KR20100107027A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충방전 시의 양극판의 파단 또는 음극판의 좌굴을 억제하는 안전성 높은 비수전해질 이차전지를 제공하는 데 있다.
양극 집전체(1) 상에 양극 합제층(2a, 2b)이 형성되는 양극판(4), 및 음극 집전체(5) 상에 음극 합제층(6a, 6b)이 형성되는 음극판(8)이, 분리막(9)을 개재하고 감겨지거나 적층되는 전극군(10)을 구비하며, 양극 합제층(2a, 2b)은, 양극판(4)의 길이 방향과 직교하도록 적어도 하나 이상의 얇은 두께부(3a, 3b)가 형성된다.
양극 집전체(1) 상에 양극 합제층(2a, 2b)이 형성되는 양극판(4), 및 음극 집전체(5) 상에 음극 합제층(6a, 6b)이 형성되는 음극판(8)이, 분리막(9)을 개재하고 감겨지거나 적층되는 전극군(10)을 구비하며, 양극 합제층(2a, 2b)은, 양극판(4)의 길이 방향과 직교하도록 적어도 하나 이상의 얇은 두께부(3a, 3b)가 형성된다.
Description
본 발명은, 리튬이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 안전성이 우수한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자기기의 전원으로서 이용이 확대되고 있는 리튬이온 이차전지는, 음극판에 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소질 재료 등을 이용하고, 양극판에 LiCoO2 등의 전이금속과 리튬의 복합산화물을 활물질로서 이용하며, 이에 의해 고전위이며 고방전 용량의 리튬이온 이차전지가 실현되고 있다. 그러나, 최근의 전자기기 및 통신기기의 다기능화에 따라 리튬이온 이차전지의 고용량화가 더욱 요구되고 있다.
여기서, 고용량의 리튬이온 이차전지를 실현하기 위해, 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 활물질을 도포, 건조시킨 후, 프레스 등에 의해 소정의 두께까지 압축하는 방법이 이용되며, 이로써 활물질 밀도가 높아지고, 한층 더 고용량화가 가능해진다.
비수전해질 이차전지는, 양극판과 음극판이 다공질 절연층을 개재하여 적층되거나 또는 감겨진 전극군을 전지케이스에 수납한 후, 전지케이스에 비수계 전해액을 주입하고, 그 후, 전지케이스 개구부를 밀봉판으로 밀봉함으로써 제조된다.
그런데, 고용량화가 진행되는 한편으로 중요시해야 하는 것은 안전대책이며, 특히 양극판과 음극판이 내부단락을 일으키면, 전지의 급격한 온도상승이 일어날 우려가 있으므로, 비수전해질 이차전지의 안전성 향상이 절실히 요구되고 있다. 특히, 대형·고출력의 비수전해질 이차전지는 온도상승이 보다 급격하게 일어나므로, 안전성을 향상시키기 위한 개량이 필요하다.
비수전해질 이차전지에 내부단락이 발생하는 요인으로서는, 전지 내부에 이물질이 혼입되는 것 이외에, 도 16(a)에 나타내듯이, 양극 집전체(21) 양면에 양극 합제층(22a, 22b)을 형성한 양극판(24)과, 음극 집전체(25) 양면에 음극 합제층(26a, 26b)을 형성한 음극판(28)을, 다공질 절연층(29)을 개재하고 감아 전극군(30)을 구성할 때, 혹은, 비수전해질 이차전지를 충방전할 시에 전극판에 가해지는 응력으로 인해, 전극판이 파단 혹은 좌굴(挫屈)되는 것이 예상된다.
보다 상세하게는, 나선형으로 감아 전극군(30)을 구성할 때, 양극판(24), 음극판(28) 및 다공질 절연층(29)에는 인장응력이 가해지며, 이 때 각 구성요소의 신장률 차에 의해, 가장 신장률이 작은 것이 우선적으로 파단되게 된다. 또, 비수전해질 이차전지를 충방전하면, 전극판의 팽창과 수축으로 인한 응력이 전극판에 가해지며, 충방전을 반복함에 따른 응력으로 인해, 각 구성요소의 신장률이 가장 작은 것이 우선적으로 파단되어 버린다.
예를 들어, 도 16(b)에 나타내듯이, 충전 시의 음극판(28) 신장에 양극판(24)이 추종할 수 없는 경우, 양극판(24)의 파단(도면 중 F)이 일어나며, 또 양극판(24)의 파단이 일어나지 않아도 도 16(c)에 나타내듯이, 음극판(24)의 좌굴에 의해 다공질 절연층(29)이 신장됨으로써, 다공질 절연층(29)의 두께가 얇아지는 부분(도면 중 G)이 발생한다.
