CN110212196A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温保存特性和低温再生特性优异的非水电解质二次电池。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中，负极包含第一非晶质碳以及比第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳固定在石墨粒子的表面的被覆石墨粒子、和重均分子量为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐。非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
以往，已知为了提高输出功率特性、高温保存特性、循环特性等电池性能，而在非水电解液中添加了二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的非水电解质二次电池(例如参照专利文献1)。另外，专利文献2中公开了使用表面没有被覆的非被覆鳞片状石墨粒子、和石墨粒子的表面由包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆而成的被覆石墨粒子作为负极活性物质的非水电解质二次电池。专利文献2中记载高速充放电循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5636622号公报
专利文献2：日本特许第5991717号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在非水电解质二次电池中，改善高温保存特性和低温再生特性是重要的课题。包括专利文献1、2中公开的技术在内的以往的技术对于电池的高温保存特性与低温再生特性的兼顾尚有改良的余地。
用于解决问题的方案
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，其是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述负极包含第一非晶质碳和比所述第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳固定在石墨粒子的表面的被覆石墨粒子、和重均分子量为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐，所述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，其是具备正极、负极、非水电解质和电池壳的非水电解质二次电池的制造方法，制作包含第一非晶质碳和比所述第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳固定在石墨粒子的表面的被覆石墨粒子、和重均分子量为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐的所述负极，将包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的所述非水电解质收纳于所述电池壳中。
发明效果
根据本发明的一个方案，能够提供高温保存特性和低温再生特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的俯视图。
图3为示意性地表示作为实施方式的一例的负极活性物质的图。
图4为示意性地表示比较例的负极活性物质的图。
图5为示意性地表示比较例的负极活性物质的图。
具体实施方式
如上所述，改善非水电解质二次电池的高温保存特性和低温再生特性是重要的课题。本发明人等发现：通过使用包含第一非晶质碳和比第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳固定在石墨粒子的表面的被覆石墨粒子、和重均分子量为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐的负极，且在非水电解质中添加二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，从而高温保存特性和低温再生特性大幅提高。
已知若在非水电解质中添加二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，则在负极活性物质的粒子表面形成优质的保护覆膜。但是，仅仅添加这些盐的话，难以在负极活性物质的表面均匀地形成保护覆膜，反而会有低温再生特性等降低的情况。因此，本发明人等认为：通过使用以两种非晶质碳被覆石墨粒子的表面的导电性高的被覆石墨粒子作为负极活性物质，从而在负极活性物质(被覆石墨粒子)的表面均匀地形成优质的保护覆膜，能够提高低温再生特性。进一步认为：通过用具有特定的分子量的羧甲基纤维素或其盐被覆第二非晶质碳的表面，能够有效地抑制在高温状态下第二非晶质碳与非水电解质反应，高温保存特性提高。
不存在非晶质碳的情况下、不存在二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的情况下、以及不存在重均分子量为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐的情况下，高温保存特性或低温再生特性达不到充分的水平。也就是说，仅在使用包含上述被覆石墨粒子和特定的分子量的羧甲基纤维素或其盐的负极且在非水电解质中添加二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的情况下，高温保存特性和低温再生特性特异地提高。
