WO2023176548A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023176548A1
WO2023176548A1 PCT/JP2023/008318 JP2023008318W WO2023176548A1 WO 2023176548 A1 WO2023176548 A1 WO 2023176548A1 JP 2023008318 W JP2023008318 W JP 2023008318W WO 2023176548 A1 WO2023176548 A1 WO 2023176548A1
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positive electrode
end region
width
stiffness
secondary battery
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PCT/JP2023/008318
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English (en)
French (fr)
Inventor
志織 猪股
佳宏 渋谷
Original Assignee
パナソニックエナジ－株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have been used in a wide range of applications such as notebook PCs, power tools, electrically assisted bicycles, and electric vehicles due to their high energy density. Under these circumstances, it is desired to develop a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher capacity and excellent life performance.
  • Patent Documents 1 and 2 propose heat treating the positive electrode.
  • an object of the present disclosure is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress foil breakage and deterioration of charge/discharge cycle characteristics when a positive electrode is wound.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery including a wound-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator in between, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode being a positive electrode current collector. and a positive electrode composite layer formed on the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material and a binder, the positive electrode is moved from one end in the width direction of the positive electrode to the center side over the entire width of the positive electrode.
  • first end region having a width of 1 ⁇ 3 of the width of the positive electrode; a second end region having a width of 1 ⁇ 3 of the total width of the positive electrode from the other end in the width direction of the positive electrode toward the center;
  • stiffness values of the first end region and the second end region are the same as those of the central region.
  • the stiffness value of the entire positive electrode is lower than the stiffness value, and is characterized in that the stiffness value of the entire positive electrode is in the range of 0.018 N/mm to 0.040 N/mm.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress foil breakage and deterioration of charge/discharge cycle characteristics when a positive electrode is wound.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of the positive electrode in a state before being wound.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method of measuring stiffness values using a loop stiffness method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. It includes arranged insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 that accommodates the above-mentioned members.
  • the battery case 15 includes an outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the outer can 16 is, for example, a cylindrical metal case with a bottom.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 and has, for example, a part of the side surface overhanging inward.
  • the projecting portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the lower valve body 24 deforms and ruptures so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, and the lower valve body 24 and the upper valve body The current path between bodies 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends toward the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated. It passes through the outside of the plate 19 and extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the filter 23, serves as a positive terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer provided on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode composite material layer contains a positive electrode active material, a binder, and optionally contains additives such as a conductive material.
  • the positive electrode 11 of this embodiment is manufactured, for example, as follows. First, a positive electrode composite slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. is applied onto a positive electrode current collector, and after drying the coating film, the positive electrode composite layer is compressed to form a positive electrode current collector. Obtain the positive electrode formed above. Then, the positive electrode 11 of this embodiment can be manufactured by subjecting the positive electrode to heat treatment, such as by bringing the end region of the positive electrode into contact with a heated roller as described below.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m or more. Further, the thickness of the positive electrode composite material layer is, for example, 20 ⁇ m or more.
  • the density of the positive electrode composite material layer is, for example, 1.60 g/cm 3 or more.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium metal composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • lithium metal composite oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y M y O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, and 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1-y M y O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3) and the like.
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, polyolefin resins, and styrene-butadiene rubber ( SBR), nitrile rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the positive electrode composite layer is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the positive electrode before being wound.
  • An arrow S shown in the figure indicates the winding axis direction of the electrode body 14, and an arrow R perpendicular to the arrow S indicates the winding direction of the positive electrode 11 when producing the electrode body 14.
  • the positive electrode 11 is moved from one end in the width direction of the positive electrode 11 along the winding axis direction of the electrode body 14 to the center side by a width (X1 ), and from the other end in the width direction of the positive electrode 11 along the winding axis direction of the electrode body 14 to the center side, there is a width ( X2), and a central region 11c sandwiched between the first end region 11a and the second end region 11b.
  • the stiffness value of each of the first end region 11a and the second end region 11b is lower than the stiffness value of the central region 11c
  • the stiffness value of the entire positive electrode 11 is lower than the stiffness value of the central region 11c.