또한, 양극판(24) 혹은 음극판(28)이 다공질 절연층(29)보다 먼저 파단된 경우에는, 어느 한 쪽의 전극판 파단부가 다공질 절연층(29)을 뚫고 나와 양극판(24)과 음극판(28)이 단락되게 된다. 이 단락에 의해 대전류가 흐르고, 그 결과, 비수전해질 이차전지의 온도가 급격하게 상승될 우려가 있다.
그래서, 양극판의 파단을 억제하기 위해, 특허문헌 1(일본 특허공개 2007-103263호 공보)에는, 도 17에 나타내듯이, 양면에 양극 합제층을 도포하여 형성한 양극판(33)과 양면에 음극 합제층을 도포하여 형성한 음극판(34)을 다공질 절연층(35)을 개재해서 편평하게 감은 전극군(32)을, 비수계 전해액과 함께 전지케이스(36)에 수납한 비수전해질 이차전지(31)에 있어서, 전극군(32) 내주측 면에 형성된 양극 합제층을, 외주측 면에 형성된 양극 합제층보다 유연성을 높이는(인장파단의 신장을 크게) 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래 기술에서는, 전극군을 구성할 시에 양극판에 가해지는 굽힘 응력으로 인한 양극판의 파단을 억제하는 효과는 발휘되나, 비수전해질 이차전지를 충방전할 시의 전극판의 팽창과 수축에 따른 응력에 인한 전극판의 파단 및 좌굴을 억제하는 것은 어렵다. 또한, 상기 종래 기술에서는, 양극판 표면과 이면에 도포할 양극 합제 도료를 2종류 제작하고, 이 2종류의 양극 합제 도료를 양극 집전체 상에 도포하여 형성할 필요가 있어, 양극판을 제작하는 공정이 복잡하게 되어 버린다.
본 발명은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 비수전해질 이차전지를 충방전할 때, 음극판의 팽창과 수축에 따른 응력을 완화시킴으로써, 충방전 시의 양극판의 파단 또는 음극판의 좌굴을 억제한 안전성 높은 비수전해질 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 양극판의 신장률을 향상시켜, 음극판 충방전 시의 신축에 추종시킴으로써, 양극판 및 음극판의 충방전 시의 신축이 서로 일치하도록 하는 구성을 채용한다.
즉, 본 발명의 일 측면의 비수전해질 이차전지는, 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성된 양극판, 및 음극 집전체 상에 음극 합제층이 형성된 음극판이 분리막을 개재하고 감겨지거나 또는 적층된 전극군을 구비한 비수전해질 이차전지이며, 양극 합제층은, 양극판의 길이 방향과 직교하도록 적어도 하나 이상의 얇은 두께부가 형성되는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 양극판 및 음극판의 충방전 시의 신축을 서로 일치시킬 수 있으며, 이로써 충방전 시의 양극판과 음극판의 신축도 차에 기인하는 응력을 완화시킬 수 있고, 그 결과 전극판의 파단 또는 좌굴을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 집전체의 양면 중, 적어도 상기 전극군의 내주측 면에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 집전체의 양면에 형성되며, 전극군의 내주측 면에 형성되는 얇은 두께부와, 전극군의 외주측 면에 형성되는 얇은 두께부는 위상을 시프트시켜 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 집전체 양면에 형성되며, 전극군의 내주측 면에 형성되는 얇은 두께부 폭은, 전극군의 외주측 면에 형성되는 얇은 두께부 폭보다 넓게 형성되는 것이 바람직하다. 또 양극 합제층에 형성되는 복수의 얇은 두께부는, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 각 얇은 두께부 폭을 서서히 좁히면서 형성되어도 된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 양극 합제층에 형성된 복수의 얇은 두께부는 집전체 양면에 형성되며, 전극군의 내주측 면에 형성된 얇은 두께부 간격은 전극군의 외주측 면에 형성된 얇은 두께부 간격보다 좁게 형성되는 것이 바람직하다. 또, 양극 합제층에 형성되는 복수의 얇은 두께부는, 전극군의 감기 개시 측에서 감기 종료 측에 걸쳐, 각 얇은 두께부 사이의 간격을 서서히 넓히면서 형성되어도 된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 적어도 전극군의 감김 개시 측에 있는 곡률반경이 작은 부위에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 얇은 두께부 대신에, 양극 합제층은 양극판 길이 방향과 직교하도록, 적어도 하나 이상의 저밀도 활물질층이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 양극판 및 음극판의 충방전 시 신축이 서로 일치되도록 구성함으로써, 충방전 시의 양극판 및 음극판의 팽창과 수축에 의한 신축도 차에 기인한 전극판에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있으며, 이로써 전극판의 파단 또는 좌굴을 억제할 수 있다. 그 결과, 이들에 기인한 내부단락을 억제한 안전성이 높은 비수전해질 이차전지를 실현하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내는 일부 절개 사시도이다.