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式的一例进行详细说明。图1和图2示出作为具备方形的电池壳200的方形电池的非水电解质二次电池100作为实施方式的一例。但是，本发明涉及的非水电解质二次电池可以是具备圆筒形的金属制壳的圆筒形电池、具备硬币形的金属制壳的硬币形电池，也可以是具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体的层压电池。另外，作为电极体例示出具有卷绕结构的电极体3，但电极体也可以具有多个正极与多个负极隔着间隔件交替地层叠的层叠结构。
如图1和图2所示，非水电解质二次电池100具有方形的有底筒状的外装罐1、和将外装罐1的开口封口的封口板2。由外装罐1和封口板2构成电池壳200。外装罐1中，收纳有带状的正极和带状的负极隔着带状的间隔件被卷绕的扁平状的电极体3、和非水电解液。电极体3具有在轴方向一端部形成的正极芯体露出部4、和在轴方向另一端部形成的负极芯体露出部5。
在正极芯体露出部4连接正极集电板6，正极集电板6与正极端子7电连接。在正极集电板6与封口板2之间配置内部侧绝缘部件10，在正极端子7与封口板2之间配置外部侧绝缘部件11。在负极芯体露出部5连接负极集电板8，负极集电板8与负极端子9电连接。在负极集电板8与封口板2之间配置内部侧绝缘部件12，在负极端子9与封口板2之间配置外部侧绝缘部件13。
在电极体3与外装罐1之间，以包裹电极体3的方式配置有绝缘片14。在封口板2设有在电池壳200内的压力成为规定值以上时断裂而将电池壳200内的气体排出到外部的气体排出阀15。另外，在封口板2设有电解液注液孔16。电解液注液孔16在向外装罐1内注入非水电解液后由密封栓17密封。
以下，一边适当参照图3～图5，一边对构成非水电解质二次电池100的电极体3以及非水电解质，特别是对于负极以及非水电解质进行详细说明。图3是示意性地表示作为实施方式的一例的负极活性物质(被覆石墨粒子20)的图。图4和图5是示意性地表示后述的比较例1、5中分别制作的负极活性物质的图。图3～图5表示发明人预想的状态的一例，只不过是想象图。
[正极]
正极具有正极芯体和在正极芯体上设置的正极合材层。正极芯体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选正极合材层包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料，并设于正极芯体的两面。正极可以通过例如以下方式制作：在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极合材浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极合材层。
正极活性物质以锂金属复合氧化物作为主成分而构成。作为锂金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。适宜的锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn的至少1种的锂金属复合氧化物。作为具体例，可以举出含有Ni、Co、Mn的锂金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂金属复合氧化物。需要说明的是，在锂金属复合氧化物的粒子表面，可以固定有氧化钨、氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。
作为正极合材层中包含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合材层中包含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等可以并用。
[负极]
负极具有负极芯体和在负极芯体上设置的负极合材层。负极芯体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选负极合材层包含负极活性物质和粘结材料，并设于负极芯体的两面。负极可以通过例如以下方式制作：在负极芯体上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极合材浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极合材层。
具体在后叙述，负极包含第一非晶质碳和比第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳固定在石墨粒子的表面的被覆石墨粒子、和重均分子量(Mw)为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐。本说明书中，Mw是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
