CN113136046A - 柔性透明探测用导电复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性透明探测用导电复合膜及其制备方法。将纳米银线的乙醇分散液涂布在柔性衬底膜上，待乙醇挥发完全，再涂布一层石墨烯层，烘箱干燥完全后，涂布聚(3，4‑亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，烘箱干燥后获得具有四层膜结构的薄膜即是柔性透明探测用导电复合膜。通过本发明方法制备的薄膜具有良好的导电性、透光性、柔韧性与稳定性，并且可以用于探测硫化氢、氨气等气体。

Description

柔性透明探测用导电复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体探测领域，具体为纳米银线/石墨烯/PEDOT:PSS柔性透明探测用导电复合膜。
背景技术
工业生产给人们的生活带来了许多便利，但是也伴随着许多危险，有些工业生产的过程中会产生大量的易燃易爆或者有害气体，这对我们的生活环境产生影响的同时，也威胁着生产作业的工作人员的生命安全，如果这些气体不能够得到实时的监控，将会产生严重的后果。传统的气体传感器件常基于叉指电极或者陶瓷管。将气体传感材料涂布在叉指电极表面，使得原来交叉、不连接的电极能够形成导电通路，但是对于自身导电性能很好的气敏材料，使用叉指电极会大大增加成本，且电极本身不具有柔性。陶瓷管气体检测是将气敏材料涂布在陶瓷管上，老化处理进行检测，但是这种检测器件制备方法复杂，成本相对较高。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种柔性透明探测用导电复合膜及其制备方法，该导电复合膜不仅制备方法简单，生产成本低，而且制备出来的薄膜具有良好的导电性能、透光性能、柔韧性和稳定性，在气体探测也表现出优异的性能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性透明探测用导电复合膜，包括柔性衬底和复合导电层，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯层或无色透明聚酰亚胺层，复合导电层由内向外依次为纳米银线层、石墨烯层、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜，其中石墨烯层为探测气体扩散控制层。
优选地，复合导电层中纳米银线层的纳米银线沉积密度为30-55g/m2，石墨烯层的石墨烯沉积密度为10-50mg/m2，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜的复合材料沉积密度为0.5-4g/m2。
优选地，本发明柔性透明探测用导电复合膜的导电方阻为2-30Ω/□。
优选地，本发明柔性透明探测用导电复合膜的可见透过率为40-100％。
优选地，本发明柔性透明探测用导电复合膜的柔韧性达到：在弯曲1000次后，方阻改变不大于5％。
优选地，本发明柔性透明探测用导电复合膜的稳定性达到：在空气中放置30天后，方阻改变不大于5％。
优选地，本发明柔性透明探测用导电复合膜的探测硫化氢的响应值为1-10，可重复探测次数为1-50次。
优选地，本发明柔性透明探测用导电复合膜的探测氨气的响应值为1-10，可重复探测次数为1-500次。
一种本发明柔性透明探测用导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米银线的乙醇分散液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯或无色透明聚酰亚胺薄膜上，待乙醇自然挥发完全，获得沉积密度为30-55g/m2的纳米银线薄膜，在50-100℃下进行干燥处理，得到复合膜，待用；
(2)将石墨烯或氧化石墨烯浆料与适量的溶剂混合，获得浓度为0.05-0.1mg/mL的石墨烯分散液，将石墨烯的分散液均匀涂敷在所述步骤(1)中制备的复合膜上，使石墨烯的沉积密度为10-50mg/m2，在80-120℃下干燥至少10分钟，获得纳米银线/石墨烯预制膜，待用；
(3)将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)与适量的水混合，获得浓度为4-10mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的水分散液，将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液涂布在所述步骤(2)中制备的纳米银线/石墨烯预制膜上，使聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为0.5-4g/m2，然后放置在烘箱中，在80-120℃干燥至少15分钟，得到柔性透明探测用导电复合膜。
优选地，在所述步骤(1)中，将浓度为0.5-0.61g/mL的纳米银线乙醇溶液滴涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯或无色透明聚酰亚胺薄膜上，沉积密度为31.25-53.38g/m2的纳米银线薄膜；
优选地，在所述步骤(2)中，采用质量百分比含量为2-3％的石墨烯浆料0.2621-0.4g，加入100mL水中，获得浓度为0.079-0.08mg/mL的石墨烯分散液；然后将石墨烯分散液滴涂在纳米银线膜上，使得石墨烯沉积密度为11.85-47.4mg/m2；
优选地，在所述步骤(3)中，称取0.02-0.03g聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，加入5mL水，获得浓度为4-6mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液；将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液滴涂在纳米银线/石墨烯膜上，使得聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为0.9-3.6g/m2。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明柔性透明探测用导电复合膜以PET(或PI)作为基材，涂布法由内到外依次涂敷纳米银线、石墨烯、PEDOT:PSS形成三层导电膜结构，其中，石墨烯为气体扩散控制层；该复合薄膜不仅制备方法简单，成本低，同时具有良好的导电性能、透光性能、柔韧性和稳定性，在气体探测方面表现出优异的性能；
2.本发明方法制备的柔性透明探测用导电复合膜具有良好的导电性能、透光性能、柔性，同时在气体探测也表现出优异的性能；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
一种柔性透明探测用导电复合膜，包括柔性衬底和复合导电层，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯层，复合导电层由内向外依次为纳米银线层、石墨烯层、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜，其中石墨烯层为探测气体扩散控制层。