도 2(a)∼도 2(c)는, 제 1 실시형태에 있어서 전극군의 구성 일부를 나타내는 단면도이다.
도 3(a) 및 도 3(b)은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 4는, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 5는, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 6은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 7은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 8은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 9는, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 10(a), 도 10(b)은, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 제조방법을 나타낸 사시도이다.
도 11은, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 12는 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 13은, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 14는, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 15는, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 16(a)∼도 16(c)은, 내부단락 요인을 설명하기 위한 전극군 구성을 나타내는 단면도이다.
도 17은, 종래의 비수전해질 이차전지 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2(a)∼도 2(c)는, 제 1 실시형태에 있어서 전극군의 구성 일부를 나타내는 단면도이다.
도 3(a) 및 도 3(b)은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 4는, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 5는, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 6은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 7은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 8은, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 9는, 제 1 실시형태에 있어서 감김 전의 전극군의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 10(a), 도 10(b)은, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 제조방법을 나타낸 사시도이다.
도 11은, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 12는 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 13은, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 14는, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 15는, 제 2 실시형태에 있어서 양극판의 다른 구성 일부를 나타내는 사시도이다.
도 16(a)∼도 16(c)은, 내부단락 요인을 설명하기 위한 전극군 구성을 나타내는 단면도이다.
도 17은, 종래의 비수전해질 이차전지 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 여기서, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경은 가능하다. 또, 다른 실시형태와의 조합도 가능하다.
(제 1 실시형태)
도 1은, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내기 위한 일부 절개 사시도이다.
도 1에 나타내듯이, 복합 리튬산화물을 활물질로 하는 양극판(4)과, 리튬을 보유할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판(8)이, 다공질 절연층(분리막)(9)을 개재하고 나선형으로 감겨져 전극군(10)이 구성된다. 전극군(10)은, 바닥이 있는 원통형의 전지케이스(11) 내에, 절연판(12)에 의해 전지케이스(11)와 절연되어 수용된다. 전극군(10)의 하부에서 도출된 음극리드(13)는 전지케이스(11) 바닥부에 접속되며, 전극군(10) 상부에서 도출된 양극리드(14)는 밀봉판(15)에 접속된다. 전지케이스(11) 내에 비수전해액(도시하지 않음)을 주입한 후, 전지케이스(11) 개구부는 가스켓(16)을 개재하고 밀봉판(15)에 의해 밀봉된다.
도 2(a)∼도 2(c)는, 본 실시형태의 전극군(10) 구성의 일부를 나타내는 단면도이다. 양극 집전체(1) 양면에 양극 합제층(2a, 2b)이 형성된 양극판(4), 및 음극 집전체(5) 양면에 음극 합제층(6a, 6b)이 형성된 음극판(8)이, 분리막(9)을 개재하고 감겨져 전극군(10)이 구성된다. 그리고, 양극 합제층(2a, 2b)은, 양극판(4)의 길이 방향과 직교하도록(지면에 대해 수직방향으로), 적어도 하나 이상의 얇은 두께부가 형성된다. 이 얇은 두께부는, 양극 집전체(1)의 양면 중, 적어도 한쪽 면에 형성되면 되고, 도 2(a)에는 양극 집전체(1)의 전극군(10) 외주측 면에 얇은 두께부(3a)가 형성된 예를, 도 2(b)에는 양극 집전체(1)의 전극군(10) 내주측 면에 얇은 두께부(3b)가 형성된 예를, 도 2(c)에는 양극 집전체(1)의 양면에 얇은 두께부(3a, 3b)가 형성된 예를 각각 나타낸다.
도 2(a)∼도 2(c)에 나타내듯이, 양극판(4) 및 음극판(8)은, 충전 시에는 화살표 A 및 화살표 C의 방향으로 신장되며, 방전 시에는 화살표 B 및 화살표 D의 방향으로 수축되나, 양극 합제층(2a, 2b) 일부에 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성함으로써, 양극판(4)의 신장률을 향상시킬 수 있으므로, 양극판(4) 및 음극판(8)의 충방전 시 신축이 서로 일치되도록 할 수 있다. 그 결과, 충방전 시의 양극판(4)과 음극판(8)의 신축도 차에 기인하는 응력을 완화시킬 수 있으며, 전극판(4, 8)의 파단 또는 좌굴을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 양극 합제층(2a, 2b) 일부에 형성되는 얇은 두께부(3a, 3b)의 개수, 혹은 형태(두께나 폭, 간격 등)는 특별히 제한되지 않으며, 사용할 음극판(8)의 신장률에 따라 적절히 결정하면 된다.