负极合材层中包含被覆石墨粒子20(参照图3)作为负极活性物质。被覆石墨粒子20是例如在鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等的石墨粒子21的表面固定了两种非晶质碳的粒子。需要说明的是，负极活性物质中，在不损害本发明的目的的范围内，可以并用Si等与锂合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。作为石墨以外的负极活性物质，可例示由SiOx表示的硅氧化物等。
如图3所例示，被覆石墨粒子20由石墨粒子21、固定于石墨粒子21的表面的两种非晶质碳构成。被覆石墨粒子20是例如以石墨粒子21为核、以非晶质碳为壳的核壳粒子。两种非晶质碳中，如上所述，包含第一非晶质碳和比第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳。优选在石墨粒子21的表面形成有由第一非晶质碳构成的非晶质碳覆膜22，并固定有由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子23。
被覆石墨粒子20基于非晶质碳的功能而具有比石墨粒子21高的导电性。通过导电性高的被覆石墨粒子20、CMC24、与二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的协同效应，在被覆石墨粒子20的表面均匀地形成优质的保护覆膜25。在此，CMC24是指Mw为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐。
非晶质碳覆膜22优选以覆盖石墨粒子21的表面整体的方式形成。非晶质碳覆膜22以石墨粒子21的表面不露出的方式，以覆盖石墨粒子21的表面整体的连续层的形式形成。另一方面，非晶质碳粒子23在石墨粒子21的表面散布。非晶质碳粒子23优选不偏在于石墨粒子21的表面的一部分，而是在石墨粒子21的表面整体均匀地固定。
构成非晶质碳覆膜22的第一非晶质碳例如为沥青的烧成物。沥青可以是石油沥青、煤沥青中的任一者。非晶质碳覆膜22通过例如在石墨粒子21的表面整体附着沥青后，在不活泼气体气氛下、在900～1500℃、优选1200～1300℃的温度下进行烧成从而形成。被覆石墨粒子20中的非晶质碳覆膜22的质量比相对于被覆石墨粒子20的总质量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
非晶质碳粒子23可以在石墨粒子21的表面直接固定，也可以经由非晶质碳覆膜22在石墨粒子21的表面固定。另外，非晶质碳粒子23可以被非晶质碳覆膜22被覆。例如，一部分非晶质碳粒子23可以埋设于非晶质碳覆膜22。如图3所例示，非晶质碳粒子23的粒子表面的一部分可以不被非晶质碳覆膜22覆盖而露出。
构成非晶质碳粒子23的第二非晶质碳例如为炭黑。炭黑的导电性高，且充放电时的体积变化小，因而作为非晶质碳粒子23是适宜的。非晶质碳粒子23的平均粒径例如为30～100nm。平均粒径通过以下方式算出：从非晶质碳粒子23的电子显微镜图像选定100个非晶质碳粒子23，测定各自的最长的跨度(差し渡し)长度，将该测定值平均化。另外，非晶质碳粒子23的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收量例如为35～220mL/100g。
被覆石墨粒子20中的非晶质碳粒子23的质量比优选高于非晶质碳覆膜22的质量比。即，在石墨粒子21的表面，以质量基准计，存在比第一非晶质碳更多的第二非晶质碳。非晶质碳粒子23的质量比相对于被覆石墨粒子20的总质量优选为2～15质量％，更优选为5～9质量％。
需要说明的是，非晶质碳的存在可以通过拉曼分光测定来确认。波长的氩激光拉曼分光光谱的1360cm-1附近的峰是源自非晶质碳的峰，石墨质碳中基本观测不到。另一方面，1580cm-1附近的峰是石墨质的碳特有的峰。1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)之比(I1360/I1580)例如在石墨粒子21中为0.10以下，在被覆石墨粒子20中为0.13以上。
被覆石墨粒子20的中心粒径(D50)例如为5～20μm，优选为8～13μm。中心粒径是指通过激光衍射散射式粒径分布测定装置(例如HORIBA制、LA-750)测定的粒度分布中体积累积值成为50％的中值粒径。若被覆石墨粒子20的中心粒径(D50)在这样的范围内，则负极合材浆料的涂布性提高，合材层对于芯体的密合强度变得更高。另外，能够增多粒子彼此的接触点，负极合材层的导电性进一步提高。
被覆石墨粒子20的BET比表面积例如为4～8m2/g，优选为4～6m2/g。若BET比表面积在该范围内，则容易抑制电解液的副反应，高温保存特性和低温再生特性的改善效果进一步提高。另外，被覆石墨粒子20的振实堆积密度例如为0.9g/cc以上。该情况下，可以得到负极合材浆料的良好的涂布性，合材层对于芯体的密合强度有提高的倾向。振实堆积密度是在量筒中导入50g被覆石墨粒子20，由700次振实后的表观体积算出的。
负极合材层中，如上所述，包含作为Mw为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐的CMC24。作为羧甲基纤维素的盐，可以举出例如羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵。适宜的CMC24的一例为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。CMC24可以作为粘结材料发挥功能，也可以具有负极合材浆料的粘度调整功能。
