KR20080103385A - 내수성 조형재료 및 내수성 조형재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

과제

본 발명은 안정적으로 제조할 수 있는 동시에, 건조 후의 내수성이 우수한 내수성 조형재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

해결수단

본 발명의 과제를 해결하기 위해, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지, 점도 조정제, 물 및 골재를 함유하는 내수성 조형재료 등으로서, 예를 들면 초산이온 조정제(NH₄NO₃, NaOH 및 KCl 등) 등의 배합에 의해서 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 한다.

내수성 조형재료, 폴리비닐알코올계 수지, 바인더 수지, 점도 조정제, 물, 골재

Description

내수성 조형재료 및 내수성 조형재료의 제조방법{WATER RESISTANT MOLDING MATERIAL AND PRODUCING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 내수성 조형재료 및 내수성 조형재료의 제조방법에 관한 것이다. 특히 안정적으로 제조할 수 있는 동시에, 건조 후의 내수성이 우수한 내수성 조형재료 및 그와 같은 내수성 조형재료의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 수공예 등에 사용되는 점토로서 조형이나 운반 등이 용이한 점에서 경량 조형재료(이하, 경량점토라고 칭하는 경우가 있다)가 널리 사용되고 있다. 그리고, 이와 같은 경량점토는 예를 들면, 골재로서의 중공 미소구(hollow microsphere)를 폴리비닐알코올계 수지, 섬유분말 및 물 등과 소정 비율로 혼합함으로써 얻을 수 있다.

그러나, 폴리비닐알코올계 수지에 대해서 유기 중공 미소구나 무기 중공 미소구를 첨가한 경우, 폴리비닐알코올계 수지의 응석(coagulation)이 발생하고, 경량점토에 있어서의 점성, 유동성, 응집성 등이 단기간에 저하된다고 하는 문제가 보였다.

따라서, 이와 같은 문제를 해결하여 조형 건조 후에 외력에 의해 상당히 변 형된 경우에도 금이 가거나, 부러지거나, 파손되지 않고, 장기간의 보존이 가능한 경량점토가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

보다 구체적으로는, 주재(主材)로서의 입경 20~120 ㎛의 합성수지 미소 중공구체(5~15 중량%), 폴리비닐알코올계 수지(5~10 중량%), 초산비닐계 수지 및 물(50~80 중량%)로 되고, 폴리비닐알코올계 수지와 초산비닐계 수지의 배합비를 중량비로 10:7~10:3으로 한 경량점토이다.

또한, 건조시에 있어서의 변형 내구성이 매우 우수하고, 수공예 등에서 사용하는 점토의 작업성, 촉감 등의 물성이 우수한 경량점토도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

보다 구체적으로는, 입경 20~120 ㎛의 합성수지 미소 중공구체 5~15 중량%, 폴리비닐알코올 수지 5~10 중량%, 가소제를 포함하는 초산비닐 수지 1.5~7 중량%, 폴리에틸렌옥사이드 0.5~1.5 중량% 및 물 50~80 중량%로 되는 조형용 경량점토이다.

[특허문헌 1] 일본국 특허공개 제2001-131329호 공보(특허청구의 범위 및 실시예)

[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제2001-234081(특허청구의 범위 및 실시예)

그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 경량점토는 그것에 포함되는 초산이온의 농도에 착안하고 있지 않아, 제조 상의 특성이 불규칙한 한편, 내수성이 부족하다고 하는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 경량점토는 가소제를 포함하는 초산비닐 수지가 필수 성분으로, 밀폐 포장상태에서 장기간 보관한 경우에는 폴리비닐알코올계 수지가 응석되어, 경량점토에 있어서의 점성이나 소성이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 1 및 2에 개시된 경량점토는 바인더 수지(폴리비닐알코올계 수지, 가소제를 포함하는 초산비닐계 수지, 폴리에틸렌옥사이드 등)의 함유량이 지나치게 많은 한편, 바인더 수지와 물의 배합비율이 최적화되어 있지 않기 때문에 유동성이 부족할 뿐 아니라, 보형성(保形性)에 대해서도 부족하다고 하는 문제가 보였다.

따라서, 본 발명의 발명자는 예의 검토한 바, 예를 들면 초산이온 조정제의 첨가나 가열처리조건의 초산이온 조정공정 등을 실시하여, 조형재료 중 초산이온의 농도를 소정 범위 내의 값으로 조정함으로써, 조형재료를 제조하거나 사용할 때의 유동성과 건조 후의 내수성 사이의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명의 목적은 조형재료를 제조하거나 사용할 때에는 적당한 유동성 이 얻어질 뿐 아니라, 건조 후에는 우수한 내수성을 나타내는 내수성 조형재료 및 그와 같은 내수성 조형재료의 효율적인 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지, 물 및 골재(경량화재)를 함유하는 내수성 조형재료로서, 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료가 제공되어, 전술한 문제점을 해결할 수 있다.

즉, 초산이온의 농도를 예를 들면 초산이온 조정제의 첨가나 가열처리조건의 조정 등에 의해서 소정 범위로 제어함으로써, 건조한 후에 우수한 내수성을 나타내는 조형재료를 제공할 수 있다.