이하, 도 3∼도 9를 참조하면서, 양극 합제층(2a, 2b)에 형성되는 얇은 두께부(3a, 3b)의 여러 가지 실시형태에 대해 설명한다.
도 3(a), 도 3(b)는, 감김 전의 전극군 구성의 일부를 나타내는 사시도이며, 도 3(a)는 양극 집전체(1)의 전극군(10) 외주측 면에 얇은 두께부(3a)를 형성하는 경우, 도 3(b)는 양극 집전체(1)의 전극군(10) 내주측 면에 얇은 두께부(3b)를 형성하는 경우를 각각 나타낸다.
여기서, 얇은 두께부(3a, 3b)는 양극 집전체(1) 표면에 양극 합제층을 형성하는 일련의 공정에서 형성할 수 있다. 즉, 다이코터를 이용하여 양극 집전체(1) 표면에 양극 합제 도료를 도포할 시, 다이의 매니폴드(manifold) 내부 압력을 음압으로 조정하여, 다이 선단부로부터 토출하는 양극 합제 도료의 양을 조정함으로써, 통상의 양극 합제층(2a, 2b)의 두께보다 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성할 수 있다. 이 때, 다이의 매니폴드 내부를 음압으로 한 후, 압력을 개방시켜 양극합제 도료를 재토출하는 타이밍을 조정함으로써, 양극판(4)의 길이 방향과 직교하는 방향에, 일정 폭을 갖는 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성할 수 있다.
그 후, 양극 합제 도료를 건조시킨 후, 양극 합제층(2a, 2b)을, 얇은 두께부(3a, 3b)보다 얇지 않은 소정의 두께로 프레스하고, 추가로 양극 집전체(1)를 소정의 폭 및 길이로 슬리터 가공함으로써 길이가 긴 끈형상의 양극판(4)이 얻어진다.
여기서, 양극 합제 도료는, 양극 활물질, 도전재, 결착재를 분산매 중으로 넣어 혼합 분산시키고, 양극 집전체(1)에의 도포에 최적인 점성도로 조정하면서 혼합하여 제작한다.
양극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산 리튬 및 그 변성체(코발트산 리튬에 알루미늄이나 마그네슘을 고용시킨 것 등), 니켈산 리튬 및 그 변성체(일부 니켈을 코발트로 치환시킨 것 등), 망간산 리튬 및 그 변성체 등의 복합산화물 등을 이용할 수 있다.
또 도전재로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙, 각종 그라파이트를 단독, 혹은 조합하여 이용할 수 있다.
그리고 결착재로서는, 예를 들어 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리불화 비닐리덴의 변성체, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴산염 단위를 갖는 고무입자 결착재 등을 이용할 수 있다. 이 경우, 반응성 관능기를 도입한 아클릴산염 단량체, 또는 아크릴산염 저중합체를 결착재 중에 혼입시켜도 된다.
음극판(8)은, 다음과 같은 통상의 방법에 의해 제작할 수 있다.
먼저, 음극 활물질, 결착재를 분산매 중으로 넣어 혼합 분산시키고, 음극 집전체(5)로의 도포에 최적한 점성도로 조정하면서 혼합하여 음극 합제 도료를 제작한다.
여기서, 음극용 활물질로는, 예를 들어 각종 천연흑연 및 인조흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료, 그리고 각종 합금조성재료를 이용할 수 있다.
또, 결착재로서는, 예를 들어 폴리불화 비닐리덴 및 그 변성체를 이용할 수 있다. 여기서, 리튬이온의 흡장성을 향상시킨다는 관점에서, 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자(SBR) 또는 그 변성체와 카복시 메틸셀룰로스(CMC)를 비롯한 셀룰로스계 수지 등을 병용한 것이나, 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자 또는 그 변성체에 상기 셀룰로스계 수지를 소량 첨가한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제작한 음극 합제 도료를, 음극 집전체(5) 표면에 다이코터를 이용하여 도포, 건조시킨 후, 소정의 두께까지 압축되도록 프레스하여 음극 합제층을 형성하고, 그 후 소정의 폭 및 길이로 슬리터 가공하여 길이가 긴 끈형상의 음극판(8)을 얻는다.
도 3(a), 도 3(b)는, 양극 집전체(1) 중 어느 한쪽 면에 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성하는 경우를 나타내나, 도 4에 나타내듯이 양극 집전체(1) 양면에 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성해도 된다. 이 경우도, 전술한 방법을 이용하여, 양극 집전체(1) 양면에 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성할 수 있다.
여기서, 도 4에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 형성된 얇은 두께부(3a, 3b)는, 양극판(4)의 길이 방향에 대해 동일 위상으로 형성되는 예를 나타내나, 도 5에 나타내듯이 위상을 시프트시켜 형성해도 된다.
