CN109187684A - 一种定电位电解型气体传感器、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种定电位电解型气体传感器、制备方法和用途，所述气体传感器包括工作电极，所述工作电极包括憎水性膜和固定于憎水性膜表面的微电极阵列，所述微电极阵列包括由石墨烯和分散在石墨烯中的电化学活性材料构成的石墨烯基复合材料，本发明将石墨烯基复合材料应用于定电位电解型气体传感器的工作电极，得到了一种比表面积更大的工作电极，检测气体的效果相较于普通电极提升明显，检测极限可达0.1ppm，检测误差约为0.4％，使用寿命可达8000次循环且能够有效检测氢气、甲醛、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气、臭氧等多种气体。
Description
技术领域
本发明属于气体检测领域，尤其涉及一种定电位电解型气体传感器及其制备方法和用途。
背景技术
随着人们自身生活水平的提高和对环境保护的日益重视，对各种有毒、有害气体如甲醛、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气、臭氧等进行实时在线监测，从而对大气污染或工业废气进行监控，进而进一步提高人类居住环境的质量变得尤为重要，因此，开发出有效的气体传感检测设备已经成为当务之急，电化学气体传感器因灵敏度高、操作简单、携带方便、可现场直接和连续检测等优点，越来越受到人们的青睐，因此属于热门的研究领域。
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的单个原子厚度的二维晶体结构，可以被看作是一层被剥离的石墨片层，石墨烯具有优异的力学和电学特性、良好的生物相容性和大的比表面积等优点，这些特性有利于气体分子在石墨烯表面的吸附，因此，石墨烯基材料被认为一种理想的用于制备气体检测传感器的材料。
在电化学传感器应用方面，石墨烯基材料对于生物小分子的电化学传感具有很好的增敏效果，故适用于绝大多数溶液中小分子的氧化还原电化学检测，然而，由于气体的氧化还原反应一般较难发生，现有技术中多利用气体在石墨烯表面进行吸附，改变石墨烯的载流子浓度，引起石墨烯电学性质的变化来实现对气体分子的检测，上述原理属于半导体式检测原理，利用半导体式的检测原理制得的气体传感器结构复杂，难以进行加工制作，例如，单片石墨烯可以被用来构建高灵敏的气体传感器并能够探测单个分子，所需的单片石墨烯却需要通过化学气相沉积等昂贵复杂的制备方法制得，不具备经济实用性；此外，CN104034758A中公开了一种集成氢气传感器，包括基片、加热电极、导热绝缘层和检测电极等，在检测电极上的金属氧化物薄膜，金属氧化物薄膜表面上沉积有贵金属粒子，石墨烯膜覆盖在沉积有贵金属粒子的金属氧化物薄膜上，其制备方法复杂且仅能用于检测氢气，对于其他气体不具有敏感性；CN104569064A中也公开了一种以自卷曲微米管或纳米管为载体的石墨烯气体传感器，传感器由应变薄膜自卷曲形成的微米管或纳米管与带有正负金属电极的石墨烯层共同组装形成，石墨烯层附着在微米管或纳米管的内壁上，管的外部留有金属电极，其也存在结构复杂，制备困难、刻蚀和真空沉积成本较高等问题，难以大规模生产。
定电位电解型气体传感器与传统的半导体式气体传感器不同，利用气体在工作电极上的氧化还原反应，产生特定的工作电流来进行气体检测，对于还原性气体检测效果明显，是目前在气体检测领域中使用的主流传感器，将其用于检测不同气体时，根据气体灵敏度的不同，根据响应时间的不同可以区别检测甲醛、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，检测效果明显，信号处理较容易。
随着人们对于检测精确度和检测特异性的要求逐渐提高，利用半导体式的检测原理制得的气体传感器已渐渐不能满足人们的需要，因此，在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要研发一种新的制备方法简便、检测气体多样，能够对甲醛、二氧化硫、甲醛、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气、臭氧等多种气体进行实时氧化还原检测的定电位电解型气体传感器。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的制备方法简便、检测气体多样，能够对二氧化硫、甲醛、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气、臭氧等多种气体进行实时氧化还原检测的定电位电解型气体传感器及其制备方法和用途。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种定电位电解型气体传感器，所述气体传感器包括工作电极。
根据本领域技术人员所公知的，所述定电位电解型气体传感器中还包括对电极和参比电极。
本发明所述的气体传感器在工作时，工作电极和参比电极之间施加有一定的电压，气体在工作电极上发生氧化还原反应，使得对电极和工作电极之间产生偏移电流，通过检测偏移电流的大小即可得知相应气体的浓度。
所述工作电极包括憎水性膜和固定于憎水性膜表面的微电极阵列。
所述微电极阵列包括石墨烯基复合材料。
所述石墨烯基复合材料包括石墨烯和分散在石墨烯中的电化学活性材料。
所述微电极阵列通过将石墨烯基复合材料转移到憎水性膜表面，形成预设形状和尺寸得到。
优选地，所述石墨烯基复合材料通过将氧化石墨烯和电化学活性前驱体材料分散在溶剂中形成分散液，分散液经过喷雾干燥和热处理得到。
所述电化学活性前驱体材料为金属氧化物纳米粒子、金属纳米粒子、合金纳米粒子、金属盐纳米粒子或金属氢氧化物纳米粒子中的任意一种或至少两种的混合物，例如为铂纳米粒子、金纳米粒子、钯纳米粒子、氯化银纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、金银纳米粒子的混合物或二氧化钛纳米粒子和钯纳米粒子的混合物等电化学活性前驱体材料在热处理过程中转化为电化学活性材料，电化学活性材料具有催化气体氧化还原反应的效果。