本实施例柔性透明探测用导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将30μL浓度为0.61g/mL的纳米银线乙醇溶液滴涂在尺寸为2cm×2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，待乙醇挥发完全，获得沉积密度为45.8g/m2纳米银线膜；
第二步：称取质量百分比含量为3％的石墨烯浆料0.2621g，加入100mL水，获得浓度为0.079mg/mL的石墨烯分散液，取120μL的石墨烯分散液滴涂在纳米银线膜上，使得石墨烯沉积密度为23.7mg/m2，烘箱100℃干燥10分钟，获得纳米银线/石墨烯膜；
第三步：称取0.03g PEDOT:PSS，加入5mL水，获得浓度为6mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液，取240μL聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液滴涂在纳米银线/石墨烯膜上，使得聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为3.6g/m2，烘箱100℃干燥15分钟，得到柔性透明探测用导电复合膜。
通过本实施例方法制备的柔性透明探测用导电复合膜方阻为10.67Ω/□，550nm处透过率为54.1％，对500ppm硫化氢气体探测响应为4.11，且薄膜在弯折1000后方阻稳定，且不影响气体探测的响应。本实施例复合薄膜不仅制备方法简单，成本低，同时具有良好的导电性能、透光性能、柔韧性和稳定性，在气体探测方面表现出优异的性能。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种柔性透明探测用导电复合膜，包括柔性衬底和复合导电层，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯层，复合导电层由内向外依次为纳米银线层、石墨烯层、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜，其中石墨烯层为探测气体扩散控制层。
本实施例柔性透明探测用导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将25μL浓度为0.5g/mL的纳米银线乙醇溶液滴涂在尺寸为2cm×2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，待乙醇挥发完全，获得沉积密度为31.25g/m2纳米银线膜；
第二步：称取质量百分比含量为2％的石墨烯浆料0.4g，加入100mL水，获得浓度为0.08mg/mL的石墨烯分散液，取100μL的石墨烯分散液滴涂在纳米银线膜上，使得石墨烯的沉积密度为20mg/m2，烘箱100℃干燥10分钟，获得纳米银线/石墨烯膜；
第三步：称取0.02g聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，加入5mL水，获得浓度为4mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液，取180μL聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液滴涂在纳米银线/石墨烯膜上，使得聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为1.8g/m2烘箱100℃干燥15分钟，得到柔性透明探测用导电复合膜
通过本实施例方法制备的柔性透明探测用导电复合膜方阻为19.38Ω/□，550nm处透过率为60.8％，对500ppm硫化氢气体探测响应为3.72，且薄膜在弯折1000后方阻稳定，且不影响气体探测的响应。本实施例复合薄膜不仅制备方法简单，成本低，同时具有良好的导电性能、透光性能、柔韧性和稳定性，在气体探测方面表现出优异的性能。
实施例三
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种柔性透明探测用导电复合膜，包括柔性衬底和复合导电层，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯层，复合导电层由内向外依次为纳米银线层、石墨烯层、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜，其中石墨烯层为探测气体扩散控制层。
本实施例柔性透明探测用导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将35μL浓度为0.61g/mL的纳米银线乙醇溶液滴涂在尺寸为2cm×2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，待乙醇挥发完全，获得沉积密度为53.38g/m2纳米银线膜；
第二步：称取质量百分比含量为3％的石墨烯浆料0.2621g，加入100mL水，获得浓度为0.079mg/mL的石墨烯分散液，取240μL的石墨烯分散液滴涂在纳米银线膜上，使得石墨烯沉积密度为47.4mg/m2，烘箱100℃干燥10分钟，获得纳米银线/石墨烯膜；
第三步：称取0.03g聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，加入5mL水，获得浓度为6mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液，取60μL聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液滴涂在纳米银线/石墨烯膜上，使得聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为0.9g/m2，烘箱100℃干燥15分钟，得到柔性透明探测用导电复合膜。
通过本实施例方法制备的柔性透明探测用导电复合膜方阻为4.23Ω/□，550nm处透过率为42.5％，对500ppm硫化氢气体探测响应为1.34，且薄膜在弯折1000后方阻稳定，且不影响气体探测的响应。本实施例复合薄膜不仅制备方法简单，成本低，同时具有良好的导电性能、透光性能、柔韧性和稳定性，在气体探测方面表现出优异的性能。
实施例四
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种柔性透明探测用导电复合膜，包括柔性衬底和复合导电层，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯层，复合导电层由内向外依次为纳米银线层、石墨烯层、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜，其中石墨烯层为探测气体扩散控制层。
本实施例柔性透明探测用导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将30μL浓度为0.61g/mL的纳米银线乙醇溶液滴涂在尺寸为2cm×2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，待乙醇挥发完全，获得沉积密度为45.8g/m2纳米银线膜；
