、飞灰、云母、硅藻土、珍珠岩、石膏、长石等的单独一种或二种以上的组合。

另外，由于可以容易地实现轻质化，还优选使用有机中空微球作为骨材。

作为这样的有机中空微球，只要是具有由有机材料构成的外壳(壳壁)、且在其内部具有空隙的微球就可以优选使用。即，优选外壳由偏氯乙烯-丙烯腈共聚树脂、乙酸乙烯-丙烯腈共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚树脂、丙烯腈树脂等构成，且在内部内包有气体、液体的有机中空微球。

具有由乙酸乙烯-丙烯腈共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚树脂及丙烯腈树脂等构成的外壳的有机中空微球，由于白色性高，因而是优选的有机中空微球。

另外，关于骨材的种类，也优选使用白砂微球(ShirasuMicroballoon)等无机中空微球。这样的无机中空微球具有耐热性高且轻的特征。因此，通过使用无机中空微球，可以显著降低耐水性造型材料每单位体积的重量。

进而，在并用无机中空微球和有机中空微球时，无机中空微球存在于周围，起到缓冲材料的作用，从而可以有效防止被破坏，或进一步提高无机中空微球的分散性。

另外，通过如此并用有机中空微球和无机中空微球，还可以因与着色剂的关系而提高显色性、提高耐水性造型材料的形状保持性、降低收缩率。

(2)平均粒径

另外，骨材优选的平均粒径随骨材的种类而异，但通常优选为0.1～120μm范围内的值。

其理由如下，如果所述骨材的平均粒径为小于0.1μm的值，则有耐水性造型材料的造型性降低、或添加规定量时的轻质化变得困难的情况。另一方面，如果所述骨材的平均粒径超过120μm，则有混合分散变得困难、或耐水性造型材料的造型性降低的情况。

因此，更优选骨材的平均粒径为1～100μm范围内的值，进一步优选为10～80μm范围内的值。

所述骨材的平均粒径可以用光学显微镜采取骨材的图像，用图像处理装置由该图像来算出。

(3)含量

另外，相对于整体量，骨材的含量优选为3～55重量％范围内的值。

其理由如下，通过使骨材的含量为所述范围内的值，可以容易地取得耐水性造型材料的轻质化与造型性、操作性的平衡。

即，如果所述骨材的含量为小于3重量％的值，则有耐水性造型材料的轻质化变得困难、形状保持性显著降低的情况。另一方面，如果所述骨材的含量超过55重量％，则有耐水性造型材料的造型性、操作性显著降低，并且混合分散变得困难的情况。

因此，更优选骨材的含量为4.5～45重量％范围内的值，进一步优选6～40重量％范围内的值。

在骨材的种类如有机中空微球那样，比重为1g/cm³以下时，相对于整体量，更优选该骨材的含量为3～22重量％范围内的值，进一步优选5～10重量％范围内的值。

4.粘度调整剂

(1)种类

另外，粘度调整剂的种类没有特别限制，优选使用选自脂肪酸、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯化合物、多糖类、非离子纤维素衍生物、丙烯酰胺类、聚丙烯酸、瓜耳胶中的至少一种化合物。

更具体而言，优选例如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、十二烷基硫酸酯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯酰胺、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶等的单独一种或二种以上的组合。

其理由如下，这样的粘度调整剂与聚乙烯醇类树脂均匀相溶，能容易地将耐水性造型材料的粘度控制在规定范围。而且，这样的粘度调整剂可以有效防止聚乙烯醇类树脂的凝析，不用说可以防止耐水性造型材料整体的粘度变化，还可以防止水分含量的变化。因此，即使周围的环境条件发生变化，对于粘性、流动性、凝集性等而言，可以有效维持初期状态。

(2)含量

另外，相对于整体量，优选粘度调整剂的含量为0.1～20重量％范围内的值。

其理由如下，如果粘度调整剂的含量为小于0.1重量％的值，则有粘度变高、或难以防止聚乙烯醇类树脂凝析的情况。另一方面，如果所述粘度调整剂的含量超过20重量％，则有耐水性造型材料的形状保持性显著降低、或混合分散变得困难的情况。

因此，为了使耐水性造型材料的凝析防止与形状保持性的平衡更好，相当于整体量，粘度调整剂的含量优选为0.3～18重量％范围内的值，进一步优选0.5～16重量％范围内的值。