  • the stiffness value is an index of flexibility, and the lower the stiffness value, the more flexible it is.
  • the stiffness value is measured by the loop stiffness method described below.
  • the stiffness value of the first end region 11a and the second end region 11b is made lower than the stiffness value of the central region 11c to increase the flexibility of the end region. Even when the electrode body 14 is produced by winding, foil breakage of the positive electrode 11 is suppressed.
  • the stiffness value can be controlled by heat-treating the positive electrode 11. Specifically, by heat-treating part or all of the first end region 11a and the second end region 11b, the positive electrode current collector etc. in the end region can be softened and the stiffness value can be lowered. .
  • the heat treatment is performed, for example, by bringing part or all of the first end region 11a and second end region 11b of the positive electrode 11 into contact with a heated roller.
  • first end region 11a and the second end region 11b are heat-treated so that the stiffness value of the entire positive electrode 11 is in the range of 0.018 N/mm to 0.040 N/mm.
  • the stiffness value of the entire positive electrode 11 may exceed 0.040 N/mm, but in that case, the first end region 11a and the second end region 11b Even if the stiffness value of the positive electrode 11 is lower than the stiffness value of the central region 11c, foil breakage of the positive electrode 11 may occur.
  • the heat treatment temperature of the end region depends on the thickness of the positive electrode 11, etc., but is preferably in the range of 180° C. to 200° C., for example.
  • the heat treatment to the central region 11c is not limited, it is easy to control the stiffness value of the entire positive electrode 11 within the range of 0.018 N/mm to 0.040 N/mm. For this reason, it is preferable not to perform heat treatment on the central region 11c.
  • the heating temperature of the roller is set at the first end region 11a or the second end region 11b. It is desirable that the temperature be lower than the heat treatment temperature. Note that if part or all of the central region 11c is heat-treated under the same conditions as the end regions, the stiffness value of the entire positive electrode 11 may become lower than 0.018 N/mm. In such a case, it is assumed that the binder formed into a film by the heat treatment is present throughout the positive electrode 11, and the charge/discharge cycle characteristics of the battery are significantly reduced.
  • the stiffness values of each of the first end region 11a and the second end region 11b of the positive electrode 11 are lower than the stiffness value of the central region 11c of the positive electrode 11, and the stiffness value of the entire positive electrode 11 is By being in the range of 0.018 N/mm to 0.040 N/mm (preferably in the range of 0.020 N/mm to 0.030 N/mm), foil breakage and charge/discharge cycle characteristics when the positive electrode 11 is wound are improved. It is possible to suppress the decrease in
  • the stiffness values of the first end region 11a and the second end region 11b of the positive electrode 11 are, for example, in the range of 0.025 N/mm or less in order to suppress foil breakage when the positive electrode 11 is wound. It is preferable that Further, the stiffness value of the central region 11c of the positive electrode 11 is preferably in a range of 0.020 N/mm or more, for example, in order to suppress deterioration of the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for measuring stiffness values using the loop stiffness method.
  • the loop stiffness method is a method for evaluating the flexibility of a test piece by measuring the stress when pressing a test piece rolled into an annular shape at a predetermined speed. Specifically, first, each region of the positive electrode 11 (first end region 11a, second end region 11b, central region 11c) is cut into a width of each region x length of 80 mm, and both ends are brought together to form a ring. A test piece 30 having an outer circumference of 80 mm is prepared by rolling it into a ball.
  • the abutting portion of the test piece 30 is fixed on the lower flat plate 32 and sandwiched between the upper flat plate 34 and the lower flat plate 32.
  • the upper flat plate 34 is moved downward at a speed of 1.6 mm/sec to press the outer periphery of the test piece 30, and when the gap L of the test piece 30 becomes 11 mm, the repulsive force of the test piece 30 is measured by the load cell 36. Measure with. In this way, the repulsive forces of at least three test pieces 30 are measured, each of the obtained repulsive forces is converted per width of the test piece, and their average value is taken as the stiffness value of each region.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a foil made of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal disposed on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode composite material layer includes, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and then compressing the negative electrode composite material layer to form a negative electrode current collector. It can be manufactured by forming on top.