또한, 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 소정 범위로 제어함으로써, 안정적이고 균일한 특성의 내수성 조형재료를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 장기간에 걸쳐서 우수한 보존 안정성을 얻을 수 있다.

또한, 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도(ppm)는 내수성 조형재료 1 ㎏당 포함되는 초산이온량(㎎)을 의미하고 있다.

또한, 조형재료 중 초산이온의 농도가 변화하는 것은 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지와, 유기 중공 미소구나 무기 중공 미소구, 또는 무기계 골재를 조합시키면, 폴리비닐알코올계 수지의 초산기가 가수분해되어 초산이온을 방출하여 히드록시기가 되는 것에 의한 것이라고 추정된다.

그리고, 초산이온의 농도를 예를 들면 초산이온 조정제(NH₄NO₃, NaOH 및 KCl 등)의 첨가나 가열처리조건의 조정 등에 의해서 소정 범위로 용이하게 제어하는 것이 가능하다.

따라서, 초기에는 조형재료 중에 초산이온이 실질적으로 포함되어 있지 않지만, 서서히 가수분해가 진행되고, 소정량의 초산이온이 방출되어, 그것이 잔류하는 것으로서, 그 초산이온의 농도에 대해서는 이온크로마토그래피장치를 사용해서 계측하여 정밀도 좋게 제어할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 내수성 조형재료를 구성할 때, 물의 함유량을 전체량에 대해 32~89 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 범위로 물의 함유량을 제한함으로써, 내수성 조형재료의 사용감, 건조성 및 내수성 사이의 한층 양호한 균형을 잡을 수 있다.

또한, 본 발명의 내수성 조형재료를 구성할 때, 폴리비닐알코올계 수지의 첨가량을 전체량에 대해 0.5~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 범위로 물의 함유량을 제한함으로써, 내수성 조형재료의 사용감, 건조성 및 내수성 사이의 한층 양호한 균형을 잡을 수 있다.

또한, 본 발명의 내수성 조형재료를 구성할 때, 골재의 첨가량을 전체량에 대해 3~55 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 범위로 골재의 함유량을 제한함으로써, 내수성 조형재료의 사용감(사용의 용이함)과 경량성 등의 사이의 한층 양호한 균형을 잡을 수 있다.

또한, 본 발명의 내수성 조형재료를 구성할 때, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~400 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 범위로 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율을 제한함으로써, 내수성 조형재료의 사용감, 건조성 및 내수성 사이의 한층 양호한 균형을 잡을 수 있다.

또한, 본 발명의 내수성 조형재료를 구성할 때, 점도 조정제를 추가로 포함하는 동시에, 해당 점도 조정제의 첨가량을 전체량에 대해 0.1~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 범위로 점도 조정제의 첨가량을 제한함으로써, 내수성 조형재료의 사용감, 건조성 및 내수성 사이의 한층 양호한 균형을 잡을 수 있다.

또한, 본 발명의 내수성 조형재료를 구성할 때, 나트륨이온, 칼륨이온 및 암모늄이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 동시에, 해당 양이온의 합계량을 전체량에 대해 500~16,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 범위로 양이온의 합계량을 제어함으로써, 가수분해가 적당하게 진행되어, 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 소정 범위 내의 값으로 더욱 용이하게 조정할 수 있다.

따라서, 이와 같은 범위의 양이온의 경우, 조형재료를 제조하거나 사용할 때에는 적당한 유동성이 얻어질 뿐 아니라, 건조 후에는 우수한 내수성을 얻을 수 있다.

또한, 내수성 조형재료 중 양이온의 합계량은, 초산이온 조정제(NH₄NO₃, NaOH 및 KCl 등)의 첨가 등에 의해서 소정 범위 내의 값으로 용이하게 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 태양은 내수성 조형재료를 구성할 때, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지, 물 및 골재를 함유하는 내수성 조형재료의 제조방법으로서, 바인더 수지, 물 및 골재를 균일하게 혼합하여 내수성 조형재료로 하는 공정과, 얻어진 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 조정하는 조정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료이다.

즉, 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 예를 들면 초산이온 조정제의 첨가나 가열처리조건의 조정 등에 의해 소정 범위로 제어함으로써, 조형재료를 제조하거나 사용할 때에는 적당한 유동성이 얻어질 뿐 아니라, 건조 후에는 우수한 내수성을 가지는 조형재료를 효율적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 실시형태는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지, 물 및 골재를 함유하는 내수성 조형재료로서, 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료이다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지, 물 및 골재를 함유하는 내수성 조형재료의 제조방법으로서, 바인더 수지, 물 및 골재를 균일하게 혼합하여 내수성 조형재료로 하는 공정과, 얻어진 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 조정하는 조정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료의 제조방법이다.

이하, 구성요건별로 본 발명의 내수성 조형재료 및 내수성 조형재료의 제조방법에 대해서 각각 설명한다.

1. 바인더 수지

(1) 종류

바인더 수지의 종류로서는 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다. 그 이유는 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지는 단위 중량당 포함되는 수산기량이 많기 때문에, 적당한 점도, 유동성, 응집성 등을 가지고 있어, 소량의 첨가로 내수성 조형재료로서의 바람직한 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.

또한, 폴리비닐알코올계 수지는 보수성(保水性)도 우수한 한편, 다른 수용성 수지, 예를 들면 수산기 함유 화합물이나 카르복실기 함유 화합물 사이의 상용성도 우수하기 때문이다.