5.离子

(1)乙酸离子

特征为，相对于耐水性造型材料的整体量，乙酸离子的浓度为500～12000ppm范围内的值。

其理由如下，通过使乙酸离子的浓度为所述范围内的值，不仅可以得到优异的制造性，还可以获得经长时间仍优异的保存稳定性。另外，只要是这样的乙酸离子浓度，就可以提供干燥后显示出优异耐水性的耐水性造型材料。

因此，相对于耐水性造型材料的整体量，更优选乙酸离子的浓度为700～11000ppm范围内的值。进一步优选900～10000ppm范围内的值。

所述乙酸离子、后述的规定的阳离子的合计量可以通过离子色谱装置进行测定。另外，关于所述测定条件等的详细情况，在实施例中记述。

下面，使用图1说明耐水性造型材料中含有的乙酸离子的浓度与耐水性造型材料的耐水特性的关系。

图1中表示以下的特征曲线：横轴取耐水性造型材料整体量中的乙酸离子浓度(0～14000ppm)，纵轴取作为耐水性造型材料耐水特性指标的能够盖印的循环次数(次)。作为使用的耐水性造型材料，以实施例1～6及比较例1～2为基准。

由所述特性曲线可以理解，随着乙酸离子的浓度增加，能够盖印的循环次数显著变大。

更具体而言，耐水性造型材料中含有的乙酸离子的浓度为小于500ppm的范围时，成型为如图2(a)所示的印章(stamp)100并将其供于耐水性试验时，能够盖印的循环次数小于50次，可以说是缺乏耐水性。实际上，出现由于水性墨而使耐水性造型材料成型的印章表面部分溶解的现象。

但是，在制造时，耐水性造型材料显示出均匀的流动特性，确认了可以稳定地制造(成型)如图2(a)～(c)所示的印章(stamp)。

如图2(a)所示的印章是这样而成的印章100：由耐水性造型材料成型为直径25mm、厚8mm的圆筒状物106，并用粘合剂104在其表面安装上由发泡聚乙烯材料制成的直径8mm、长15mm的圆筒状的手柄102。

另外，如图2(b)所示的印章是这样而成的印章100’：由耐水性造型材料成型为直径25mm、厚20mm的圆筒状物106，并以将其一部分收纳的方式，安装上由发泡聚乙烯材料制成的直径28mm、深12mm的圆筒状的盖108。

进而，如图2(c)所示的印章是这样而成的印章100”：由耐水性造型材料成型为直径25mm、厚8mm的圆筒状物106，并在其表面安装上由同样的耐水性造型材料制成的近似圆锥状的手柄110。

另外，当耐水性造型材料中含有的乙酸离子的浓度变为500ppm～1000ppm时，能够盖印的循环次数变为50～90次左右，表明印章表面的溶解现象也明显降低。

另外，关于制造，耐水性造型材料显示出均匀的流动特性，确认了可以稳定地制造如图2(a)～(c)所示的印章(stamp)。

另外，当耐水性造型材料中含有的乙酸离子的浓度超过约1200ppm时，能够盖印的循环次数超过100次，表明印章表面的溶解现象也明显降低。

另外，关于制造，耐水性造型材料显示出大致均匀的流动特性，确认了可以稳定地制造如图2(a)～(c)所示印章(stamp)。

进而，当耐水性造型材料中含有的乙酸离子的浓度超过约3000ppm时，能够盖印的循环次数变为200次左右，表明印章表面的溶解现象几乎不发生。

另外，关于制造，耐水性造型材料的一部分显示出不均匀的流动特性，确认了稳定地制造如图2(a)～(c)所示的印章(stamp)变得部分困难。

进而，当耐水性造型材料中含有的乙酸离子的浓度变为约6000ppm～12000ppm时，能够盖印的循环次数超过250次，表明印章表面的溶解现象几乎不发生。

另一方面，当所述乙酸离子浓度超过12000ppm时，在制造时，耐水性造型材料显示出相当不均匀的流动特性，确认了稳定地制造如图2(a)～(c)所示的印章(stamp)变得困难。

因此，可以说乙酸离子是耐水性造型材料的性质改变的主要原因，并且，通过使所述乙酸离子的浓度成为规定量(500～12000ppm)，不仅具有优异的制造性，而且得到的耐水性造型材料在干燥后显示出优异的耐水性。