  • the negative electrode active material is, for example, one that can reversibly absorb and release lithium ions, and includes carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metals that alloy with lithium such as silicon (Si) and tin (Sn), and the like. Examples include alloys and composite oxides containing metal elements.
  • binder examples include those similar to those for the positive electrode 11.
  • the content of the binder in the negative electrode composite layer is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • separator 13 for example, a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics. Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator whose surface is coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of the hydrogen atoms of these solvents are replaced with halogen atoms such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] 95 parts by mass of LiNi 0.7 Co 0.25 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material and 5 parts by mass of graphite as a conductive material were mixed. A positive electrode composite slurry was prepared by dispersing 95 parts by mass of this mixture and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode composite slurry was applied to both sides of a strip-shaped positive electrode current collector made of aluminum foil with a thickness of 16 ⁇ m, and the coating film was dried by heating.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dried coating film was rolled using a roll press machine to a density of 3.6 g/cc to produce a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of the positive electrode current collector. Both ends of this positive electrode in the width direction were passed through a roller heated to 180° C. to perform heat treatment. The width of both ends of the positive electrode that was brought into contact with the heated roller was set to 3% of the total width of the positive electrode.
  • the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of the positive electrode are greater than the stiffness values of the central region.
  • the value was low.
  • the stiffness value of the entire positive electrode was 0.040 N/mm. The stiffness value was measured as described above.
  • a negative electrode composite slurry was prepared by dispersing 96 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 2 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber in water.
  • the negative electrode composite slurry was applied to both sides of a band-shaped negative electrode current collector made of copper foil with a thickness of 12 ⁇ m, the coating film was dried by heating, and the coating film dried using a roll press machine had a density of 1.55 g/cc. This was rolled to produce a negative electrode in which negative electrode composite layers were formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • Non-aqueous electrolyte One portion of LiPF 6 was added to a nonaqueous solvent consisting of a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 20:20:60 (1 atm, 25°C).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving it at a rate of .2 mol/liter.
  • a wound type electrode body was produced by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator made of olefin resin interposed therebetween.
  • Insulating plates were placed above and below the electrode body, and they were inserted into the outer can.
  • the negative electrode lead attached to the negative electrode was welded to the bottom of the outer can, and the positive electrode lead attached to the positive electrode was welded to the sealing body.
  • Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the width of both ends of the positive electrode brought into contact with the heated roller was set to 5% of the total width of the positive electrode. As a result of measuring the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode, the stiffness values of the first end region and the second end region are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.030 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • Example 3 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the width of both ends of the positive electrode brought into contact with the heated roller was set to 25% of the total width of the positive electrode. As a result of measuring the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode, the stiffness values of the first end region and the second end region are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.025 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • Example 4 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the width of both ends of the positive electrode brought into contact with the heated roller was set to 30% of the total width of the positive electrode. As a result of measuring the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode, the stiffness values of the first end region and the second end region are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.020 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • Example 5 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the width of both ends of the positive electrode brought into contact with the heated roller was set to 33% of the total width of the positive electrode. As a result of measuring the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode, the stiffness values of the first end region and the second end region are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.018 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • Example 6> Among the widths of both ends of the positive electrode that are brought into contact with the heated roller, the width of one end of the positive electrode is set to 5% of the total width of the positive electrode, and the width of the other end of the positive electrode is set to 33% of the total width of the positive electrode.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the following settings were made. As a result of measuring the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode, the stiffness values of the first end region and the second end region are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.028 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • Example 7 Among the widths of both ends of the positive electrode that are brought into contact with the heated roller, the width of one end of the positive electrode is set to 33% of the total width of the positive electrode, and the width of the other end of the positive electrode is set to 5% of the total width of the positive electrode.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the following settings were made. As a result of measuring the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode, the stiffness values of the first end region and the second end region are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.028 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment using a roller heated to 180° C. was not performed. The stiffness values of the first end region, second end region, and center region of this positive electrode were measured, and the results showed that they were all the same. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.045 N/mm.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the entire positive electrode was heat-treated by passing it through a roller heated to 180°C. The stiffness values of the first end region, second end region, and center region of this positive electrode were measured, and the results showed that they were all the same. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.013 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the width of both ends of the positive electrode brought into contact with the heated roller was set to 35% of the total width of the positive electrode.