그런데, 양극판(4)과 음극판(8)을 분리막(9)을 개재하고 감아 전극군을 제작할 때, 곡률차로 인해 음극판(8) 외주측의 음극 합제층(6a)에는 인장응력이 가해지고, 내주측의 음극 합제층(6b)에는 압축응력이 가해진다.
그래서, 도 6에 나타내듯이, 외주측의 음극 합제층(6b)과 대치하는 양극판(4) 내주측의 양극 합제층(2b)에 형성되는 얇은 두께부(3b)의 폭(W5)을, 외주측 양극 합제층(2a)에 형성되는 얇은 두께부(3a)의 폭(W4)보다 넓게 형성(W5＞W4)함으로써, 음극판(8)의 팽창수축에 수반하여 양극판(4)에 가해지는 응력을 보다 완화시킬 수 있다.
또, 양극판(4)과 음극판(8)을 분리막(9)을 개재하고 감아 제작한 전극군에 있어서, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 전극판의 곡률은 서서히 작아진다. 따라서, 전술한 외주측의 음극 합제층(6a)에 가해지는 인장응력, 및 내주측의 음극 합제층(6a)에 가해지는 압축응력도 서서히 작아진다.
여기서, 도 7에 나타내듯이, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 각 얇은 두께부(3a, 3b)의 폭(W1, W2, W3)을 서서히 좁히면서 형성(W1＞W2＞W3)함에 의해, 음극판(8)의 팽창과 수축에 따라 양극판(4)에 가해지는 응력을 완화시키면서, 양극 합제층(2a, 2b)의 전체적인 양을 늘림으로써, 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성하는 것에 의한 전지용량의 저하를 억제할 수 있다.
그리고, 도 6 및 도 7에 나타내는 것과 같은 얇은 두께부(3a, 3b)의 폭을 조정함으로써 얻어지는 효과는, 양극판(4) 길이 방향을 따라 형성되는 복수의 얇은 두께부(3a, 3b) 간격을 조정함으로써도 얻을 수 있다.
즉, 도 8에 나타내듯이, 전극군 내주측 면에 형성된 양극 합제층(2b)의 얇은 두께부(3b) 간격(P5)을, 전극군 외주측 면에 형성된 양극 합제층(2a)의 얇은 두께부(3a) 간격(P4)보다 좁게 형성(P5＜P4)함으로써, 도 6에 나타낸 얇은 두께부(3a, 3b)의 구성(W5＞W4)에 의해 얻어지는 효과와 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
또, 도 9에 나타내듯이, 양극 합제층(2a, 2b)에 형성된 복수의 얇은 두께부(3a, 3b)를, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 각 얇은 두께부 간격(P1, P2, P3)을 서서히 넓히면서 형성(P1＜P2＜P3)함으로써, 도 7에 나타낸 얇은 두께부(3a, 3b)의 구성(W1＞W2＞W3)에 의해 얻어지는 효과와 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
(제 2 실시형태)
제 1 실시형태에서는, 양극 합제층(2a, 2b) 일부에 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성함으로써, 음극판(8)의 팽창과 수축에 따라 양극판(4)에 가해지는 응력을 완화시키나, 본 실시형태에서는, 양극 합제층(2a, 2b) 일부에 활물질 밀도가 작은 부위(이하, "저밀도 활물질층"이라 함)를 형성함으로써 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
즉, 음극판(8)의 팽창과 수축은, 음극 활물질층으로의 리튬의 흡장, 방출에 의해 일어나므로, 음극판(8)과 대치하는 양극판(4)의 양극 합제층(2a, 2b) 일부에 저밀도 활물질층을 형성함으로써, 음극 활물질층으로의 리튬의 흡장, 방출의 양을 국소적으로 줄일 수 있다. 이로써, 음극판(8)의 팽창과 수축을 억제할 수 있으므로, 음극판(8)의 팽창과 수축에 따라 양극판(4)에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있다.
도 10(a), 도 10(b)은, 본 실시형태의 양극판(4) 제조방법을 나타내는 사시도이다.
먼저, 도 10(a)에 나타내듯이, 양극 합제층(2a, 2b)에, 양극 집전체(1)의 길이 방향과 직교하도록 적어도 하나 이상의 얇은 두께부(3a, 3b)를 형성한다. 이 얇은 두께부(3a, 3b)는, 제 1 실시형태에서 설명한 간헐 도포의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
다음은, 도 10(b)에 나타내듯이, 양극 합제층(2a, 2b)을 얇은 두께부(3a, 3b)보다 얇아지는 소정의 두께로 프레스한다. 이로써, 얇은 두께부(3a, 3b)가 형성되는 부위에 있어서 양극 활물질의 밀도는 다른 양극 활물질의 밀도보다 작아지며, 양극 합제층(2a, 2b) 일부에 저밀도 활물질층(7a, 7b)이 형성된다.