第二步：称取质量百分比含量为3％的石墨烯浆料0.2621g，加入100mL水，获得浓度为0.079mg/mL的石墨烯分散液，取60μL的石墨烯分散液滴涂在纳米银线膜上，使得石墨烯沉积密度为11.85mg/m2，烘箱100℃干燥10分钟，获得纳米银线/石墨烯膜；
第三步：称取0.03g聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，加入5mL水，获得浓度为6mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液，取240μL聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液滴涂在纳米银线/石墨烯膜上，使得聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为3.6g/m2，烘箱100℃干燥15分钟，得到柔性透明探测用导电复合膜。
通过本实施例方法制备的柔性透明探测用导电复合膜方阻为15.88Ω/□，550nm处透过率为61.5％，对500ppm氨气探测响应为2.33，且薄膜在弯折1000后方阻稳定，且不影响气体探测的响应。本实施例复合薄膜不仅制备方法简单，成本低，同时具有良好的导电性能、透光性能、柔韧性和稳定性，在气体探测方面表现出优异的性能。
实施例五
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种柔性透明探测用导电复合膜，包括柔性衬底和复合导电层，柔性衬底为无色透明聚酰亚胺薄膜层，复合导电层由内向外依次为纳米银线层、石墨烯层、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜，其中石墨烯层为探测气体扩散控制层。本实施例柔韧性良好，稳定性良好。
本实施例柔性透明探测用导电复合膜及其制备方法，将纳米银线的乙醇分散液涂布在柔性衬底膜上，待乙醇挥发完全，再涂布一层石墨烯层，烘箱干燥完全后，涂布聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，烘箱干燥后获得具有四层膜结构的薄膜即是柔性透明探测用导电复合膜。通过本实施例方法制备的薄膜具有良好的导电性、透光性、柔韧性与稳定性，并且可以用于探测硫化氢、氨气等气体。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性透明探测用导电复合膜，包括柔性衬底和复合导电层，其特征在于：柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯层或无色透明聚酰亚胺层，复合导电层由内向外依次为纳米银线层、石墨烯层、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜，其中石墨烯层为探测气体扩散控制层。
2.根据权利要求1所述柔性透明探测用导电复合膜，其特征在于：复合导电层中纳米银线层的纳米银线沉积密度为30-55g/m2，石墨烯层的石墨烯沉积密度为10-50mg/m2，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层薄膜的复合材料沉积密度为0.5-4g/m2。
3.根据权利要求1所述柔性透明探测用导电复合膜，其特征在于：其导电方阻为2-30Ω/□。
4.根据权利要求1所述柔性透明探测用导电复合膜，其特征在于：其可见透过率为40-100％。
5.根据权利要求1所述柔性透明探测用导电复合膜，其特征在于，其柔韧性达到：其在弯曲1000次后，方阻改变不大于5％。
6.根据权利要求1所述柔性透明探测用导电复合膜，其特征在于，其稳定性达到：其在空气中放置30天后，方阻改变不大于5％。
7.根据权利要求1所述柔性透明探测用导电复合膜，其特征在于：其探测硫化氢的响应值为1-10，可重复探测次数为1-50次。
8.根据权利要求1所述柔性透明探测用导电复合膜，其特征在于：其探测氨气的响应值为1-10，可重复探测次数为1-500次。
9.一种权利要求1-8中任一项所述柔性透明探测用导电复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米银线的乙醇分散液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯或无色透明聚酰亚胺薄膜上，待乙醇自然挥发完全，获得沉积密度为30-55g/m2的纳米银线薄膜，在50-100℃下进行干燥处理，得到复合膜，待用；
(2)将石墨烯或氧化石墨烯浆料与适量的溶剂混合，获得浓度为0.05-0.1mg/mL的石墨烯分散液，将石墨烯的分散液均匀涂敷在所述步骤(1)中制备的复合膜上，使石墨烯的沉积密度为10-50mg/m2，在80-120℃下干燥至少10分钟，获得纳米银线/石墨烯预制膜，待用；
(3)将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)与适量的水混合，获得浓度为4-10mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的水分散液，将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液涂布在所述步骤(2)中制备的纳米银线/石墨烯预制膜上，使聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为0.5-4g/m2，然后放置在烘箱中，在80-120℃干燥至少15分钟，得到柔性透明探测用导电复合膜。
10.根据权利要求9所述柔性透明探测用导电复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，将浓度为0.5-0.61g/mL的纳米银线乙醇溶液滴涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯或无色透明聚酰亚胺薄膜上，沉积密度为31.25-53.38g/m2的纳米银线薄膜；
或者，在所述步骤(2)中，采用质量百分比含量为2-3％的石墨烯浆料0.2621-0.4g，加入100mL水中，获得浓度为0.079-0.08mg/mL的石墨烯分散液；然后将石墨烯分散液滴涂在纳米银线膜上，使得石墨烯沉积密度为11.85-47.4mg/m2；
或者，在所述步骤(3)中，称取0.02-0.03g聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，加入5mL水，获得浓度为4-6mg/mL的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液；将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)水溶液滴涂在纳米银线/石墨烯膜上，使得聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的沉积密度为0.9-3.6g/m2。
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