  • the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.016 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the width of both ends of the positive electrode brought into contact with the heated roller was set to 40% of the total width of the positive electrode.
  • the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.015 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • the width of one end of the positive electrode is set to 30% of the total width of the positive electrode, and the width of the other end of the positive electrode is set to 40% of the total width of the positive electrode.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the following settings were made.
  • the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.016 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • the width of one end of the positive electrode is set to 40% of the total width of the positive electrode, and the width of the other end of the positive electrode is set to 30% of the total width of the positive electrode.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the following settings were made.
  • the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode are equal to the stiffness values of the central region. The value was lower. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.016 N/mm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above positive electrode was used.
  • Heat treatment was performed by passing the widthwise central portion of the positive electrode through a roller heated to 180° C. without heat-treating both widthwise ends of the positive electrode.
  • the width of the central portion of the positive electrode that was brought into contact with the heated roller was set to 34% of the total width of the positive electrode.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except for this. As a result of measuring the stiffness values of the first end region, second end region, and central region of this positive electrode, the stiffness values of the first end region and the second end region are equal to the stiffness values of the central region. The value was higher. Further, the stiffness value of the entire positive electrode was 0.033 N/mm.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 500th cycle/initial discharge capacity) x 100
  • Table 1 summarizes the results of each example and each comparative example.
  • the stiffness value of the central region is lower than the stiffness values of the first end region and the second end region, and the stiffness value of the entire positive electrode is in the range of 0.018 N/mm to 0.040 N/mm.
  • the stiffness value of the central region is lower than the stiffness values of the first end region and the second end region, and the stiffness value of the entire positive electrode is in the range of 0.018 N/mm to 0.040 N/mm.

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Abstract

非水電解質二次電池（１０）の正極（１１）は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質及び結着材を含む正極合材層とを備え、正極（１１）を、正極（１１）の幅方向の一端から中央側に正極（１１）の全幅（Ｗ）に対して１／３の幅を有する第１端部領域（１１ａ）と、正極（１１）の幅方向の他端から中央側に正極（１１）の全幅（Ｗ）に対して１／３の幅を有する第２端部領域（１１ｂ）と、第１端部領域（１１ａ）と第２端部領域（１１ｂ）との間に挟まれる中央部領域（１１ｃ）とに分割した場合、第１端部領域（１１ａ）及び第２端部領域（１１ｂ）のスティフネス値は、中央部領域（１１ｃ）のスティフネス値より低く、正極全体のスティフネス値は、０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲であることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、そのエネルギー密度の高さからノートＰＣ、電動工具、電動アシスト自転車、電気自動車等の幅広い用途に利用されている。その中で、より高容量で寿命性能に優れた非水電解質二次電池の開発が望まれている。高容量化に対応するためには、非水電解質二次電池の正極を高密度化する方法が知られているが、正極を高密度化すると、正極の柔軟性が低下し、正極を巻回した時に、正極の箔切れが生じるという問題がある。