(2)阳离子

(2)-1种类

另外，本发明的耐水性造型材料优选含有选自钠离子、钾离子及铵离子中的至少一种阳离子。

即，通过含有这样的离子，作用于作为耐水性造型材料中含有的树脂成分的聚乙烯醇类树脂，可以促进所述树脂的水解，有效地提高耐水性。

因此，通过含有这样的离子，即使将耐水性造型材料长期保管的情况下，也可以有效抑制因吸湿所致的机械强度等的下降。

(2)-2合计量

另外，相对于整体量，优选上述钠离子、钾离子及铵离子的至少一种以上的合计量为500～16000ppm范围内的值。

其理由如下，通过使阳离子的含量为所述范围内的值，作用于聚乙烯醇类树脂，可以促进所述树脂的水解，有效地提高耐水性。

因此，考虑到进一步提高耐水性等、耐水性造型材料的保存稳定性等，相对于整体量，更优选钠离子、钾离子及铵离子的至少一种以上的合计量为600～14000ppm范围内的值，进一步优选700～12000ppm范围内的值，最优选1000～8000ppm范围内的值。

耐水性造型材料中规定的阳离子的合计量可以通过乙酸离子调整剂(NH₄NO₃、NaOH及KCl等)的添加等，而容易地调整到规定范围。

6.添加物

(1)纤维

另外，优选含有纤维(pulp)。

其理由如下，通过含有纤维(pulp)，不仅可以提高造型性、形状保持性，而且可以赋予防止收缩的效果。

另一方面，作为添加物的纤维(pulp)有使耐水性造型材料的流动性显著降低的情况。

因此，添加纤维(pulp)时，相对于整体量，其含量优选6重量％以下的值。

(2)着色剂

另外，为了使其着色化而优选添加着色剂。作为这样的着色剂的种类没有特别限制，只要是以往在墨、涂料等领域中使用的着色剂即可，可列举出例如有机颜料、无机颜料或染料。

另外，相对于整体量，这样的着色剂的含量优选为0.01～10重量％范围内的值。

其理由如下，如果所述着色剂的含量小于0.01重量％，则存在添加效果、与骨材的协同效果不能发挥而使着色剂产生的显色性降低的情况。另一方面，如果所述着色剂的含量超过10重量％，则存在由于光散射变大、或变得明显容易凝集，显色性反而降低的情况。

因此，为了使着色剂产生的显色性更好，更优选着色剂的含量为0.02～8重量％范围内的值，进而优选0.03～7重量％范围内的值。

(3)其他添加物

除上述添加物以外，作为添加剂，还优选在耐水性造型材料中添加以下物质中的单独一种或二种以上的组合：防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、油类、蜡类、增粘剂、增塑剂、粘度调整剂以外的表面活性剂、有机溶剂等。

7.制造方法

(1)混合工序

是将粘合树脂、骨材粘度调整剂、着色剂、水及规定的阳离子等配合原料均匀混合的工序。例如，为了能够将这些配合原料均匀地混合分散，优选使用螺旋桨混合机、捏合机、行星式混合机、三辊机、球磨机等。

特别是由于骨材轻、混炼期间容易被破坏并且分散时容易出现偏差，因而优选例如使用捏合机，在转数10～1000rpm、时间1～60分的条件下进行挤压混炼，更优选使用捏合机，在转数30～300rpm、时间10～30分的条件下进行挤压混炼。

另外，对于着色剂而言，为了能均匀混合分散，优选预先调整为分散于水、醇中的溶液状，并且为了不使该溶液凝集，优选添加碱类等来将pH调整到7以上的值。

另外，混合配合原料时，优选例如将温度维持在30～70℃范围内。

其理由如下，如果所述混合温度小于30℃，则有配合原料不均匀混合的情况，另一方面，如果混合温度超过70℃，则有得到的耐水性造型材料的延展性消失而变脆的情况。

因此，优选将混合配合原料时的混合温度维持在35～60℃范围内的温度，进一步优选维持在40～55℃范围内的温度。

(2)乙酸离子调整工序

将得到的耐水性造型材料中含有的乙酸离子用后述的实施例1中记载的离子层析装置进行定量，确认为规定范围的值。

另外，在得到的耐水性造型材料中含有的乙酸离子的浓度为规定范围之外的情况下，通过例如乙酸离子调整剂(NH₄NO₃、NaOH及KCl等)的添加、加热处理条件的调整等，控制其成为规定范围内的值。

即，通过实施乙酸离子调整工序，不仅可以得到优异的制造性，而且得到的耐水性造型材料可以得到经长时间仍优异的保存稳定性。

另外，只要是这样的乙酸离子的浓度，就可以有效地得到在干燥后显示出优异耐水性的耐水性造型材料。

(3)针入度调整工序

其是调整得到的耐水性造型材料的针入度的工序。优选进而添加水、粘度调整剂，将以JISK2207为基准而测定的耐水性造型材料的针入度调整为例如5～50mm(25℃条件下)范围内的值。