또한, 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지로서는 초산비닐을 비누화하여 얻어지는 폴리비닐알코올 그 자체나, 카르복실기를 폴리비닐알코올의 측쇄(側鎖)에 도입한 변성 폴리비닐알코올, 아미노기를 폴리비닐알코올의 측쇄에 도입한 변성 폴리비닐알코올, 또는 탄소수 10 이상의 장쇄(長鎖) 알킬기를 폴리비닐알코올의 측쇄에 도입한 변성 폴리비닐알코올 등이 포함된다.

또한, 내수성 조형재료를 크림상으로 하거나 촉감을 향상시킬 경우에는 폴리 비닐알코올계 수지와 함께 폴리아크릴산을 병용하는 것도 바람직하다.

즉, 폴리아크릴산은 소량의 첨가에 의해 전체적으로 크림상으로 하기 쉽고, 촉감이 우수한 내수성 조형재료가 얻어지는 점에서 폴리비닐알코올계 수지에 대해 유효한 병용물이다.

또한, 바인더 수지 중에 초산비닐계 수지나 폴리에틸렌옥사이드 등을 첨가해도 되지만, 이 경우, 유동성이 현저하게 저하되거나 촉감이 나빠지는 경향이 있다. 따라서, 그들의 함유량을 전체량에 대해 0.5 중량% 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.

(2) 함유량

또한, 바인더 수지의 함유량을 내수성 조형재료의 전체량(100 중량%)에 대해 0.2~30 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 바인더 수지의 함유량이 0.2 중량% 미만의 값이 되면, 내수성 조형재료의 취급성이나 성형성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 바인더 수지의 함유량이 30 중량%를 초과하면, 내수성 조형재료의 전성(malleability)이 저하되거나 혼합 분산이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 내수성 조형재료의 취급성이나 성형성 및 내수성 조형재료의 전성과의 균형이 보다 양호해지기 때문에, 바인더 수지의 함유량을 전체량에 대해 0.3~25 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.4~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 바인더 수지의 일부 또는 전부로서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량 을, 내수성 조형재료의 전체량(100 중량%)에 대해 0.5~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 폴리비닐알코올계 수지의 함유량을 이와 같은 범위 내의 값으로 함으로써, 내수성 조형재료에 있어서 우수한 사용감이나 조형성이 얻어질 뿐 아니라, 장기간 보관한 경우에도 폴리비닐알코올계 수지가 응석되는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

따라서, 바인더 수지로서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량을, 내수성 조형재료의 전체량에 대해 0.6~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7~18 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 전술한 초산이온에 의한 폴리비닐알코올계 수지의 응석에 대한 상세한 설명은 후술하는 이온에 대한 항목에서 기재한다.

2. 물

물의 함유량은 내수성 조형재료의 취급성이나 성형성, 또는 내수성 조형재료의 제조의 용이함을 고려하여 정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전체량에 대해 30~89 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 물의 함유량이 30 중량% 미만의 값이 되면, 점도 조정이 곤란해지거나 유동성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 물의 함유량이 89 중량%를 초과하면, 내클립성의 제어가 곤란해져 보형성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이와 같은 물의 함유량을 내수성 조형재료의 전체량에 대해 50~85 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60~80 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 물의 함유량에 관해서 폴리비닐알코올계 수지의 함유량을 고려하여 정하는 것이 바람직하다. 즉, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~400 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율이 3 미만의 값이 되면, 점도 조정이 곤란해지거나 유동성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이와 같은 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율이 400을 초과하면, 내클립성의 제어가 곤란해져 보형성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 5~300 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

3. 골재

(1) 종류

골재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 산화티탄, 클레이, 카올리나이트, 일라이트, 몬모릴로라이트, 벤토나이트, 플라이애시, 마이카, 규조토, 펄라이트, 석고, 장석 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 경량화를 용이하게 달성할 수 있는 점에서, 골재로서 유기 중공 미소구를 사용하는 것도 바람직하다.

이와 같은 유기 중공 미소구로서는 유기재료로 되는 외각(각벽)을 가지고, 그 내부에 공극을 가지는 미소구라면 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 외각이 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합 수지, 초산비닐-아크릴로니트릴 공중합 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합 수지, 아크릴로니트릴 수지 등으로 구성되는 동시에, 내부에 기체나 액체를 내포하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 초산비닐-아크릴로니트릴 공중합 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합 수지 및 아크릴로니트릴 수지 등으로 되는 외각을 가지는 유기 중공 미소구는, 백색성이 높은 점에서 보다 바람직한 유기 중공 미소구이다.

또한, 골재의 종류에 관해서 시라스 마이크로벌룬(shirasu microballoon) 등의 무기 중공 미소구를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 무기 중공 미소구는 내열성이 높고, 또한 가볍다고 하는 특징이 있다. 따라서, 무기 중공 미소구를 사용함으로써 내수성 조형재료의 단위 체적당 중량을 현저하게 경감시킬 수 있다.