제 1 실시형태에서는, 양극 합제층(2a, 2b)을 얇은 두께부(3a, 3b)보다 얇지 않은 소정의 두께로 프레스 하는 데에 반해, 본 실시형태에서는, 양극 합제층(2a, 2b)을 얇은 두께부(3a, 3b)보다 얇아지는 소정의 두께로 프레스하는 점이 다르다. 따라서, 본 실시형태에서는, 양극 합제층(2a, 2b) 표면은 평탄하게 된다. 때문에, 본 실시형태에 있어서, 양극판(4)과 음극판(8)을 분리막(9)을 개재하고 감아 형성한 전극군의 지름을 제 1 실시형태의 전극군 지름보다 작게 할 수 있다.
여기서, 양극 합제층(2a, 2b) 일부에 형성되는 저밀도 활물질층(7a, 7b)의 개수, 혹은 형태(두께나 폭, 간격 등)는 특별히 제한되지 않으며, 사용하는 음극판(8)의 신축도에 따라 적절히 결정하면 된다.
이하, 도 11∼도 15를 참조하면서, 양극 합제층(2a, 2b)에 형성되는 저밀도 활물질층(7a, 7b)의 여러 가지 실시형태에 대해 설명한다.
도 11은, 제 1 실시형태의 도 5에 대응하는 것으로, 양극 집전체(1) 양면에 형성되는 저밀도 활물질층(7a, 7b)은, 양극판(4)의 길이 방향에 대해 위상을 시프트시켜 형성된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 저밀도 활물질층(7a, 7b)과 대치하는 음극 활물질층에 흡장, 방출되는 리튬의 양을 음극판(8) 양면에서 다르게 함으로써, 전극군 전체에 있어서 음극판(8)의 팽창과 수축을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이로써, 음극판(8)의 팽창과 수축에 따른 양극판(4)에 가해지는 응력을 보다 완화시킬 수 있다.
도 12는, 제 1 실시형태의 도 6에 대응하는 것으로, 양극판(4)의 내주측 양극 합제층(2b)에 형성되는 저밀도 활물질층(7b)의 폭(W7)을, 외주측 양극 합제층(2a)에 형성되는 저밀도 활물질층(7a)의 폭(W6)보다 넓게 형성(W7＞W6)함으로써, 음극판(8)의 팽창과 수축에 따라 양극판(4)에 가해지는 응력을 보다 완화시킬 수 있다.
여기서, 도 13에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 형성되는 저밀도 활물질층(7a, 7b)을, 양극판(4)의 길이 방향에 대해 위상을 시프트시켜 형성해도 된다.
도 14는, 제 1 실시형태의 도 7에 대응하는 것이며, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 각 저밀도 활물질층(7a, 7b)의 폭(W8, W9, W10)을 서서히 좁히면서 형성(W8＞W9＞W10)함에 따라, 음극판(8)의 팽창과 수축에 따른 양극판(4)에 가해지는 응력을 완화하면서, 양극 합제층(2a, 2b)의 전체적인 양을 늘림으로써, 저밀도 활물질층(7a, 7b)을 형성함에 의한 전지용량의 저하를 제어할 수 있다.
도 15는, 제 1 실시형태의 도 9에 대응하는 것으로, 양극 합제층(2a, 2b)에 형성된 복수의 저밀도 활물질층(7a, 7b)을, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 각 저밀도 활물질층(7a, 7b)의 간격(P6, P7, P8)을 서서히 넓히면서 형성(P6＜P7＜P8)함으로써, 도 14에 나타낸 저밀도 활물질층(7a, 7b)의 구성(W8＞W9＞W10)에 의해 얻어지는 효과와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 설명했으나, 이것은 한정사항이 아니며, 물론 여러 가지로 개변이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시형태에 있어서, 양극판 및 음극판이 분리막을 개재하고 감겨진 전극군에 대해 설명했으나, 양극판 및 음극판이 분리막을 개재하고 적층된 전극군이어도 된다.
-실시예-
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
양극 활물질로서 코발트산 리튬 100중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2중량부, 결착재로서 폴리불화 비닐리덴 2중량부를, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 교반시켜 혼합함으로써, 양극 합제 도료를 제작한다.
계속해서, 도 3(a)에 나타내듯이, 양극 합제 도료를, 두께 15㎛의 알루미늄박(알루미늄 순도 99.85％)으로 이루어지는 양극 집전체(1)의 길이 방향에 대해 수직방향인 한쪽 면에, 폭 5㎜의 얇은 두께부(3a)를 일정 피치로 한쪽 면에만 도포하고, 건조시킨 후, 한쪽 면의 양극 합제층(2a 또는 2b) 두께가 100㎛이며, 또 양극 합제층(2a)의 얇은 두께부(3a) 두께가 65㎛인 양극판(4)을 제작한다.