其理由如下，如果所述耐水性造型材料的针入度为小于5mm的值，则有得到的耐水性造型材料的延展性消失而变脆、操作性反而降低的情况。另一方面，如果耐水性造型材料的针入度超过50mm，则有表面发黏变多，操作性降低的情况。

[实施例]

以下，举出实施例和比较例来详细说明本发明。

[实施例1]

1.耐水性造型材料的制作

在带有搅拌机的混炼装置内，装入以下的配合材料A～F后，搅拌30分钟，制作耐水性造型材料。

得到的耐水性造型材料的pH为6.55。

A：聚乙烯醇类树脂 16kg

(20℃条件下，4％水溶液的粘度：4000mPa·s)

B：有机中空微球 10kg

(平均粒径35μm，pH＝7.0)

C：纤维 1kg

D：对羟基苯甲酸丁酯 4.5kg

E：水 98.9kg

F：NH₄NO₃ 0.3kg

(合计) (130.7kg)

2.用离子色谱装置进行离子测定

(1)乙酸离子的测定

测定得到的耐水性造型材料中乙酸离子的浓度。即，在塑料容器内装入得到的耐水性造型材料0.20g及离子交换水20毫升后，密封。

接着，使用振荡装置，在25℃、30分钟条件下，振荡所述塑料容器，得到耐水性造型材料的悬浊液。

接着，用过滤器过滤得到的悬浊液，使用以下的离子色谱装置对得到的滤液进行阴离子分析。其结果是乙酸离子的浓度为540ppm。

将得到的结果示于表1中。乙酸离子的测定条件如下所示。另外，用代表性的离子色谱装置得到的测定图如图3所示。

使用机器：DIONEX制，离子色谱仪DX-500

使用色谱柱：TOSOH制，IC-PacA25S

柱温：30℃

检测器：电导率检测器

洗脱液：4毫摩/升Na₂CO₃水溶液

流速：1.0毫升/分

(2)阳离子的测定

接着，分别按以下的测定条件，用离子色谱装置测定得到的耐水性造型材料中含有的钠离子、钾离子及铵离子的含量。

使用机器：DIONEX制，离子色谱仪DX-100

使用色谱柱：TOSOH制，IonPac CS12A

柱温：22℃

检测器：电导率检测器

洗脱液：0.1毫摩/升甲烷磺酸水溶液

流速：0.8毫升/分

3.耐水性试验

由得到的耐水性造型材料制作如图2(a)所示的印章(有规定的印迹)，在室温下使其干燥1周，作为试样。

作为印章墨，准备浸满印章台状态的染料系水系印章墨(蓝)(Shachihata制)，将作为试样的印章在其上按压3秒钟。

接着，将带有墨状态的作为试样的印章在复印用纸(A4尺寸)上按压3秒钟，将墨转印。

将这一连串动作作为1个循环，测定直到印迹不清楚时的循环数。

4.针入度

另外，依据JIS2207测定得到的耐水性造型材料中的针入度。即，使用如图4所示的针入度测定器10测定得到的耐水性造型材料在25℃条件下的针入度(50g针入度)。更具体而言，对针施加50g的荷重，测定30秒期间贯入的针的长度，以1mm单位。得到的结果如表1所示。

5.操作性

制作如图2(a)所示的印章(有规定的印迹)，按以下标准评价耐水性造型材料的操作性。

◎：对手没有黏着，且容易延展。

○：对手几乎没有黏着，且稍易延展。

△：对手有些黏着，相反，延展少。

×：对手有黏着，相反，几乎不延展。

[实施例2～6]

在实施例2～6中，作为乙酸离子调整剂，将NH₄NO₃、NaOH及KCl分别改变其添加量后配合，如表1所示，分别制作成用离子色谱装置测定的乙酸离子浓度为890ppm～11860ppm的耐水性造型材料，与实施例1同样地进行评价。

[比较例1]

在比较例1中，制作出用离子色谱装置测定的乙酸离子浓度为150ppm的造型材料。

即，在制作耐水性造型材料时，除了不加入乙酸离子调整剂(NH₄NO₃、NaOH及KCI)之外，与实施例1同样地制作造型材料，测定离子浓度等，并且评价操作性。得到的结果示于表1中。

[比较例2]