또한, 무기 중공 미소구와 유기 중공 미소구를 병용한 경우, 무기 중공 미소구가 주위에 존재하고 쿠션재의 역할을 하여, 파괴되는 것을 유효하게 방지하거나 무기 중공 미소구의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 이와 같이 유기 중공 미소구와 무기 중공 미소구를 병용함으로써, 착색제와의 관계에서 발색성을 높이거나, 내수성 조형재료의 형상 유지성을 높이거나, 수축율을 저하시키는 것도 가능하다.

(2) 평균입경

또한, 골재의 바람직한 평균입경은 골재의 종류에 따라서도 변하지만, 통상, 0.1~120 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 골재의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만의 값이 되면, 내수성 조형재료의 조형성이 저하되거나, 소정량 첨가한 경우의 경량화가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 골재의 평균입경이 120 ㎛를 초과하면, 혼합 분산이 곤란해지거나, 또는 내수성 조형재료의 조형성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 골재의 평균입경을 1~100 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~80 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이와 같은 골재의 평균입경은 광학 현미경으로 골재의 화상을 취득하고, 해당 화상으로부터 화상 처리장치를 사용하여 산출할 수 있다.

(3) 함유량

또한, 골재의 함유량을 전체량에 대해 3~55 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 골재의 함유량을 이와 같은 범위 내의 값으로 함으로써, 내수성 조형재료의 경량화와 조형성이나 취급성의 균형을 용이하게 할 수 있기 때문이다.

즉, 이와 같은 골재의 함유량이 3 중량% 미만의 값이 되면, 내수성 조형재료의 경량화가 곤란해지거나, 보형성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 골재의 함유량이 55 중량%를 초과하면, 내수성 조형재료의 조형성이나 취급성이 현저하게 저하되는 동시에, 혼합 분산이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 골재의 함유량을 4.5~45 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 6~40 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 골재의 종류가 유기 중공 미소구와 같이 비중이 1 g/㎤ 이하인 경우에는, 해당 골재의 함유량을 전체량에 대해 3~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~10 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

4. 점도 조정제

(1) 종류

또한, 점도 조정제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지방산, 지방산염, 설폰산염, 황산에스테르화합물, 다당류, 비이온 셀룰로오스 유도체, 아크릴아미드류, 폴리아크릴산, 구아검으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 라우릴황산에스테르, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 프로펜아미드, 구아검, 히드록시프로필구아검 등의 1종 또는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 점도 조정제는 폴리비닐알코올계 수지와 균일하게 상용되어, 내수성 조형재료의 점도를 소정 범위로 용이하게 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 이와 같은 점도 조정제는 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 유효하게 방지하여, 내수성 조형재료 전체의 점도 변화는 물론, 수분 함유량의 변화를 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 주위의 환경 조건이 변화했더라도, 점성, 유동성, 응집성 등에 대해서 초기 상태를 유효하게 유지할 수 있다.

(2) 함유량

또한, 점도 조정제의 함유량을 전체량에 대해 0.1~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 점도 조정제의 함유량이 0.1 중량% 미만의 값이 되면, 점도가 높아지거나, 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 점도 조정제의 함유량이 20 중량%를 초과하면, 내수성 조형재료의 보형성이 현저하게 저하되거나 혼합 분산이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 내수성 조형재료의 응석 방지와 보형성 등의 균형이 보다 양호해지기 때문에, 점도 조정제의 함유량을 전체량에 대해 0.3~18 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~16 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

5. 이온

(1) 초산이온

초산이온의 농도를 내수성 조형재료의 전체량에 대해 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는 초산이온의 농도를 이와 같은 범위 내의 값으로 함으로써, 우수한 제조성 뿐 아니라, 장기간에 걸쳐서 우수한 보존 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 이 와 같은 초산이온의 농도이면, 건조 후에는 우수한 내수성을 나타내는 내수성 조형재료를 제공할 수 있다.

따라서, 초산이온의 농도를 내수성 조형재료의 전체량에 대해 700~11,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 900~10,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이와 같은 초산이온이나 후술하는 소정의 양이온의 합계량은 이온크로마토그래피장치로 측정할 수 있다. 또한, 이와 같은 측정조건 등의 상세한 것에 대해서는 실시예에서 기재한다.

이어서, 도 1을 이용하여, 내수성 조형재료에 함유되는 초산이온의 농도와 내수성 조형재료의 내수 특성의 관계를 설명한다.

도 1에는 가로축에 내수성 조형재료의 전체량에 대한 초산이온의 농도(0~14000 ppm)를 취하고, 세로축에 내수성 조형재료의 내수 특성의 지표로서의 압인 가능 사이클 횟수(회)를 취한 특성 곡선을 나타내고 있다. 또한, 사용한 내수성 조형재료로서는 실시예 1~6 및 비교예 1~2에 준하였다.

이와 같은 특성 곡선으로부터 이해되는 바와 같이, 초산이온의 농도가 증가함에 수반하여 압인 가능 사이클 횟수가 현저하게 커져 있다.

보다 구체적으로는, 내수성 조형재료에 함유되는 초산이온의 농도가 500 ppm 미만의 범위에서는 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 인장(스탬프)(100)을 성형하고, 그것을 내수성 시험에 제공한 경우, 압인 가능 사이클 횟수가 50회 미만으로서, 내수성이 부족하다고 할 수 있다. 실제로 수성잉크로 내수성 조형재료를 성형한 스탬 프의 표면이 일부 용해되는 현상이 보였다.