계속해서 이 양극판(4)을 총 두께가 165㎛가 되도록 프레스 함으로써, 한쪽 면의 양극 합제층(2a 또는 2b) 두께를 75㎛로 하고, 그 후 소정의 폭으로 슬리터 가공하여 양극판(4)을 제작한다.
한편, 음극 활물질로서 인조흑연을 100중량부, 결착재로서 스티렌 부타디엔 공중합체 고무입자 분산체(고형으로 40중량％에 상당함)를 2.5중량부(결착재의 고형분 환산으로 1중량부), 증점제로서 카복시 메틸셀룰로스를 1중량부, 및 적당량의 물과 함께 교반시켜, 음극 합제층을 제작한다.
이어서, 음극 합제 도료를, 두께 10㎛의 구리박(구리 순도 99.9％)으로 이루어지는 음극 집전체(5)에 도포하고, 건조시킨 후에, 한쪽 면의 음극 합제층(6a, 6b) 두께가 110㎛인 음극판(8)을 제작한다. 그리고, 이 음극판(8)을 총 두께가 180㎛가 되도록 프레스 한 후, 소정의 폭으로 슬리터 가공하여 음극판(8)을 제작한다.
이상과 같이 제작한 양극판(4)과 음극판(8)을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미세다공 필름으로 이루어지는 분리막(9)을 개재하고 나선형으로 감은 전극군(10)을 제작한다. 이 전극군(10)을 바닥이 있는 원통형의 전지케이스(11)에 수용하고, 소정량의 EC, DMC, MEC의 혼합용액에 1M의 LiPF6과 3중량부의 VC를 용해시킨 비수계 전해액을 주입한다. 그 후, 전지케이스(11)의 개구부를 밀봉판(15)으로 밀봉하고, 도 1에 나타내는 원통형 리튬이온 이차전지(17)를 제작한다.
(실시예 2)
도 4에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 폭 5㎜, 두께 65㎛의 얇은 두께부(3a, 3b)를 동일 위상, 일정 피치로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 3)
도 5에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 폭 5㎜, 두께 65㎛의 얇은 두께부(3a, 3b)를 다른 위상, 일정 피치로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 4)
도 6에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 표면에 폭 5㎜, 두께 65㎛의 얇은 두께부(3a)를, 양극 집전체(1) 이면에 폭 6㎜, 두께 65㎛의 얇은 두께부(3b)를 동일 위상, 일정피치로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 5)
도 7에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 두께 65㎛의 얇은 두께부(3a, 3b)를, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 얇은 두께부(3a, 3b)의 폭을 5㎜, 4.5㎜, 4.0㎜로 서서히 좁게 하면서 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 6)
도 8에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 표면에 폭 5㎜, 두께 65㎛의 얇은 두께부(3a)를 30㎜ 피치로, 또 양극 집전체(1) 이면에, 폭 5㎜, 두께 65㎛의 얇은 두께부(3b)를 15㎜ 피치로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 7)
도 9에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 두께 65㎛의 얇은 두께부(3a, 3b)를, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 얇은 두께부(3a, 3b)의 간격을 20㎜, 30㎜, 40㎜로 서서히 넓히면서 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 8)
도 10(a)에 나타내듯이, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 양극 집전체 (1) 양면에 폭 5㎜, 두께 75㎛의 얇은 두께부(3a, 3b)를 동일위상, 일정 피치로 형성한다. 그 후, 양극 합제층(2a, 2b) 두께가 75㎛가 되도록 프레스하여, 폭 5㎜, 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7a, 7b)을 동일위상, 일정 피치로 제작한다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 도 1에 나타내는 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 9)
도 11에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 폭 5㎜, 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7a, 7b)을, 다른 위상, 일정피치로 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 10)
도 12에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 표면에 폭 3㎜, 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7a)을, 양극 집전체(1) 이면에 폭 5㎜, 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7b)을 동일 위상, 일정피치로 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 11)
도 13에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 표면에 폭 3㎜, 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7a)을, 양극 집전체(1) 이면에 폭 5㎜, 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7b)을 위상을 1/2 시프트시켜 일정피치로 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 12)
도 14에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7a, 7b)을, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐 저밀도 활물질층(7a, 7b)의 폭을 5㎜, 4.5㎜, 4.0㎜로 서서히 좁히면서 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
(실시예 13)
도 15에 나타내듯이, 양극 집전체(1) 양면에 두께 75㎛의 저밀도 활물질층(7a, 7b)을, 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐 저밀도 활물질층(7a, 7b)의 간격을 20㎜, 30㎜, 40㎜로 서서히 넓히면서 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법으로 원통형 리튬이온 이차전지를 제작한다.