优选地，所述电化学活性前驱体材料与氧化石墨烯的质量比为1:0.1～10，例如为1:0.2、1:0.4、1:0.8、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等，进一步优选为1:0.4～2。
优选地，所述溶剂为水、乙醇、甲醇或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的混合物，例如为水和乙醇的混合物、乙醇和甲醇的混合物或甲醇和二甲基亚砜的混合物等。
优选地，所述分散液中化学活性前驱体材料的浓度为0.1～50mg/mL，例如为0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、4mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、48mg/mL或49mg/mL等。
优选地，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/mL，例如为0.6mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、16mg/mL、18mg/mL或19mg/mL等。
优选地，所述热处理的温度为160～250℃，例如为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。
优选地，所述热处理的时间为10～60min，例如为12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或58min等。
优选地，所述石墨烯基复合材料为褶皱状多孔结构，比表面积为200～800m2/g，例如为250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g或780m2/g等，比表面积过小会使得检测灵敏度降低，比表面积过大容易吸附过量的气体，降低电极的检测精度。
优选地，所述微电极阵列通过将石墨烯基复合材料转移到憎水性膜表面，使得石墨烯基复合材料在憎水性膜表面形成条纹状或网格状结构得到，选用条纹状或网格状的结构能够最有效的发挥出石墨烯基复合材料的吸附和催化效果。
优选地，所述条纹状结构中条纹的宽度或网络状结构中网格边的宽度为0.1～1mm，例如为0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm等。
优选地，所述条纹状结构中相邻条纹之间的间隔或网络状结构的网格边长为0.1～0.5mm，例如为0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.48mm等。
选用上述微结构有利于增大电极的比表面积，使得待测气体更容易被吸附和催化转化。
优选地，所述憎水性膜为聚四氟乙烯膜、聚氨酯膜或聚丙烯腈膜中的任意一种，进一步优选为聚四氟乙烯膜。
本发明的目的之二在于提供一种所述气体传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液混合，混合液转移到憎水性膜表面，形成预设形状和尺寸的微电极阵列结构，再经过干燥、淋洗和烧结，得到工作电极。
将工作电极与对电极和参比电极置于电解质溶液中经过封装即得到所述气体传感器。
优选地，所述石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液的质量比为(2～19):1，例如为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1或18:1等。
优选地，所述转移通过掩膜版法、喷涂法或丝网印刷法实现。
优选地，所述干燥的温度为30～120℃，例如为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。
优选地，所述干燥的时间为30～120min，例如为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
优选地，所述淋洗的次数为3～10次，例如为4次、5次、6次、7次、8次或9次等。
优选地，所述淋洗使用的溶液为丙酮。
优选地，所述烧结的温度为160～250℃，例如为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。
优选地，所述烧结的时间为10～60min，例如为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将氧化石墨烯和电化学活性前驱体材料以1:0.1～10的质量比分散在溶剂中形成分散液，分散液干燥后在160～250℃下热处理10～60min得到石墨烯基复合材料；
步骤(2)，将石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液以(2～19):1的质量比混合，混合液通过掩膜版法、喷涂法或丝网印刷法转移到憎水性膜表面，形成条纹状或网格状结构的微电极阵列结构，在30～120℃下干燥30～120min，用丙酮淋洗3～10次，160～250℃下烧结10～60min，得到工作电极；
步骤(3)，将工作电极与对电极和参比电极置于电解质溶液中经过封装即得到所述气体传感器。
本发明的目的之三在于提供一种所述气体传感器的用途，所述气体传感器可以用于氢气、甲醛、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气或臭氧的气体浓度检测。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过将石墨烯基复合材料组装成条纹状或网格状结构并将其应用于定电位电解型气体传感器的工作电极，得到了一种比表面积更大的工作电极，检测气体的效果相较于膜层结构或普通电极提升明显，检测极限可达0.1ppm，检测误差约为0.4％，使用寿命可达8000次循环，且能够有效检测氢气、甲醛、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气、臭氧等多种气体。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下步骤制备气体传感器1：