如图3所例示，CMC24附着于被覆石墨粒子20的表面。即，CMC24将在被覆石墨粒子20的表面存在的非晶质碳被覆。特别是通过CMC24被覆非晶质碳粒子23的表面，能够有效地抑制在高温状态下非晶质碳粒子23与非水电解质反应。由此，高温保存特性提高。Mw为3.7×105～4.3×105的CMC24与非晶质碳粒子23的亲和性高，高效地被覆非晶质碳粒子23。需要说明的是，若CMC24的Mw低于3.7×105，则不能充分被覆非晶质碳粒子23而容易发生副反应。另一方面，若CMC24的Mw高于4.3×105，则CMC24难以溶于负极合材浆料，难以形成没有针孔的良好的负极合材层。
CMC24的含量相对于负极合材层的总质量优选为0.1～1质量％，更优选为0.2～0.8质量％。另外，CMC24优选相对于每100质量份的被覆石墨粒子20以0.1～1质量份的量存在。该情况下，能够用CMC24高效地被覆被覆石墨粒子20的非晶质碳。负极合材层中，例如以质量基准计，包含比后述的SBR等粘结材料更多的CMC24。
负极合材层优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等作为粘结材料。粘结材料中，还可以使用与正极同样的氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等，但优选使用SBR。SBR等粘结材料的含量相对于负极合材层的总质量优选为0.05～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
在被覆石墨粒子20的表面，如上所述，均匀地形成优质的保护覆膜25。可认为保护覆膜25在被覆石墨粒子20的表面整体均匀地形成。均匀的保护覆膜25抑制被覆石墨粒子20的表面的副反应，使电池的高温保存特性和低温再生特性提高。
另一方面，如图4所例示地在不存在作为第二非晶质碳的非晶质碳粒子23的情况下，以及如图5所例示地在使用Mw小于3.7×105的CMC24x的情况下，可认为不会在被覆石墨粒子20的表面整体形成均匀的保护覆膜25，而是非晶质碳露出。在不存在非晶质碳粒子23的情况下，可认为活性物质表面的电子传导性降低而保护覆膜25变得不均匀，容易在活性物质的表面发生电解液的副反应。在使用CMC24x的情况下，可认为非晶质碳粒子23的活性点露出而容易发生副反应。需要说明的是，在不存在二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的情况下，保护覆膜25也变得不均匀。
[间隔件]
间隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件可以是单层结构、层叠结构的任一者。在间隔件的表面也可以形成耐热层等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤原子取代的卤取代物。作为卤取代物，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐作为在非水溶剂中溶解的电解质盐。如上所述，通过二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐、与被覆石墨粒子20的协同效应，在被覆石墨粒子20的表面均匀地形成优质的保护覆膜25，电池的低温再生特性提高。
二氟磷酸盐可以是锂以外的金属盐，但优选为二氟磷酸锂(LiPF2O2)。另外，作为以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，优选双草酸硼酸锂(LiBOB)。二氟磷酸盐的浓度在每1L非水溶剂中优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.02～0.1摩尔。以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的浓度例如低于二氟磷酸盐的浓度，在每1L非水溶剂中优选为0.005～0.1摩尔，更优选为0.01～0.05摩尔。
非水电解质中，可以包含除了二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐以外的其它锂盐。作为其它锂盐的具体例，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)等。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。LiPF6等其它锂盐的浓度例如在每1L非水溶剂中为0.8～1.8摩尔。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。其中，优选使用选自EC、MEC和DMC中的至少1种。
作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚类、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用由LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2表示的复合氧化物。将正极活性物质、PVdF和炭黑以90∶3∶7的质量比混合，一边加入N-甲基-2-吡咯烷酮一边进行混炼，制备正极合材浆料。接着，将该正极合材浆料涂布在包含厚度13μm的铝箔的长条状的正极芯体的两面，使涂膜干燥。将干燥的涂膜压缩到填充密度成为2.5g/cm3后，切割成规定的电极尺寸，制作在正极芯体的两面形成了正极合材层的正极。需要说明的是，在正极上，沿着正极的长度方向在宽度方向一端部设置用于连接正极集电板的正极芯体露出部。