　そこで、正極の柔軟性を向上させるために、例えば、特許文献１及び２には、正極を熱処理することが提案されている。
　しかし、正極を熱処理することで、正極の柔軟性が向上する反面、正極に含まれる結着材が被膜となって、正極中の抵抗成分となり、電池の充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
特開２０１０－１６５５６４号公報 国際公開第２０１０／０２９６７５号
　そこで、本開示は、正極を巻回した際の箔切れ及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質及び結着材を含む正極合材層とを備え、前記正極を、前記正極の幅方向の一端から中央側に前記正極の全幅に対して１／３の幅を有する第１端部領域と、前記正極の幅方向の他端から中央側に前記正極の全幅に対して１／３の幅を有する第２端部領域と、前記第１端部領域と前記第２端部領域との間に挟まれる中央部領域とに分割した場合、前記第１端部領域及び前記第２端部領域のスティフネス値は、前記中央部領域のスティフネス値より低く、前記正極全体のスティフネス値は、０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲であることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、正極を巻回した際の箔切れ及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 巻回される前の状態の正極の模式平面図である。 ループスティフネス法によるスティフネス値の測定方法を説明するための図である。
　図面を参照しながら、実施形態の一例について説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製ケースである。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合材層と、を備える。正極集電体には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材を含み、必要に応じて導電材等の添加材を含む。
　本実施形態の正極１１は例えば以下のようにして作製される。まず、正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体上に形成した正極を得る。そして、後述するように加熱したローラーに、正極の端部領域を接触させる等して、正極に加熱処理を施すことで、本実施形態の正極１１を作製することができる。正極集電体の厚みは例えば１０μｍ以上である。また、正極合材層の厚みは例えば２０μｍ以上である。正極合材層の密度は例えば１．６０ｇ／ｃｍ３以上である。
　正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素等を含有するリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。リチウム金属複合酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層中の結着材の含有率は、例えば、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　図２は、巻回される前の状態の正極の模式平面図である。図に示す矢印Ｓは電極体１４の巻回軸方向を示し、矢印Ｓに直交する矢印Ｒは、電極体１４を作製する際の正極１１の巻回方向を示している。
　図２に示すように、正極１１を、電極体１４の巻回軸方向に沿う正極１１の幅方向の一端から中央側に、正極１１の全幅（Ｗ）に対して１／３の幅（Ｘ１）を有する第１端部領域１１ａと、電極体１４の巻回軸方向に沿う正極１１の幅方向の他端から中央側に、正極１１の全幅（Ｗ）に対して１／３の幅（Ｘ２）を有する第２端部領域１１ｂと、第１端部領域１１ａと第２端部領域１１ｂとの間に挟まれる中央部領域１１ｃとに分割する。そして、正極１１をこのように３分割した場合、第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂそれぞれのスティフネス値は、中央部領域１１ｃのスティフネス値より低く、また、正極１１全体のスティフネス値は、０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲である。スティフネス値とは、柔軟性の指標であり、スティフネス値が低いほど柔軟性があること示している。スティフネス値は、後述するループスティフネス法により測定される。
　正極１１のように、第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂのスティフネス値を、中央部領域１１ｃのスティフネス値より低くして、端部領域の柔軟性を高めることで、正極１１を巻回して電極体１４を作製した場合でも、正極１１の箔切れが抑制される。ここで、スティフネス値は、正極１１を加熱処理することにより制御できる。具体的には、第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂの一部又は全体を加熱処理することにより、端部領域の正極集電体等が軟化し、スティフネス値を下げることができる。加熱処理は、例えば、正極１１の第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂの一部又は全体を加熱したローラーに接触させることにより行われる。
　但し、正極１１全体のスティフネス値が、０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲となるように、第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂの一部又は全体を加熱処理する必要がある。例えば、端部領域の加熱処理温度が低くいと、正極１１全体のスティフネス値が０．０４０Ｎ／ｍｍを超える場合があるが、その場合には、第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂのスティフネス値が、中央部領域１１ｃのスティフネス値より低くても、正極１１の箔切れが生じる場合がある。端部領域の加熱処理温度は、正極１１の厚み等にもよるが、例えば、１８０℃～２００℃範囲が好ましい。
　また、本実施形態では、中央部領域１１ｃへの加熱処理を制限するものではないが、正極１１全体のスティフネス値を０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲に制御することが容易となる点で、中央部領域１１ｃには加熱処理を施さないことが好ましい。但し、中央部領域１１ｃの一部又は全体を加熱したローラーに接触させて、加熱処理を施す場合には、ローラーの加熱温度は、第１端部領域１１ａや第２端部領域１１ｂで行った加熱処理温度より低い温度とすることが望ましい。なお、中央部領域１１ｃの一部又は全体を、端部領域の加熱処理と同じ条件で加熱処理すると、正極１１全体のスティフネス値が０．０１８Ｎ／ｍｍより低くなる場合がある。このような場合、加熱処理により被膜化した結着材が正極１１全体に存在していることが想定され、電池の充放電サイクル特性が大きく低下する。
