JP2009199912A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 最外層の電極に反りが発生せず電池製造が容易であるとともに、寿命特性を向上させた積層型のリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】 両面に正極活物質層2が形成された正極と、両面に負極活物質層1が形成された負極と、セパレータ5とが交互に積層されてなり、最外層電極の活物質層表面上に絶縁性テープ10が施されたリチウム二次電池である。また、最外層電極の活物質粒子表面上に絶縁性樹脂膜を形成してもよい。
【選択図】 図1
Description
本発明におけるリチウム二次電池は、正極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層と、負極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層とが、非水電解液、およびこれを含むセパレータを介して対向して配置され、構成されている。
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。
正極活物質としては通常リチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはLiMO2(MはMn、Fe、Co、Niより選ばれる1種のみ、または2種以上の混合物であり、一部をMg、Al、Tiなどその他カチオンで置換してもよい)、LiMn2O4など汎用の材料を用いることができる。また、LiFePO4で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらから選択された正極活物質と、カーボンブラックなどの導電助剤とを、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)などの結着剤とともにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤中に分散混練し、このスラリーをホットプレート上にてドクターブレードなどを用いてアルミニウム箔などの正極集電体に塗布後、溶媒を乾燥させるなどの方法により正極活物質層を得ることができる。例えば、この塗布工程を正極集電体の両面に対して行うことによって、両面に正極活物質層が形成された正極を得ることができる。得られた正極は、プレスにより圧縮して適当な密度に調整する。
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはLi金属、Si、Sn、Al、などのLiと合金を形成する材料、Si酸化物、SiとSi以外の他金属元素を含むSi複合酸化物、Sn酸化物、SnとSn以外の他金属元素を含むSn複合酸化物、Li4Ti5O12などを単独または混合して用いることができる。これらから選択された負極活物質と、必要に応じて導電助剤とを、PVdFなどの結着剤とともにNMPなどの溶剤中に分散混練したスラリー、および銅箔などの負極集電体を用いて、正極と同様な方法にて負極集電体両面に負極活物質層を形成した負極を得ることができる。
電解液は、電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非水溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などが挙げられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k、mはそれぞれ独立して1または2である)が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
(負極の作製)
負極活物質として平均粒径20μmの天然黒鉛粉末と、結着剤としてPVdFとを重量比95:5でNMP中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚み15μmの銅箔上に塗布後、125℃にて10分間NMPを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。同様にもう一方の面に負極活物質層を形成して、プレスすることにより両面塗布負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は0.018g/cm2とした。
実施例1においては、最外層となる負極活物質層の片側半分にカプトン(登録商標)テープを貼付して、活物質層の半分の面積を被覆した。なお、このカプトン(登録商標)テープは図1の絶縁性テープ10と同様の目的で使用した。
正極活物質として平均粒径10μmのLiMn2O4粉末と、結着剤としてPVdFと、導電助剤としてカーボンブラックとを重量比を92:4:4でNMP中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み20μmのアルミ箔上に塗布後、125℃にて10分間NMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。同様にもう一方の面にも正極活物質層を形成し、プレスすることによって両面塗布正極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は0.045g/cm2とした。
電解液は、溶媒としてEC:DEC=30:70(体積%)に、電解質として1mol/LのLiPF6を溶解したものを用いた。
