CN115678556B - 一种长余辉闪烁晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种长余辉闪烁晶体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种双钙钛矿结构长余辉闪烁晶体，化学式为Cs2Na(1‑x)AgxLu(1‑y)DyyCl6；其中0≤x≤0.8，0<y≤0.2。该晶体的制备过程使用溶剂热法进行晶体生长，操作简便，单次制备量大，可有效降低晶体生长成本；该晶体在紫外光和X射线激发下表现为黄色荧光，经X射线持续照射后，关闭X射线，仍可以观测到余辉发光，经原位加热后，X射线发光强度激增，然后衰减的很快，有显著的热释光性能，该长余辉闪烁晶体可以潜在的应用于延迟X射线探测。

Description

一种长余辉闪烁晶体及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种长余辉闪烁晶体及其制备方法和应用，属于光电晶体材料技术领域。
背景技术
长余辉发光材料是一种特殊的发光材料，它能够吸收紫外光或X射线等外界光辐照的能量并存储，在照射停止后，在一定条件下会将存储的能量以发光的形式缓慢释放。长余辉发光材料目前已广泛应用于建筑装饰、信息显示、安全应急指示等方面。其中长余辉闪烁材料基于其特定的光学存储能力，可以潜在的应用于对X射线的延迟探测，从而可以实现对一些极端环境的辐射探测应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种长余辉闪烁晶体，该晶体的制备过程使用溶剂热法进行晶体生长，操作简便，单次制备量大，可有效降低晶体生长成本；该晶体在紫外光和X射线激发下表现为黄色荧光，经X射线持续照射后，关闭X射线，仍可以观测到余辉发光，经原位加热后，X射线发光强度激增，然后衰减的很快，有显著的热释光性能，该长余辉闪烁晶体可以潜在的应用于延迟X射线探测。
本申请采用如下技术方案：
一种长余辉闪烁晶体，化学式为：Cs2NaLu(1-y)DyyCl6；
其中，0<y≤0.2。
一种长余辉闪烁晶体，化学式为：Cs2Na(1-x)AgxLu(1-y)DyyCl6；
其中，0<x≤0.8，0<y≤0.2。
可选地，x选自0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，y选自0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述长余辉闪烁晶体为双钙钛矿结构。
可选地，所述长余辉闪烁晶体结构属于立方晶系，空间群为Fm-3m(225)。
可选地，所述长余辉闪烁晶体受X射线激发发出波长为579nm的黄色荧光。
可选地，所述长余辉闪烁晶体停止X射线激发后，余辉时间可达到120min。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述长余辉闪烁晶体的制备方法，包括如下步骤：
将含有氯化铯、氯化钠、三氧化二镥、三氯化镝、氯化银、盐酸的混合溶液，在密闭容器中反应获得所述长余辉闪烁晶体。
所述密闭容器包括反应釜。
可选地，所述原料氯化铯、氯化钠、三氧化二镥、三氯化镝和氯化银按照化学式Cs2Na(1-x)AgxLu(1-y)DyyCl6的原子配比称量配料。
可选地，将所述混合溶液置于反应釜内衬中盖上盖子密封。
可选地，所述盐酸的质量浓度为36～38％，所述混合原料与盐酸的固液比为1：(5～10)。
可选地，将装有所述混合溶液的反应釜置于恒温设备中。
可选地，所述恒温设备为干燥箱。
可选地，所述反应包括将反应釜加热至160～190℃，保温12～24h。
可选地，所述反应包括将反应釜加热至160、165、170、175、180、185、190℃中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述保温的时间为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应还包括保温后以1～3℃/h降温速度为降温到25～30℃。
可选地，所述降温速度为1℃/h、1.5℃/h、2℃/h、2.5℃/h、3℃/h中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述混合溶液在聚四氟乙烯内衬中混合。
可选地，对获得的所述长余辉闪烁晶体进行清洗干燥。
可选地，所述清洗干燥包括用无水乙醇多次清洗后真空干燥。
根据本申请的又一个方面，提供一种上述的长余辉闪烁晶体或根据上述的制备方法获得的长余辉闪烁晶体在X射线延迟探测中的应用。
本申请长余辉闪烁晶体在紫外光和X射线激发下均发出黄色荧光，光谱一致，为Dy3+的特征发射。本申请中的长余辉闪烁晶体在经过5～10min的X射线照射后，关闭X射线，有明显的黄色余辉发光，再对晶体进行加热后，发光强度迅速上升，然后快速衰减，有显著的热释光性能。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供的长余辉闪烁晶体，采用低温溶剂热法制备，所用设备简单，制备工艺简单，单次制备量大，生产成本低；通过本申请提供的制备方法得到的长余辉闪烁晶体有一定的光学信息存储性能，可以通过热释光实现快速释放，能潜在的应用于X射线的延迟探测。