[被覆石墨粒子的制作]
将把天然石墨改质成球状的石墨粒子、与作为第二非晶质碳的炭黑机械混合而制作在石墨粒子的表面固定了炭黑粒子的混合粒子，向该混合粒子中添加、混合沥青(第一非晶质碳的前体)而在混合粒子的表面附着沥青。石墨粒子、沥青和炭黑以90∶3∶7的质量比混合。将沥青和炭黑在表面附着的石墨粒子在不活泼气体气氛下、以1250℃的温度烧成24小时，将烧成物破碎，制作作为第一非晶质碳的沥青的烧成物和炭黑固定在粒子表面的被覆石墨粒子。
上述被覆石墨粒子的中心粒径(D50)为11μm、BET比表面积为5.5m2/g。被覆石墨粒子中，沥青的烧成物被覆石墨粒子的表面整体而形成非晶质碳覆膜，炭黑粒子在石墨粒子的表面均匀地固定。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用上述被覆石墨粒子。将负极活性物质、与Mw为4.0×105的CMC-Na混合，一边加水一边进行混炼，进一步添加SBR的分散体，而制备负极合材浆料。负极活性物质、CMC和SBR的分散体以99.3∶0.5∶0.2的质量比混合。接着，将该负极合材浆料涂布在包含厚度8μm的铜箔的长条状的负极芯体的两面，使涂膜干燥。将干燥的涂膜压缩到填充密度变成1.0g/cm3后，切割成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成了负极合材层的负极。需要说明的是，在负极上，沿着负极的长度方向在宽度方向一端部设置用于连接负极集电板的负极芯体露出部。
正极和负极中的合材层的填充密度利用以下的方法求出。
(1)将极板切出10cm2的尺寸，测定切出的极板的质量A(g)和厚度C(cm)。
(2)从切出的极板剥离合材层，测定芯体的质量B(g)和芯体的厚度D(cm)。
(3)由填充密度(g/cm3)＝(A-B)/[(C-D)×10]的式子算出合材层的填充密度。
[非水电解液的制备]
在将EC、MEC和DMC以3∶3∶4的体积比(1个大气压、25℃)混合的混合溶剂中，以LiPF6成为1.15M、LiBOB成为0.025M、LiPF2O2成为0.05M的浓度的方式分别溶解，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和上述负极隔着聚烯烃制的长条状间隔件卷绕，压制成形为扁平状，制作扁平状的卷绕型电极体。此时，以正极芯体露出部位于电极体的轴方向一端部、负极芯体露出部位于轴方向另一端部的方式，将正极和负极卷绕。在正极芯体露出部焊接正极集电板，在负极芯体露出部焊接负极集电板后，向方形的外装罐插入电极体，与对应于各集电板的端子连接。在外装罐的开口部安装封口板，从封口板的电解液注液孔注入上述非水电解液后，将注液孔用密封栓密封，得到额定容量4.1Ah的非水电解质二次电池。
<实施例2>
负极的制作中，代替Mw为4.0×105的CMC-Na，而使用Mw为3.7×105的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作电池。
<实施例3>
负极的制作中，代替Mw为4.0×105的CMC-Na，而使用Mw为4.3×105的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作电池。
<比较例1>
作为负极活性物质，代替实施例1的被覆石墨粒子，使用下述的被覆石墨粒子，除此以外，与实施例1同样地制作电池。
在将天然石墨改质成球状的石墨粒子中，添加、混合沥青(第一非晶质碳的前体)而在石墨粒子的表面附着沥青。石墨粒子和沥青以97：3的质量比混合。将沥青在表面附着的石墨粒子在不活泼气体气氛下、在1250℃的温度下烧成24小时，将烧成物破碎，制作作为第一非晶质碳的沥青的烧成物固定在粒子表面的被覆石墨粒子。该被覆石墨粒子的中心粒径(D50)为11μm，BET比表面积为4.7m2/g。需要说明的是，沥青的烧成物被覆石墨粒子的表面整体而形成非晶质碳覆膜。
<比较例2>
负极的制作中，代替Mw为4.0×105的CMC-Na，而使用Mw为3.3×105的CMC-Na，除此以外，与比较例1同样地制作电池。
<比较例3>
除了未在非水电解液中添加LiBOB和LiPF2O2以外，与比较例1同样地制作电池。
<比较例4>
负极的制作中，代替Mw为4.0×105的CMC-Na，而使用Mw为3.3×105的CMC-Na，除此以外，与比较例3同样地制作电池。
<比较例5>
负极的制作中，代替Mw为4.0×105的CMC-Na，而使用Mw为3.3×105的CMC-Na，除此以外，与实施例1同样地制作电池。
<比较例6>
除了未在非水电解液中添加LiBOB和LiPF2O2以外，与实施例1同样地制作电池。
<比较例7>
负极的制作中，代替Mw为4.0×105的CMC-Na，而使用Mw为3.3×105的CMC-Na，除此以外，与比较例6同样地制作电池。
[初始放电容量的测定]
将实施例、比较例的各电池在下述条件下充放电，求出初始放电容量。
(1)以4A的恒电流充电到电池电压变成4.1V为止，其后，以4.1V进行恒电压充电(合计2小时)。
(2)以2A的恒电流放电到电池电压变成3.0V为止，其后，以3.0V进行恒电压放电(合计3小时)。将此时的放电容量作为初始放电容量。
[高温保存特性的评价]