단, 제조상, 내수성 조형재료는 균일한 유동 특성을 나타내고, 도 2(a)~(c)에 나타내는 바와 같은 인장(스탬프)을 안정적으로 제조(성형)할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 도 2(a)에 나타내는 인장은 내수성 조형재료로부터 직경 25 ㎜, 두께 8 ㎜의 원통상물(106)을 성형하고, 그 표면에 발포 폴리에틸렌 재료로 되는 직경 8 ㎜, 길이 15 ㎜의 원통상의 손잡이(102)를 접착제(104)를 사용하여 취부(取付)해서 되는 인장(100)이다.

또한, 도 2(b)에 나타내는 인장은 내수성 조형재료로부터 직경 25 ㎜, 두께 20 ㎜의 원통상물(106)을 성형하고, 그 일부를 수용하도록 발포 폴리에틸렌 재료로 되는 직경 28 ㎜, 깊이 12 ㎜의 원통상의 캡(108)을 취부해서 되는 인장(100')이다.

또한, 도 2(c)에 나타내는 인장은 내수성 조형재료로부터 직경 25 ㎜, 두께 8 ㎜의 원통상물(106)을 성형하고, 그 표면에 동일한 내수성 조형재료로 되는 대략 원추상의 손잡이(110)을 취부해서 되는 인장(100'')이다.

또한, 내수성 조형재료에 함유되는 초산이온의 농도가 500 ppm~1,000 ppm이 되면, 압인 가능 사이클 횟수로서는 50~90회 정도가 되어 스탬프 표면에 있어서의 용해현상도 매우 저감되는 것이 판명되었다.

또한, 제조에 관해서도 내수성 조형재료는 균일한 유동 특성을 나타내고, 도 2(a)~(c)에 나타내는 바와 같은 인장(스탬프)을 안정적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 내수성 조형재료에 함유되는 초산이온의 농도가 약 1,200 ppm을 초과하면, 압인 가능 사이클 횟수로서는 100회를 초과하여 스탬프 표면에 있어서의 용해현상도 매우 저감되는 것이 판명되었다.

또한, 제조에 관해서도 내수성 조형재료는 거의 균일한 유동 특성을 나타내고, 도 2(a)~(c)에 나타내는 바와 같은 인장(스탬프)을 안정적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 내수성 조형재료에 함유되는 초산이온의 농도가 약 3000 ppm을 초과하면, 압인 가능 사이클 횟수로서는 200회 정도가 되어 스탬프 표면에 있어서의 용해현상도 거의 발생하지 않게 되는 것이 판명되었다.

한편, 제조에 관해서는 내수성 조형재료는 일부 불균일한 유동 특성을 나타내고, 도 2(a)~(c)에 나타내는 바와 같은 인장(스탬프)을 안정적으로 제조하는 것이 일부 곤란해지는 것이 확인되었다.

또한, 내수성 조형재료에 함유되는 초산이온의 농도가 약 6,000 ppm~12,000 ppm이 되면, 압인 가능 사이클 횟수로서는 250회를 초과하여 스탬프 표면에 있어서의 용해현상도 거의 발생하지 않게 되는 것이 판명되었다.

한편, 이와 같은 초산이온의 농도가 12,000 ppm을 초과하면 제조에 있어서 내수성 조형재료는 상당이 불균일한 유동 특성을 나타내고, 도 2(a)~(c)에 나타내는 바와 같은 인장(스탬프)을 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 것이 확인되었다.

따라서, 초산이온이 내수성 조형재료의 변질의 주원인인 동시에, 이와 같은 초산이온의 농도를 소정량(500~12,000 ppm)으로 함으로써, 우수한 제조성 뿐 아니라, 얻어진 내수성 조형재료에 있어서 건조 후에는 우수한 내수성을 나타낸다고 할 수 있다.

(2) 양이온

(2)-1 종류

또한, 본 발명의 내수성 조형재료는 나트륨이온, 칼륨이온 및 암모늄이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.

즉, 이와 같은 이온을 포함함으로써 내수성 조형재료에 포함되는 수지 성분으로서의 폴리비닐알코올계 수지에 작용하여, 이와 같은 수지의 가수분해를 촉진시키고 내수성을 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.

따라서, 이와 같은 이온을 포함함으로써 내수성 조형재료를 장기간 보관한 경우라도 흡습에 의한 기계적 강도 등의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.

(2)-2 합계량

또한, 전술한 나트륨이온, 칼륨이온 및 암모늄이온의 적어도 하나 이상의 합계량을 전체량에 대해 500~16,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 양이온의 함유량을 이와 같은 범위 내의 값으로 함으로써 폴리비닐알코올계 수지에 작용하여, 이와 같은 수지의 가수분해를 촉진시키고 내수성을 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.

따라서, 보다 한층의 내수성의 향상 등이나, 내수성 조형재료의 보존 안전성 등을 고려하여, 나트륨이온, 칼륨이온 및 암모늄이온의 적어도 하나 이상의 합계량을 전체량에 대해 600~14,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 700~12,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1,000~8,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 내수성 조형재료 중 소정의 양이온의 합계량은 초산이온 조정제(NH₄NO₃, NaOH 및 KCl 등)의 첨가 등에 의해서 소정 범위로 용이하게 조정할 수 있다.