附图说明
图1为本申请实施例1、4中长余辉闪烁晶体的XRD图谱和Cs2NaLuCl6标准XRD图谱；
图2为本申请实施例1、4中制备的长余辉闪烁晶体在紫外光激发下的光致发光图谱；
图3为本申请实施例4中制备的长余辉闪烁晶体的X射线发光光谱；
图4为本申请实施例4中制备的长余辉闪烁晶体的热释光图谱；
图5为本申请实施例4中制备的长余辉闪烁晶体的余辉时间和强度变化图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中氯化铯、氯化钠、三氧化二镥、六水合三氯化镝、氯化银及无水乙醇纯度均为99.99％，均购自阿拉丁，浓盐酸(AR,36％-38％)购自国药。
本申请中XRD谱图利用Rigaku Miniflex 600粉末衍射仪进行测试，其中辐射源为Cu靶。
本申请中荧光光谱分析利用FLS1000紫外可见分光光度计进行测试，光源为氙灯。
本申请中辐射发光(RL)光谱及热释光谱图为利用配备了(W-target,5W)X射线源的光子计数和光谱采集设备测试。
根据本申请的一种实施方式，所述长余辉闪烁晶体的制备方法包括：
步骤一：首先将氯化铯、氯化钠、三氧化二镥、六水合三氯化镝和氯化银分别按摩尔比在手套箱中称量好，一般地，按得到产物约0.5g准备原料，其中0≤x≤0.8，0＜y≤0.2。其中，氯化铯的纯度为99.99％，氯化钠的纯度为99.99％，三氧化二镥的纯度为99.99％，六水合三氯化镝的纯度为99.99％，氯化银的纯度为99.5％。
步骤二：将称取的反应物氯化铯、氯化钠、三氧化二镥、六水合三氯化镝和氯化银加入到25ml聚四氟乙烯内衬中，并加入5ml浓盐酸。其中浓盐酸的纯度为分析纯(36％-38％)。
步骤三：将聚四氟乙烯内衬放于不锈钢高压反应釜中，拧紧，并放在180℃干燥箱中恒温24h，然后以3℃/h降温至室温。其中，恒温采用的可控温容器为电热式鼓风干燥箱。
步骤四：打开高压反应釜，用无水乙醇洗涤多次，得到白色透明晶体，将晶体在60℃真空干燥箱中干燥。
步骤五：将得到的白色晶体在研钵中研磨成粉末，以备下一步应用。
实施例1
在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取4mmol CsCl，2mol NaCl，0.97mmolLu2O3，0.06mmol DyCl3·6H2O加入到25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，再加入5ml浓盐酸(分析纯)，盖上盖子放入反应釜中拧紧；将反应釜置于电热式鼓风干燥箱中，加热至180℃，保温24小时，然后以3℃/h的速率降温至30℃；打开反应釜，得到白色透明晶体，用无水乙醇洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，得到Cs2NaLu0.97Dy0.03Cl6长余辉闪烁晶体。
实施例2
在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取4mmol CsCl，1.9mmol NaCl，0.1mmol AgCl，0.97mmol Lu2O3，0.06mmol DyCl3·6H2O加入到25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，再加入5ml浓盐酸(分析纯)，盖上盖子放入反应釜中拧紧；将反应釜置于电热式鼓风干燥箱中，加热至180℃，保温24小时，然后以3℃/h的速率降温至30℃；打开反应釜，得到白色透明晶体，用无水乙醇洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，得到Cs2Na0.95Ag0.0.5Lu0.97Dy0.03Cl6长余辉闪烁晶体。
实施例3
在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取4mmol CsCl，1.8mmol NaCl，0.2mmol AgCl，0.97mmol Lu2O3，0.06mmol DyCl3·6H2O加入到25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，再加入5ml浓盐酸(分析纯)，盖上盖子放入反应釜中拧紧；将反应釜置于电热式鼓风干燥箱中，加热至180℃，保温24小时，然后以3℃/h的速率降温至30℃；打开反应釜，得到白色透明晶体，用无水乙醇洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，得到Cs2Na0.9Ag0.1Lu0.97Dy0.03Cl6长余辉闪烁晶体。
实施例4