　いずれにしても、正極１１の第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂそれぞれのスティフネス値は、正極１１の中央部領域１１ｃのスティフネス値より低く、また、正極１１全体のスティフネス値が、０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲（好ましくは０．０２０Ｎ／ｍｍ～０．０３０Ｎ／ｍｍの範囲）であることにより、正極１１を巻回した際の箔切れ及び充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
　正極１１の第１端部領域１１ａ及び第２端部領域１１ｂそれぞれのスティフネス値は、例えば、正極１１を巻回した際の箔切れを抑制する等の点で、０．０２５Ｎ／ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。また、正極１１の中央部領域１１ｃのスティフネス値は、例えば、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、例えば、０．０２０Ｎ／ｍｍ以上の範囲であることが好ましい。
　図３は、ループスティフネス法によるスティフネス値の測定方法を説明するための図である。図３に示すように、ループスティフネス法とは、環状にまるめた試験片を所定の速度で押圧するときの応力を測定して、試験片の柔軟性を評価する方法である。詳しくは、まず、正極１１の各領域（第１端部領域１１ａ、第２端部領域１１ｂ、中央部領域１１ｃ）を各領域の幅×長さ８０ｍｍに裁断し、その両端をつき合わせて環状に丸めて、外周８０ｍｍの試験片３０を作成する。次に、試験片３０の突合せ部分を下側平板３２上に固定し、上側平板３４と下側平板３２の間に挟む。次いで、上側平板３４を１．６ｍｍ／ｓｅｃの速度で下方に移動させて試験片３０の外周を押圧し、試験片３０のギャップＬが１１ｍｍとなった時の試験片３０の反発力をロードセル３６で測定する。このようにして、少なくとも３個の試験片３０の反発力を測定し、得られた各反発力を試験片の幅当たりで換算し、それらの平均値を各領域のスティフネス値とする。また、正極１１全体のスティフネス値を測定する場合には、正極１１の幅（Ｗ）×長さ８０ｍｍに裁断し、その両端をつき合わせて環状に丸めて、外周８０ｍｍの試験片３０を作成して、上述と同様にして、少なくとも３個の試験片３０の反発力を測定し、得られた各反発力を試験片の幅当たりで換算し、それらの平均値を正極１１全体のスティフネス値とする。
［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合材層と、を有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体上に形成することにより作製できる。
　負極活物質は、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであり、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、当該金属元素を含む合金や複合酸化物等が挙げられる。
　結着材としては、正極１１と同様のものが挙げられる。負極合材層中の結着材の含有率は、例えば、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有してもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
[正極の作製]
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ２９５質量部と、導電材としての黒鉛５質量部とを混合した。この混合物９５質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを厚み１６μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を加熱乾燥させた。ロールプレス機を用いて乾燥した塗膜を密度３．６ｇ／ｃｃとなるように圧延し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。この正極の幅方向の両端部を、１８０℃に加熱したローラーに通し、加熱処理を行った。加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅は、正極の全幅に対して３％に設定した。
　正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０４０Ｎ／ｍｍであった。スティフネス値の測定は前述の通りである。
［負極の作製］
　負極活物質としての人造黒鉛９６質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２質量部と、スチレンブタジエンゴムを２質量部とを、水に分散させて、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを厚み１２μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を加熱乾燥させ、ロールプレス機を用いて乾燥した塗膜を密度１．５５ｇ／ｃｃとなるように圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比２０：２０：６０（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極と負極との間に、オレフィン系樹脂からなるセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板を配置し、それらを外装缶に挿入した。負極に取り付けた負極リードを外装缶の底に溶接し、正極に取り付けた正極リードを封口体に溶接した。
（３）外装缶内に非水電解質を注入した後、外装缶の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめた。これを非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅を、正極の全幅に対して５％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０３０Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅を、正極の全幅に対して２５％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０２５Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅を、正極の全幅に対して３０％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０２０Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅を、正極の全幅に対して３３％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は０．０１８Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅のうち、正極の一端部の幅を正極の全幅に対して５％に設定し、正極の他端部の幅を正極の全幅に対して３３％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０２８Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅のうち、正極の一端部の幅を正極の全幅に対して３３％に設定し、正極の他端部の幅を正極の全幅に対して５％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０２８Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