6. 첨가물

(1) 섬유

또한, 섬유(펄프)를 함유시키는 것이 바람직하다.

그 이유는 섬유(펄프)를 함유시킴으로써 조형성이나 보형성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 수축방지 효과를 부여하는 것도 가능하기 때문이다.

한편, 첨가물로서의 섬유(펄프)는 내수성 조형재료의 유동성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다.

따라서, 섬유(펄프)를 첨가하는 경우, 그 함유량을 전체량에 대해 6 중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

(2) 착색제

또한, 컬러화를 위해 착색제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 착색제의 종류로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래부터 잉크, 도료 등의 분야에 서 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유기안료나 무기안료, 또는 염료를 들 수 있다.

또한, 이와 같은 착색제의 함유량을 전체량에 대해 0.01~10 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 착색제의 함유량이 0.01 중량% 미만이 되면, 첨가효과나 골재와의 상승효과가 발휘되지 않아, 착색제에 의한 발색성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 착색제의 함유량이 10 중량%를 초과하면, 광산란이 커지거나 또는 현저하게 응집되기 쉬워져 반대로 발색성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 착색제에 의한 발색성이 보다 양호해지기 때문에, 착색제의 함유량을 0.02~8 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03~7 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(3) 다른 첨가물

내수성 조형재료 중에 첨가제로서 전술한 첨가물 이외에, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 유류, 왁스류, 증점제, 가소제, 점도 조정제 이외의 계면활성제, 유기용제 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 첨가하는 것도 바람직하다.

7. 제조방법

(1) 혼합공정

바인더 수지, 골재, 점도 조정제, 착색제, 물 및 소정의 양이온 등의 배합원 료를 균일하게 혼합하는 공정이다. 예를 들면, 이들의 배합원료를 균일하게 혼합 분산할 수 있도록, 프로펠러 믹서, 니더, 플래니터리 믹서(planetary mixer), 3개롤, 볼밀 등을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 골재는 가볍고, 혼련하는 사이에 파괴되기 쉬운 한편, 분산에 불균일이 발생하기 쉽기 때문에, 예를 들면 니더를 사용하여 회전수 10~1,000 rpm, 시간 1~60분의 조건에서 압출 혼련하는 것이 바람직하고, 니더를 사용하여 회전수 30~300 rpm, 시간 10~30분의 조건에서 압출 혼련하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 착색제에 대해서도 균일하게 혼합 분산할 수 있도록 미리 물이나 알코올에 분산시켜서 용액상으로 조정하는 동시에, 그 용액이 응집되지 않도록 알칼리제 등을 첨가하여 pH를 7 이상의 값으로 조정해 두는 것이 바람직하다.

또한, 배합원료를 혼합할 때에는 예를 들면 30~70℃ 범위 내의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 혼합온도가 30℃ 미만이 되면 배합원료가 균일하게 혼합되지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편, 혼합온도가 70℃를 초과하면 얻어지는 내수성 조형재료의 연신이 없어져 부서지기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 배합원료를 혼합할 때의 혼합온도를 35~60℃ 범위 내의 온도로 유지하는 것이 보다 바람직하고, 40~55℃ 범위 내의 온도로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

(2) 초산이온 조정공정

얻어진 내수성 조형재료에 포함되는 초산이온을 후술하는 실시예 1에 기재하 는 이온크로마토그래피장치로 정량하여 소정 범위의 값인 것을 확인하였다.

또한, 얻어진 내수성 조형재료에 포함되는 초산이온의 농도가 소정 범위 밖인 경우에는, 예를 들면 초산이온 조정제(NH₄NO₃, NaOH 및 KCl 등)의 첨가나 가열처리 조건의 조정 등에 의해 소정 범위 내의 값이 되도록 제어한다.

즉, 초산이온 조정공정을 실시함으로써 우수한 제조성 뿐 아니라, 얻어진 내수성 조형재료에 있어서 장기간에 걸쳐서 우수한 보존 안정성을 얻을 수 있다.

또한, 이와 같은 초산이온의 농도의 경우, 건조 후에는 우수한 내수성을 나타내는 내수성 조형재료를 효율적으로 얻을 수 있다.

(3) 침입도 조정공정

또한, 얻어진 내수성 조형재료의 침입도를 조정하는 공정이다. 추가로 물이나 점도 조정제를 첨가하고, JISK2207에 준거하여 측정되는 내수성 조형재료의 침입도를, 예를 들면 5~50 ㎜(25℃ 조건하) 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 이와 같은 내수성 조형재료의 침입도가 5 ㎜ 미만의 값이 되면, 얻어지는 내수성 조형재료의 연신이 없어져 부서지기 쉬워, 반대로 취급성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 내수성 조형재료의 침입도가 50 ㎜를 초과하면, 표면의 끈적임이 많아져 취급성이 저하되는 경우가 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

1. 내수성 조형재료의 제작

교반기 부착 혼련장치 내에 이하의 배합재료 A~F를 수용한 후, 30분간 교반하여 내수성 조형재료를 제작하였다.

또한, 얻어진 내수성 조형재료에 있어서의 pH는 6.55였다.