步骤(1)，将10mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和10mL浓度为20mg/mL的粒径为20nm的铂纳米粒子乙醇溶液混合形成分散液，分散液经过喷雾干燥后在200℃下热处理30min得到石墨烯基复合材料。
步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液按质量比10:1的比例混合，混合液通过丝网印刷法转移到聚四氟乙烯膜表面，形成微电极阵列结构，微电极阵列的结构为条纹结构，条纹的宽度为0.5mm，相邻条纹之间的间隔为0.3mm，表面涂覆有微电极阵列结构的聚四氟乙烯膜在80℃下干燥60min，使用丙酮淋洗10次，之后在180℃下烧结60min，得到气体传感器1使用的工作电极。
步骤(3)，取步骤(2)中得到的工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述三种电极浸泡在电解液中，经过封装后，在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器1。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述的石墨烯基复合材料通过如下方法制备：
将10mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液和10mL浓度为0.5mg/mL的粒径为50nm的金纳米粒子二甲亚砜溶液混合形成分散液，分散液经过喷雾干燥后在200℃下热处理30min，得到所述石墨烯基复合材料。
实施例2得到气体传感器2。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述的粒径为20nm的铂纳米粒子乙醇溶液替换为粒径为100nm的铂纳米粒子二甲亚砜溶液，热处理的温度为160℃，时间为60min。
实施例3得到气体传感器3。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述的粒径为20nm的铂纳米粒子乙醇溶液替换为粒径为50nm的金银复合纳米粒子水溶液，热处理的温度为250℃，时间为10min。
实施例4得到气体传感器4。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中条纹的宽度为0.1mm，相邻条纹之间的间隔为0.1mm。
实施例5得到气体传感器5。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中条纹的宽度为1mm，相邻条纹之间的间隔为0.5mm。
实施例6得到气体传感器6。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:1。
实施例7得到气体传感器7。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液的质量比为19:1。
实施例8得到气体传感器8。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的聚四氟乙烯膜替换为聚氨酯膜，表面涂覆有微电极阵列结构的聚氨酯膜在30℃下干燥120min，使用丙酮淋洗10次，之后在160℃下烧结60min。
实施例9得到气体传感器9。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的聚四氟乙烯膜替换为聚丙烯腈膜，表面涂覆有微电极阵列结构的聚丙烯腈膜在120℃下干燥30min，使用丙酮淋洗3次，之后在250℃下烧结10min。
实施例10得到气体传感器10。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中微电极阵列的结构为正方形网格状结构，网格边的宽度为0.1mm，网格边长为0.5mm。
实施例11得到气体传感器11。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中微电极阵列的结构为条纹结构，条纹的宽度为2mm，相邻条纹之间的间隔为1mm。
实施例12得到气体传感器12。
实施例13
通过如下步骤制备气体传感器13：
步骤(1)，将10mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和10mL浓度为20mg/mL的粒径为20nm的铂纳米粒子乙醇溶液混合形成分散液，分散液经过喷雾干燥后在200℃下热处理30min得到石墨烯基复合材料。
步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液按质量比10:1的比例混合，混合液通过丝网印刷法转移到聚四氟乙烯膜表面，形成均匀薄膜，表面涂覆有薄膜的聚四氟乙烯膜在80℃下干燥60min，使用丙酮淋洗10次，之后在180℃下烧结60min，得到气体传感器13使用的工作电极。
步骤(3)，取步骤(2)中得到的工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述三种电极浸泡在电解液中，经过封装后，在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器13。
对照例1
通过如下方法制备气体传感器14：
以铂片电极作为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述电极浸泡在电解液中，经过封装后，在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器14。
通过如下方法对上述实施例和对照例中得到的气体传感器1～14进行测试，测试结果列于表1：
(1)检测极限测试
将待测气体通入气体传感器1～14，逐渐减少待测气体的浓度，待通入待测气体后气体传感器的电流变化小于三倍标准差，记此时待测气体的浓度为气体传感器对相应待测气体的检测极限。
(2)检测精度测试
将浓度为100ppm的待测气体分别通入气体传感器1～14，根据标准曲线计算出测得的相应的气体浓度，误差记为检测精度。