上記のように作製した正極1枚と負極2枚を各々5cm×6.0cmに切り出した。このうち、一辺5cm×1cmはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は5cm×5cmである。幅5mm、長さ3cm、厚み0.1mmのアルミ製のタブを正極未塗布部に、同サイズのニッケル製のタブを2枚の負極とともに負極未塗布部に、それぞれ超音波溶接した。2枚の負極の間に1枚の正極を活物質層が重なるように挿入し、さらに負極と正極の間には活物質層を隔てるように6cm×6cmのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータを中央に挟むことによって、両面塗布負極/セパレータ/両面塗布正極/セパレータ/両面塗布負極の順に積層させた電極積層体を作製した。2枚の8cm×8cmのアルミラミネートフィルムの三辺を熱融着により接着して作製した電池外装体の一辺の開口部から上記電極積層体を挿入した。非水電解液を含浸させた後、真空下にて開口部を熱融着により封止することで、積層型電池を作製した。
ラミネート型電池は定電流充放電試験法により、電流値を12mAとして20℃における初回充放電容量を測定し、充放電効率を求めた。次に、満充電状態にして加速試験条件として70℃の高温槽に2週間放置した。その後、取り出して保存回復容量率と放電負荷特性を測定した。具体的には、保存後の電池を12mAで放電および充電後、再度放電したときの放電容量(保存回復容量)を測定し、保存回復容量率(%)は保存回復容量を初回放電容量で除したものに100を掛けて算出した。また、放電負荷特性(%)は保存後満充電状態から12mAで放電したときの容量(I12)および60mAで放電させたときの容量(I60)を測定して、その比率(I60/I12)に100を掛けて算出した。なお、充電上限電圧は4.2V、放電下限電圧は3.0Vとした。
最外層となる負極活物質層の全面をカプトン(登録商標)テープで被覆した以外は、実施例1と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。なお、このカプトン(登録商標)テープは、図1の絶縁性テープ10と同様の目的で使用した。
最外層となる負極活物質層の周縁部に5mmの幅で30重量%でNMPに溶解させたPVdF溶液を塗布し120℃で乾燥させてシール部を形成したのち、主面の全面をカプトン(登録商標)テープで被覆した以外は、実施例1と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。なお、このシール部は、図2のシール部11と同様の目的で形成した。
最外層となる負極活物質層全面に対して、5重量%のPVdF溶液を塗布し120℃で乾燥させた以外は、実施例1と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。なお、このPVdF溶液の塗布乾燥によって、図3の不活性化活物質層12と同様の層が形成されるようにした。
最外層は何も処理せずに、実施例1と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。
最外層となる負極活物質層の片側1/4の面積を、カプトン(登録商標)テープで被覆した以外は、実施例1と同様に積層型電池を作製して特性評価を行った。
最外層として負極活物質層を負極集電体の片面のみに形成した片面塗布負極を作製した。
表1に、実施例および比較例のラミネート型電池の初回充放電効率、70℃満充電2週間放置後の保存回復容量率(%)と放電負荷特性(%)の測定結果を示した。
2 正極活物質層
3 負極集電体
4 正極集電体
5 セパレータ
10 絶縁性テープ
11 シール部
12 不活性化活物質層
Claims (8)
- 両面に正極活物質層が形成された正極と、両面に負極活物質層が形成された負極と、セパレータとが交互に積層されてなり、最外層の活物質層表面上に絶縁性樹脂層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 両面に正極活物質層が形成された正極と、両面に負極活物質層が形成された負極と、セパレータとが交互に積層されてなり、最外層の活物質粒子表面上に絶縁性樹脂膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記絶縁性樹脂層は絶縁性テープであり、最外層の活物質層の主面の1/2以上の面積を前記絶縁性テープで被覆することを特徴とする、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記最外層の活物質層の主面の全面を絶縁性テープで被覆し、かつ、該最外層の活物質層の周縁部を絶縁性樹脂によってシールすることを特徴とする、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 絶縁性樹脂を含んだ溶液あるいは前駆体を、活物質層に塗布あるいは散布することによって最外層の活物質層内の活物質粒子表面に前記絶縁性樹脂膜を形成することを特徴とする、請求項2記載のリチウム二次電池。
- 前記絶縁性樹脂層は、電極プレス後の最外層の活物質層に対して形成されることを特徴とする、請求項1、3または4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記絶縁性樹脂膜は、電極プレス後の最外層の活物質粒子に対して形成されることを特徴とする、請求項2または5記載のリチウム二次電池。
- 最外層電極には実質的に反りがなく、かつ最外層の活物質層は実質的に電気化学的に不活性であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
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