　１８０℃に加熱したローラーによる加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、いずれも同じ値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０４５Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いて巻回型の電極体を作製したところ、正極に箔切れが生じていたため、この時点で、非水電解質二次電池の作製を中止した。
＜比較例２＞
　正極全体を、１８０℃に加熱したローラーに通して、加熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、いずれも同じ値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０１３Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅を、正極の全幅に対して３５％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は０．０１６Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅を、正極の全幅に対して４０％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は０．０１５Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅のうち、正極の一端部の幅を正極の全幅に対して３０％に設定し、正極の他端部の幅を正極の全幅に対して４０％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０１６Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
　加熱したローラーに接触させる正極の両端部の幅のうち、正極の一端部の幅を正極の全幅に対して４０％に設定し、正極の他端部の幅を正極の全幅に対して３０％に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より低い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０１６Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例７＞
　正極の幅方向の両端部の加熱処理を行わず、正極の幅方向の中央部を、１８０℃に加熱したローラーに通し、加熱処理を行った。加熱したローラーに接触させる正極の中央部の幅は、正極の全幅に対して３４％に設定した。そして、これ以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の第１端部領域、第２端部領域、及び中央部領域それぞれのスティフネス値を測定した結果、第１端部領域及び第２端部領域のスティフネス値は、中央部領域のスティフネス値より高い値であった。また、正極全体のスティフネス値は、０．０３３Ｎ／ｍｍであった。
　そして、上記正極を用いて巻回型の電極体を作製したところ、正極に箔切れが生じていたため、この時点で、非水電解質二次電池の作製を中止した。
［充放電サイクル特性の評価］
　実施例１～７及び比較例２～６の非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、０．５Ｃの電流で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行った。そして、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量とした。次に、各非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、０．５Ｃの電流で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行った。そして、１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００サイクル行い、下記式により容量維持率を求めた。
　容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００
　表１に、各実施例及び各比較例の結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１端部領域及び前記第２端部領域のスティフネス値より、中央部領域のスティフネス値が高い比較例１及び７では、巻回型の電極体を作製した際に、正極に箔切れが生じた。また、第１端部領域及び前記第２端部領域のスティフネス値より、中央部領域のスティフネス値は低いが、正極全体のスティフネス値が０．０１８Ｎ／ｍｍ未満である比較例２～６は、正極の箔切れは生じていないものの、充放電サイクルにおける容量維持率が７０％以下の低い値となった。
　一方、第１端部領域及び前記第２端部領域のスティフネス値より、中央部領域のスティフネス値が低く、正極全体のスティフネス値が０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲である実施例１～７は、いずれも、正極の箔切れは生じておらず、また、充放電サイクルにおける容量維持率は比較例２～６より高く、充放電サイクル特性の低下を抑制できた。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１１ａ　第１端部領域、１１ｂ　第２端部領域、１１ｃ　中央部領域、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　試験片、３２　下側平板、３４　上側平板、３６　ロードセル。
 
 

Claims (3)

  1. 　正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質及び結着材を含む正極合材層とを備え、
    　前記正極を、前記正極の幅方向の一端から中央側に前記正極の全幅に対して１／３の幅を有する第１端部領域と、前記正極の幅方向の他端から中央側に前記正極の全幅に対して１／３の幅を有する第２端部領域と、前記第１端部領域と前記第２端部領域との間に挟まれる中央部領域とに分割した場合、
    　前記第１端部領域及び前記第２端部領域のスティフネス値は、前記中央部領域のスティフネス値より低く、
    　前記正極全体のスティフネス値は、０．０１８Ｎ／ｍｍ～０．０４０Ｎ／ｍｍの範囲である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極の前記第１端部領域及び前記第２端部領域それぞれのスティフネス値は、０．０２５Ｎ／ｍｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極の前記中央部領域のスティフネス値は、０．０２０Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
     
     
     
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