A : 폴리비닐알코올계 수지 16 ㎏

(20℃ 조건하, 4% 수용액의 점도 : 4,000 mPa·s)

B : 유기 중공 미소구 10 ㎏

(평균입경 35 ㎛, pH=7.0)

C: 펄프 1 ㎏

D : 파라옥시안식향산부틸 4.5 ㎏

E : 물 98.9 ㎏

F : NH₄NO₃ 0.3 ㎏

(합계) (130.7 ㎏)

2. 이온크로마토그래피장치에 의한 이온 측정

(1) 초산이온의 측정

얻어진 내수성 조형재료에 있어서의 초산이온의 농도를 측정하였다. 즉, 플라스틱 용기 내에, 얻어진 내수성 조형재료 0.20 g 및 이온 교환수 20 밀리리터를 수용한 후, 밀전(密栓)하였다.

이어서, 이와 같은 플라스틱 용기를 진탕장치를 사용하여 25℃, 30분간의 조 건에서 진탕하여 내수성 조형재료의 현탁액을 얻었다.

이어서, 얻어진 현탁액을 필터로 여과하고, 얻어진 여액에 대해 이하의 이온크로마토그래피장치를 사용하여 음이온 분석을 행하였다. 그 결과, 초산이온의 농도는 540 ppm이었다.

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 초산이온의 측정조건은 이하에 나타내는 바와 같다. 또한, 대표적인 이온크로마토그래피장치로 얻어지는 측정 차트를 도 3에 나타낸다.

사용 기기 : 다이오넥스(주)제, 이온크로마토그래프 DX-500

사용 칼럼 : 도소(주)제, IC-PacA25S

칼럼온도 : 30℃

검출기 : 전기 전도도 검출기

용리액 : 4 밀리몰/리터 Na₂CO₃ 수용액

유속 : 1.0 밀리리터/분

(2) 양이온의 측정

이어서, 얻어진 내수성 조형재료에 포함되는 나트륨이온, 칼륨이온 및 암모늄이온의 함유량을 각각 이하의 측정조건으로 이온크로마토그래피장치를 사용하여 측정하였다.

사용 기기 : 다이오넥스(주)제, 이온크로마토그래프 DX-100

사용 칼럼 : 도소(주)제, IonPac CS12A

칼럼온도 : 22℃

검출기 : 전기 전도도 검출기

용리액 : 0.1 밀리몰/리터 메탄설폰산 수용액

유속 : 0.8 밀리리터/분

3. 내수성 시험

얻어진 내수성 조형재료로부터 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 인장(소정의 인영(印影) 있음)을 제작하고, 1주간 실온에서 건조시켜서 공시체(供試體)로 하였다.

또한, 스탬프 잉크로서 스탬프대에 함침시킨 상태의 염료계 수계 스탬프 잉크(청)(샤치하타제)를 준비하고, 거기에 공시체로서의 인장을 3초간 눌렀다.

이어서, 잉크를 부착한 상태의 공시체로서의 인장을 복사용지(A4 사이즈)에 대해 3초간 눌러서 잉크를 전사시켰다.

이 일련의 동작을 1 사이클로 하여 인영이 불선명해질 때까지의 사이클 수를 측정하였다.

4. 침입도

또한, 얻어진 내수성 조형재료에 있어서의 침입도를 JIS2207에 준거하여 측정하였다. 즉, 얻어진 내수성 조형재료에 있어서의 25℃ 조건하에서 침입도(50 g 침입도)를 도 4에 나타내는 바와 같은 침입도 측정기(10)을 사용하여 측정하였다. 보다 구체적으로는 침에 50 g의 하중을 걸어, 30초간 사이에 관입(貫入)되는 침의 길이를 1 ㎜ 단위로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

5. 취급성

도 2(a)에 나타내는 바와 같은 인장(소정의 인영 있음)을 제작하여 이하의 기준으로 내수성 조형재료의 취급성을 평가하였다.

◎ : 손에 대해 끈적임이 없고, 또한 연신하기 쉽다.

○ : 손에 대해 거의 끈적임이 없고, 또한 다소 연신하기 쉽다.

△ : 손에 대해 약간 끈적이거나, 반대로 연신이 적다.

× : 손에 대해 끈적이거나, 반대로 거의 연신이 없다.

[실시예 2~6]

실시예 2~6에 있어서는 초산이온 조정제로서 NH₄NO₃, NaOH 및 KCl을 각각 첨가량을 바꾸어 배합하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 이온크로마토그래피장치로 측정되는 초산이온의 농도가 890 ppm~11,860 ppm인 내수성 조형재료를 각각 제작하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

[비교예 1]

비교예 1에 있어서는 이온크로마토그래피장치로 측정되는 초산이온의 농도가 150 ppm인 조형재료를 제작하였다.

즉, 내수성 조형재료를 제작할 때, 초산이온 조정제(NH₄NO₃, NaOH 및 KCl)를 첨가하지 않은 외에는 실시예 1과 동일하게 조형재료를 제작하고, 이온농도 등을 측정하는 동시에 취급성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 2에 있어서는 이온크로마토그래피장치로 측정되는 초산이온의 농도가 290 ppm인 조형재료를 제작하였다.