在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取4mmol CsCl，1.6mmol NaCl，0.4mmol AgCl，0.97mmol Lu2O3，0.06mmol DyCl3·6H2O加入到25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，再加入5ml浓盐酸(分析纯)，盖上盖子放入反应釜中拧紧；将反应釜置于电热式鼓风干燥箱中，加热至180℃，保温24小时，然后以3℃/h的速率降温至30℃；打开反应釜，得到白色透明晶体，用无水乙醇洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，得到Cs2Na0.8Ag0.2Lu0.97Dy0.03Cl6长余辉闪烁晶体。
实施例5
在手套箱中环境中，按照化学计量比准确称取4mmol CsCl，1.2mmol NaCl，0.8mmol AgCl，0.97mmol Lu2O3，0.06mmol DyCl3·6H2O加入到25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，再加入5ml浓盐酸(分析纯)，盖上盖子放入反应釜中拧紧；将反应釜置于电热式鼓风干燥箱中，加热至180℃，保温24小时，然后以3℃/h的速率降温至30℃；打开反应釜，得到白色透明晶体，用无水乙醇洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，得到Cs2Na0.6Ag0.4Lu0.97Dy0.03Cl6长余辉闪烁晶体。
测试例1
对实施例1、4中得到的长余辉闪烁晶体进行XRD图谱测试分析，结果如图1所示：在实施例1、4中的制备条件得到的长余辉闪烁晶体，与Cs2NaLuCl6标准XRD图谱完全匹配，则晶系及空间群一致制备的长余辉闪烁晶体为双钙钛矿结构。
对实施例1、4中得到的长余辉闪烁晶，在353nm波长紫外激发光下进行PL测试分析，结果如图2所示：在实施例1、4中的制备条件得到的长余辉闪烁晶体，在579nm波长处有明显的黄色发光。
对实施例4中得到的长余辉闪烁晶，在X射线激发光下进行PL测试分析，结果如图3所示：在实施例4中的制备条件得到的长余辉闪烁晶体，在579nm波长的发光强度为12×104cps，XEL性能优异，是商业闪烁体BGO的3倍。结合对比附图2，说明荧光与X射线发光的光谱一致。
对实施例4中得到的长余辉闪烁晶，在X射线下辐照300s后，关闭X射线，5min后对长余辉闪烁晶迅速加热至80℃测试热释光性能，结果如图4所示：停止X射线辐照后，可观测到黄色余辉发光，余辉时间为5min，且强度衰减，再对晶体进行加热后，晶体发光强度迅速上升，然后在300s内快速衰减到信号值1000以下强度，表现出显著的热释光性。
对实施例4中得到的长余辉闪烁晶，在X射线下辐照300s后，关闭X射线，可以观察到余辉时间为120min，如图5所示(余辉时间的计算方式为X射线关闭后，测试XEL光谱，120min后仍有信号值，且能归属于Dy3+的特征发射)。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种长余辉闪烁晶体，其特征在于，化学式为：Cs2Na(1-x)AgxLu(1-y)DyyCl6；
其中，0<x≤0.8，0<y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的长余辉闪烁晶体，其特征在于，所述长余辉闪烁晶体受X射线激发发出波长为579nm的黄色荧光。
3.根据权利要求1所述的长余辉闪烁晶体，其特征在于，所述长余辉闪烁晶体停止X射线激发后，余辉时间可达到120min。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述长余辉闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有氯化铯、氯化钠、三氧化二镥、三氯化镝、氯化银的混合原料与盐酸混合后在密闭容器中反应获得所述长余辉闪烁晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铯、氯化钠、三氧化二镥、三氯化镝和氯化银按照化学式Cs2Na(1-x)AgxLu(1-y)DyyCl6的原子配比称量配料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的质量浓度为36～38％，所述混合原料与盐酸的固液比为1：(5～10)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应包括将密闭容器加热至160～190℃，保温12～24h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应还包括保温后以1～3℃/h降温速度为降温到25～30℃。
9.权利要求1～3任一项所述的长余辉闪烁晶体、根据权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的长余辉闪烁晶体在X射线的延迟探测中的应用。
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