(3)使用寿命测试
将浓度为100ppm的待测气体分别反复通入气体传感器1～14，记检测精度＞5％时的循环次数为使用寿命。
(4)比表面积测试
使用美国康塔仪器公司生产的SI-3MP型比表面积测试仪分别测试气体传感器1～14的工作电极中石墨烯基复合材料的比表面积，测试压力范围P/P0为0到1。
表1气体传感器1～14的性能对比表
根据实施例1～4之间的对比可知，通过改变石墨烯基复合材料中电化学活性前驱体材料的种类，可以实现多种气体的检测。
根据实施例1、实施例5～6、实施例11～13之间的对比可知，改变工作电极中微电极阵列的形状能够对气体传感器的检测极限和检测精度影响较大，微电极阵列中条纹结构的宽度和间隔过大或将条纹结构替换为薄膜结构会使得工作电极的检测极限下降明显，而且，条纹状结构用于工作电极时相对于网格状结构检测精度更高。
根据实施例1与对照例1之间的对比可知，使用普通的铂电极作为工作电极时，气体的氧化还原反应容易使得铂催化剂中毒，其使用寿命和检测精度远小于石墨烯基电极。
综上所述，本发明通过将石墨烯基复合材料组装成特定的如条纹状或网格状的结构并将其应用于定电位电解型气体传感器的工作电极，得到了一种比表面积更大的工作电极，检测气体的效果相较于膜层结构或普通电极提升明显，检测极限可达0.1ppm，检测误差约为0.4％，使用寿命可达8000次循环，且能够有效检测氢气、甲醛、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气、臭氧等多种气体。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种定电位电解型气体传感器，其特征在于，所述气体传感器包括工作电极；
所述工作电极包括憎水性膜和固定于憎水性膜表面的微电极阵列；
所述微电极阵列包括石墨烯基复合材料；
所述石墨烯基复合材料包括石墨烯和分散在石墨烯中的电化学活性材料；
所述微电极阵列通过将石墨烯基复合材料转移到憎水性膜表面，形成预设形状和尺寸得到。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述石墨烯基复合材料通过将氧化石墨烯和电化学活性前驱体材料分散在溶剂中形成分散液，分散液经过喷雾干燥和热处理得到；
所述电化学活性前驱体材料为金属氧化物纳米粒子、金属纳米粒子、合金纳米粒子、金属盐纳米粒子或金属氢氧化物纳米粒子中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述电化学活性前驱体材料与氧化石墨烯的质量比为1:0.1～10，进一步优选为1:0.4～2；
优选地，所述溶剂为水、乙醇、甲醇或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述分散液中化学活性前驱体材料的浓度为0.1～50mg/mL；
优选地，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/mL；
优选地，所述热处理的温度为160～250℃；
优选地，所述热处理的时间为10～60min。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于，所述石墨烯基复合材料为褶皱状多孔结构，比表面积为200～800m2/g。
4.根据权利要求1～3之一所述的气体传感器，其特征在于，所述微电极阵列中石墨烯基复合材料形成条纹状或网格状结构；
优选地，所述条纹状结构中条纹的宽度或网络状结构中网格边的宽度为0.1～1mm；
优选地，所述条纹状结构中相邻条纹之间的间隔或网络状结构的网格边长为0.1～0.5mm。
5.根据权利要求1～4之一所述的气体传感器，其特征在于，所述憎水性膜为聚四氟乙烯膜、聚氨酯膜或聚丙烯腈膜中的任意一种，优选为聚四氟乙烯膜。
6.一种如权利要求1～5之一所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液混合，混合液转移到憎水性膜表面，形成预设形状和尺寸的微电极阵列结构，再经过干燥、淋洗和烧结，得到工作电极；
将工作电极与对电极和参比电极置于电解质溶液中经过封装即得到所述气体传感器。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液的质量比为(2～19):1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述转移通过掩膜版法、喷涂法或丝网印刷法实现；
优选地，所述干燥的温度为30～120℃；
优选地，所述干燥的时间为30～120min；
优选地，所述淋洗的次数为3～10次；
优选地，所述淋洗使用的溶液为丙酮；
优选地，所述烧结的温度为160～250℃；
优选地，所述烧结的时间为10～60min。
9.根据权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将氧化石墨烯和电化学活性前驱体材料以1:0.1～10的质量比分散在溶剂中形成分散液，分散液干燥后在160～250℃下热处理10～60min得到石墨烯基复合材料；
步骤(2)，将石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液以(2～19):1的质量比混合，混合液通过掩膜版法、喷涂法或丝网印刷法转移到憎水性膜表面，形成条纹状或网格状结构的微电极阵列结构，在30～120℃下干燥30～120min，用丙酮淋洗3～10次，160～250℃下烧结10～60min，得到工作电极；
步骤(3)，将工作电极与对电极和参比电极置于电解质溶液中经过封装即得到所述气体传感器。
10.一种如权利要求1～5之一所述的气体传感器的用途，其特征在于，所述气体传感器用于氢气、甲醛、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、氯气、氨气或臭氧的气体浓度检测。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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