对于测定了初始放电容量的电池，用下述方法求出高温保存后的容量维持率。
(1)以充电深度(SOC)成为80％的方式以4A的恒电流充电到规定的电压为止，其后，以规定的电压进行恒电压充电(合计2小时)。
(2)在75℃、SOC80％的状态下保存56天。
(3)以2A的恒电流放电到电池电压变成3.0V为止，其后，以3.0V进行恒电压放电(合计3小时)。
(4)以4A的恒电流充电到电池电压变成4.1V为止，其后，以4.1V进行恒电压充电(合计2小时)。
(5)以2A的恒电流放电到电池电压变成3.0V为止，其后，以3.0V进行恒电压放电(合计3小时)。将此时的放电容量作为保存后放电容量，将保存后放电容量除以初始放电容量，算出高温保存后的容量维持率。表1中，作为容量维持率，示出将比较例4的电池的容量维持率设为100时的相对值。
[低温再生特性的评价]
将实施例、比较例的各电池在下述条件下充电，求出再生值。
(1)在25℃的条件下，充电到SOC变成50％为止。
(2)将SOC50％的电池在-30℃的条件下，以1.6C、3.2C、4.8C、6.4C、8.0C、和9.6C的电流分别充电10秒钟。
(3)分别测定刚充电10秒后的电池电压，相对于各电流值对该电池电压进行标绘，求出成为相当于SOC100％的电池电压(V)的电流值IP(A)。将电流值IP乘以相当于SOC100％的电池电压(V)，算出再生值(W)。表1中，作为再生值，示出将比较例4的电池的再生值设为100时的相对值。
[表1]
如表1所示，实施例的电池均高温保存特性和低温再生特性优异。实施例1的电池中，通过使两种非晶质碳被覆石墨粒子的表面从而该粒子的电子传导性变高，在被覆石墨粒子的表面均匀地形成源自LiBOB和LiPF2O2的优质的保护覆膜。由此，可认为可以得到良好的低温再生特性。另外，可认为通过利用具有特定的分子量的CMC而高效地被覆第二非晶质碳的表面，从而第二非晶质碳与非水电解质的反应被抑制，可以得到良好的高温保存特性。
需要说明的是，在Mw为3.7×105～4.3×105的范围内，可以观察到如下倾向：若降低CMC的分子量则低温再生特性进一步提高，若提高CMC的分子量则高温保存特性进一步提高(实施例2、3)。
另一方面，在石墨粒子的表面不存在第二非晶质碳的比较例1、2的的情况下，与CMC的Mw无关，与实施例相比高温保存特性和低温再生特性大幅降低。特别是低温再生特性的降低显著。需要说明的是，在不存在第二非晶质碳的情况下，在非水电解液中不添加LiBOB和LiPF2O2反而可以得到良好的低温再生特性(比较例3、4)。另一方面，在不存在LiBOB和LiPF2O2的情况下，优质的保护覆膜的形成变得更难，关于高温保存特性与比较例1、2相比进一步降低。
另外，使用Mw低于3.7×105的CMC的比较例5的情况下，虽然通过非晶质碳的效果可以得到良好的低温再生特性，但第二非晶质碳没有被CMC充分被覆，与实施例相比高温保存特性大幅降低。在非水电解液中未添加LiBOB和LiPF2O2的比较例6、7的情况下，与比较例5相比，特别是高温保存特性大幅降低。需要说明的是，使用Mw低于3.7×105的CMC的情况下(比较例7)，高温保存特性的降低显著。
附图标记说明
1外装罐；2封口板；3电极体；4正极芯体露出部；5负极芯体露出部；6正极集电板；7正极端子；8负极集电板；9负极端子；10、12内部侧绝缘部件；11、13外部侧绝缘部件；14绝缘片；15气体排出阀；16电解液注液孔；17密封栓；20被覆石墨粒子；21石墨粒子；22非晶质碳覆膜；23非晶质碳粒子；24 CMC；25保护覆膜；100非水电解质二次电池；200电池壳。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述负极包含第一非晶质碳和比所述第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳固定在石墨粒子的表面的被覆石墨粒子、和重均分子量为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐，
所述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
在所述石墨粒子的表面，形成有由所述第一非晶质碳构成的非晶质碳覆膜，并固定有由所述第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第一非晶质碳为沥青的烧成物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第二非晶质碳为炭黑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述以草酸盐络合物为阴离子的锂盐为双草酸硼酸锂。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法，其是具备正极、负极、非水电解质和电池壳的非水电解质二次电池的制造方法，
制作包含第一非晶质碳和比所述第一非晶质碳的导电性高的第二非晶质碳固定在石墨粒子的表面的被覆石墨粒子、和重均分子量为3.7×105～4.3×105的羧甲基纤维素或其盐的所述负极，
将包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的所述非水电解质收纳于所述电池壳中。
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