상기 실시예 1∼13에서, 각각 100개의 리튬이온 이차전지(17)를 제작하여 충방전을 500사이클 반복했으나, 사이클의 열화는 발생하지 않았다. 또, 충방전을 500사이클 반복한 후의 리튬이온 이차전지(17) 100개 중에서 20개를 뽑아내어 전극군(10)을 해체하였으나, 리튬석출, 전극판의 파단, 전극판의 좌굴, 및 전극 합제층 탈락 등의 문제는 없었다.
본 발명은, 전자기기 및 통신기기의 다기능화에 따라 고용량화가 요구되는 휴대기기용 전원 등의 전지에 유용하다.
1 : 양극 집전체 2a, 2b : 양극 합제층
3a, 3b : 얇은 두께부 4 : 양극판
5 : 음극 집전체 6a, 6b : 음극 합제층
7a, 7b : 저밀도 활물질층 8 : 음극판
9 : 분리막 10 : 전극군
11 : 전지케이스 12 : 절연판
13 : 음극리드 14 : 양극리드
15 : 밀봉판 16 : 가스켓
17 : 리튬이온 이차전지
3a, 3b : 얇은 두께부 4 : 양극판
5 : 음극 집전체 6a, 6b : 음극 합제층
7a, 7b : 저밀도 활물질층 8 : 음극판
9 : 분리막 10 : 전극군
11 : 전지케이스 12 : 절연판
13 : 음극리드 14 : 양극리드
15 : 밀봉판 16 : 가스켓
17 : 리튬이온 이차전지
Claims (15)
- 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성되는 양극판, 및 음극 집전체 상에 음극 합제층이 형성되는 음극판이, 분리막을 개재하고 감겨지거나 적층되는 전극군을 구비하는 비수전해질 이차전지에 있어서,
상기 양극 합제층은, 상기 양극판의 길이 방향과 직교하도록 적어도 하나 이상의 얇은 두께부가 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 상기 양극 집전체의 양면 중, 적어도 상기 전극군의 내주측 면에 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 상기 양극 집전체의 양면에 형성되며, 상기 전극군의 내주측 면에 형성되는 얇은 두께부와, 상기 전극군의 외주측 면에 형성되는 얇은 두께부는, 위상을 시프트시켜 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 상기 양극 집전체의 양면에 형성되며, 상기 전극군 내주측 면에 형성되는 얇은 두께부의 폭은, 상기 전극군 외주측 면에 형성되는 얇은 두께부 폭보다 넓게 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 합제층에 형성되는 복수의 얇은 두께부는, 상기 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 각 얇은 두께부의 폭을 서서히 좁히면서 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 합제층에 형성되는 복수의 얇은 두께부는, 상기 양극 집전체의 양면에 형성되며, 상기 전극군 내주측 면에 형성되는 얇은 두께부의 간격은, 상기 전극군 외주측 면에 형성되는 얇은 두께부의 간격보다 좁게 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 합제층에 형성되는 복수의 얇은 두께부는, 상기 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐, 각 얇은 두께부 사이의 간격을 서서히 넓히면서 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 얇은 두께부는, 적어도 상기 전극군을 감기 시작하는 측에 있는 곡률반경이 작은 부위에 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 얇은 두께부 대신에, 상기 양극 합제층은, 상기 양극판 길이 방향과 직교하도록 적어도 하나 이상의 저밀도 활물질층이 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 저밀도 활물질층은, 상기 양극 집전체의 양면 중, 적어도 상기 전극군의 내주측 면에 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 저밀도 활물질층은 상기 양극 집전체 양면에 형성되며, 상기 전극군 내주측 면에 형성되는 저밀도 활물질층과 상기 전극군 외주측 면에 형성되는 저밀도 활물질층은, 위상이 어긋나게 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 저밀도 활물질층은 상기 양극 집전체의 양면에 형성되며, 상기 전극군 내주측 면에 형성되는 저밀도 활물질층의 폭은 상기 전극군 외주측 면에 형성되는 저밀도 활물질층의 폭보다 넓게 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 양극 합제층에 형성되는 복수의 저밀도 활물질층은, 상기 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐 각 저밀도 활물질층의 폭을 서서히 좁게 하면서 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 양극 합제층에 형성되는 복수의 저밀도 활물질층은, 상기 전극군의 감김 개시 측에서 감김 종료 측에 걸쳐 각 저밀도 활물질층의 간격을 서서히 넓게 하면서 형성되는 비수전해질 이차전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 양극 합제층의 저밀도 활물질층은, 적어도 상기 전극군을 감기 시작하는 측에 있는 곡률반경이 작은 부위에 형성되는 비수전해질 이차전지.
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