즉, 내수성 조형재료를 제작할 때, 초산이온 조정제(NH₄NO₃, NaOH 및 KCl)를 첨가하지 않은 상태에서 40℃, 24시간의 조건에서 가열한 외에는 실시예 1과 동일하게 조형재료를 제작하고, 이온농도 등을 측정하는 동시에 취급성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 3에 있어서는 이온크로마토그래피장치로 측정되는 초산이온의 농도가 16,600 ppm인 내수성 조형재료를 제작하였다.

즉, 내수성 조형재료를 제작할 때 NH₄NO₃를 3.6 ㎏ 첨가하고, NaOH를 2 ㎏ 첨가 및 KCl을 1.9 ㎏ 첨가한 외에는 실시예 1과 동일하게 내수성 조형재료를 제작하였다.

단, 내수성 조형재료가 고화되어 버려 내수성 조형재료의 성형품으로서 평가할 수 없었다.

[실시예 7]

실시예 7에 있어서는 이온크로마토그래피장치로 측정되는 초산이온의 농도가 1340 ppm인 내수성 조형재료를 제작하였다.

즉, 실시예 7에 있어서는 실시예 1의 배합에 있어서 NH₄NO₃를 배합하지 않는 동시에, 밀봉상태로 45℃의 항온조 중에 110일간 보관한 내수성 조형재료를 공시체 로 하였다.

[실시예 8]

실시예 8에 있어서는 이온크로마토그래피장치로 측정되는 초산이온의 농도가 1490 ppm인 내수성 조형재료를 제작하였다.

즉, 실시예 8에 있어서는 교반기 부착의 혼련장치 내에 이하의 배합재료 A~G를 수용한 후, 30분간 교반하여 내수성 조형재료를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

A : 폴리비닐알코올계 수지 6 ㎏

(20℃ 조건하, 4% 수용액의 점도 : 4,000 mPa·s)

B : 시라스 마이크로벌룬 75 ㎏

(평균입경 50 ㎛)

C: 펄프 6 ㎏

D : 파라옥시안식향산부틸 4.5 ㎏

E : 물 242 ㎏

F : 탈크 170 ㎏

G : 올레산 2 ㎏

(합계) (505.5 ㎏)

[실시예 9]

실시예 9에 있어서는 이온크로마토그래피장치로 측정되는 초산이온의 농도가 960 ppm인 내수성 조형재료를 제작하였다.

즉, 실시예 9에 있어서는 교반기 부착의 혼련장치 내에 이하의 배합재료 A~E를 수용한 후, 30분간 교반하여 내수성 조형재료를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

A : 폴리비닐알코올계 수지 10 ㎏

(20℃ 조건하, 4% 수용액의 점도 : 4,000 mPa·s)

B : 탈크 140 ㎏

C : 펄프 17 ㎏

D : 파라옥시안식향산부틸 3 ㎏

E : 물 166 ㎏

(합계) (336 ㎏)

본 발명의 내수성 조형재료에 의하면, 예를 들면 초산이온 조정제의 첨가나 가열처리조건의 조정 등에 의해서 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 소정값으로 함으로써, 조형재료를 제조하거나 사용할 때에는 적당한 유동성이 얻어지게 되었다.

한편, 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 소정값으로 함으로써, 건조 후 내수성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있게 되었다.

따라서, 건조 전에는 장기간에 걸쳐서 유동성이 풍부한 동시에, 건조 후에는 내수성이 매우 우수한 점에서 수성 재료와 접촉하는 조성물 재료, 예를 들면 도장 재료(인장), 프레스코 벽화용 바탕재, 유채화용 바탕재, 수채화용 바탕재, 과자 등의 견본용 모형재료, 장식품 재료 등에 적합하게 사용된다.

도 1은 초산이온의 농도와 내수성(압인(押印) 가능 사이클수)의 관계를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 2의 (a)~(c)는 인장(印章)을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 3은 이온크로마토그래피장치로 얻어지는 초산이온의 측정 차트이다.

도 4의 (a)~(b)는 침입도(針入度)의 측정방법을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

부호의 설명

10 : 침입도 측정기

12 : 내수성 조형재료

16 : 침

18 : 수준기

100 : 인장

102 : 손잡이

104 : 접착제

106 : 내수성 조형재료

108 : 캡

110 : 손잡이

Claims (8)

1. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지, 물 및 골재를 함유하는 내수성 조형재료로서,

   상기 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 물의 함유량을 전체량에 대해 30~89 중량% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 첨가량을 전체량에 대해 0.5~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료.
4. 제1항에 있어서, 상기 골재의 첨가량을 전체량에 대해 3~55 중량% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료.
5. 제1항에 있어서, 상기 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~400 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료.
6. 제1항에 있어서, 점도 조정제를 추가로 포함하는 동시에, 해당 점도 조정제의 첨가량을 전체량에 대해 0.1~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료.
7. 제1항에 있어서, 나트륨이온, 칼륨이온 및 암모늄이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 동시에, 해당 양이온의 합계량을 전체량에 대해 500~16,000 ppm 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료.
8. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지, 물 및 골재를 함유하는 내수성 조형재료의 제조방법으로서,

   상기 바인더 수지, 물 및 골재를 균일하게 혼합하여 내수성 조형재료로 하는 공정과,

   얻어진 내수성 조형재료 중 초산이온의 농도를 500~12,000 ppm 범위 내의 값으로 조정하는 조정공정

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 내수성 조형재료의 제조방법.

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