在比较例2中，制作出用离子色谱装置测定的乙酸离子浓度为290ppm的造型材料。

即，在制作耐水性造型材料时，除了在不加入乙酸离子调整剂(NH₄NO₃、NaOH及KCl)的状态下，在40℃、24小时的条件下进行加热之外，与实施例1同样地制作造型材料，测定离子浓度等，并且评价操作性。得到的结果示于表1中。

[比较例3]

在比较例3中，制作出用离子色谱装置测定的乙酸离子浓度为16600ppm的耐水性造型材料。

即，在制作耐水性造型材料时，除了添加3.6kg的NH₄NO₃、添加2kg的NaOH及添加1.9kg的KCl之外，与实施例1同样地制作耐水性造型材料。

然而，耐水性造型材料发生固化，不能制成耐水性造型材料的成型品来进行评价。

[实施例7]

在实施例7中，制作出用离子色谱装置测定的乙酸离子浓度为1340ppm的耐水性造型材料。

即，对于实施例7，是在实施例1的配合中将不配合NH₄NO₃、并且在密封状态下、45℃的恒温槽中保管110天的耐水性造型材料作为试样。

[实施例8]

在实施例8中，制作出用离子色谱装置测定的乙酸离子浓度为1490ppm的耐水性造型材料。

即，在实施例8中，在带有搅拌机的混炼装置内装入以下的配合材料A～G后，搅拌30分钟而制成耐水性造型材料，与实施例1同样进行评价。

A：聚乙烯醇类树脂 6kg

(20℃条件下、4％水溶液的粘度：4000mPa·s)

B：白砂微球(平均粒径50μm) 75kg

C：纤维 6kg

D：对羟基苯甲酸丁酯 4.5kg

E：水 242kg

F：滑石 170kg

G：油酸 2kg

合计 (505.5kg)

[实施例9]

在实施例9中，制作出用离子色谱装置测定的乙酸离子浓度为960ppm的耐水性造型材料。

即，在实施例9中，在带有搅拌机的混炼装置内装入以下的配合材料A～E后，搅拌30分钟而制成耐水性造型材料，与实施例1同样进行评价。

A：聚乙烯醇类树脂 10kg

(20℃条件下、4％水溶液的粘度：4000mPa·s)

B：滑石 140kg

C：纤维 17kg

D：对羟基苯甲酸丁酯 3kg

E：水 166kg

(合计) (336kg)

表1

根据本发明的耐水性造型材料，通过例如乙酸离子调整剂的添加、加热处理条件的调整等使耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度成为规定值，从而在制造或使用造型材料时，就可以得到适度的流动性。

另一方面，通过使耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度成为规定值，可以有效地抑制干燥后耐水性的下降。

因此，由于在干燥前经长时间仍富有流动性、并且在干燥后耐水性非常优异，因而优选使用于与水接触的组合物材料，例如印章材料(印章)、湿壁画用基材、油彩画用基材、水彩画用基材、点心等样品用模拟材料、装饰品材料等。

Claims

1.耐水性造型材料，其含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、水和骨材，其特征在于，所述耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度为500～12000ppm范围内的值，并且，含有选自钠离子、钾离子和铵离子中的至少一种阳离子，且相对于整体量，该阳离子的合计量为500～16000ppm范围内的值。

2.根据权利要求1所述的耐水性造型材料，其特征在于，相对于整体量，所述水的含量为30～89重量％范围内的值。

3.根据权利要求1所述的耐水性造型材料，其特征在于，相对于整体量，所述聚乙烯醇类树脂的添加量为0.5～22重量％范围内的值。

4.根据权利要求1所述的耐水性造型材料，其特征在于，相对于整体量，所述骨材的添加量为3～55重量％范围内的值。

5.根据权利要求1所述的耐水性造型材料，其特征在于，所述水/聚乙烯醇类树脂的配合比例以重量比计为3～400范围内的值。

6.根据权利要求1所述的耐水性造型材料，其特征在于，进一步含有粘度调整剂，并且，相对于整体量，该粘度调整剂的添加量为0.1～20重量％范围内的值。

7.耐水性造型材料的制造方法，其是含有含聚乙烯醇类树脂的粘合树脂、水和骨材的耐水性造型材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

将所述粘合树脂、水和骨材均匀混合而制成耐水性造型材料的工序；以及，

以如下方式进行调整的调整工序，即，将得到的耐水性造型材料中的乙酸离子的浓度调整为500～12000ppm范围内的值，并且，使其含有选自钠离子、钾离子和铵离子中的至少一种阳离子，且相对于整体量，该阳离子的合计量为500～16000ppm范围内的值。