CN109906532A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。前述非水电解质含有：包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂、二甘醇酐等环状羧酸酐和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂等具有磺酰基的酰亚胺锂盐。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近些年，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用了具备正极、负极和非水电解质并使锂离子在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和包含含氟环状碳酸酯的非水电解质。专利文献1中记载了通过使用包含含氟环状碳酸酯的非水电解而使在室温下的非水电解质二次电池的充放电循环特性得以改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-182807号公报
发明内容
然而，使用了包含含氟环状碳酸酯的非水电解质的非水电解质二次电池存在高温保存后的容量恢复率降低这样的问题。此处，高温保存后的容量恢复率是指：相对于在室温(例如25℃)下进行了充放电时的非水电解质二次电池的电池容量(保存前容量)，将充电状态的非水电解质二次电池在高温(例如45℃以上)下保存规定天数后，在室温(例如25℃)下再次进行了充放电时的非水电解质二次电池的电池容量(恢复容量)的比例，由以下的式子表示。
高温保存后的容量恢复率＝恢复容量/保存前容量×100
因此，本发明的目的在于提供能够抑制高温保存后的容量恢复率降低的非水电解质二次电池。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。前述非水电解质含有：包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂、下式(1)所示的环状羧酸酐和下式(2)所示的具有磺酰基的酰亚胺锂盐。
(式(1)中，R1～R4各自独立地为H、烷基、烯基或芳基。)
(式(2)中，X1～X2各自独立地为氟基或氟代烷基。)
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够抑制高温保存后的容量恢复率的降低。
具体实施方式
对于使用了现有的包含含氟环状碳酸酯的非水电解质的非水电解质二次电池，例如，在充放电时，一部分含氟环状碳酸酯在负极上被分解，在负极上形成源自含氟环状碳酸酯的覆膜(SEI覆膜)。该源自含氟环状碳酸酯的覆膜具有抑制在负极上的非水电解质的进一步分解的功能，但由于缺乏热稳定性，因而在高温环境下该覆膜容易被破坏。因此，在高温(例如45℃以上)下保存使用了现有的包含含氟环状碳酸酯的非水电解质的非水电解质二次电池时，有时源自含氟环状碳酸酯的覆膜被破坏，在之后的充放电中会推进非水电解质的分解。其结果，有时高温保存后的非水电解质二次电池的容量降低，引起前述的高温保存后的容量恢复率的降低。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在包含含氟环状碳酸酯的非水电解质中添加下式(1)所示的环状羧酸酐和下式(2)所示的具有磺酰基的酰亚胺锂盐，从而可抑制高温保存后的容量恢复率的降低。
(式(1)中，R1～R4各自独立地为H、烷基、烯基或芳基。烷基例如为甲基、乙基等碳数1至5的烷基，烯基例如为乙烯基、丙烯基等碳数2～5的烯基，芳基例如为苯基、苄基等碳数6～10的芳基。)
(式(2)中，X1～X2各自独立地为氟基或氟代烷基。氟代烷基例如为三氟甲基、五氟乙基等碳数1～3的氟代烷基。)
该机理尚不充分明确，但可推测如下。对于使用了含有含氟环状碳酸酯、上述具有磺酰基的酰亚胺锂盐和上述环状羧酸酐的非水电解质的非水电解质二次电池，可认为在充放电时，在负极上形成上述3种物质分解而得到的复合覆膜。可认为该复合覆膜除了含氟环状碳酸酯的分解物之外还包含具有磺酰基的酰亚胺锂盐、以及环状羧酸酐的分解物，因此是热稳定性高的膜。其结果，可认为即使在高温下保存非水电解质二次电池，也可抑制该复合覆膜的破坏，因此在之后的充放电中可抑制非水电解质的分解。另外，可认为该复合覆膜是离子传导性高的膜，因此即使在负极上形成该复合覆膜，也可抑制负极的电阻值的上升。基于这些情况，可推测出非水电解质二次电池的高温保存后的容量恢复率的降低得到抑制。另外，根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，可抑制由高温保存所致的非水电解质的分解，因此还能够抑制伴随非水电解质的分解的气体产生量。
以下对本发明的一个方式的非水电解质二次电池的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是一个例子，不用于限定本发明。
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极、分隔件、非水电解质和电池外壳。具体而言，具有将卷绕型的电极体及非水电解质收纳于电池外壳中的结构，所述卷绕型的电极体是夹着分隔件卷绕正极和负极而成的。电极体不限定于卷绕型的电极体，也可应用夹着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下对用于作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的非水电解质、正极、负极、分隔件进行详细叙述。
[非水电解质]
非水电解质含有：包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂、环状羧酸酐和具有磺酰基的酰亚胺锂盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂中包含的含氟环状碳酸酯只要是含有至少1个氟的环状碳酸酯就没有特别限制，例如可列举出：单氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸亚丁酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从抑制高温时的氢氟酸的产生量的方面等考虑，优选单氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量例如优选为5体积％以上且50体积％以下、更优选为10体积％以上且20体积％以下。非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量低于5体积％的情况下，与满足上述范围的情况相比，例如，有时源自含氟环状碳酸酯的覆膜的生成量少而使在室温下的非水电解质二次电池的充放电循环特性降低。另外，非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量超过50体积％的情况下，与满足上述范围的情况相比，例如，有时形成于负极上的上述复合覆膜的热稳定性降低，非水电解质二次电池的高温保存后的容量恢复率降低
非水溶剂除了含氟环状碳酸酯以外还可以包含例如非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可列举出：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和它们的混合溶剂。
作为上述环状碳酸酯类，例如可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯类，例如可列举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述羧酸酯类例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述环状醚类例如可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述链状醚类例如可列举出：1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
非水电解质中包含的环状羧酸酐只要是上式(1)所示的物质就没有特别限制，具体而言，可列举出：二甘醇酐、甲基二甘醇酐、二甲基二甘醇酐、乙基二甘醇酐、乙烯基二甘醇酐、烯丙基二甘醇酐、二乙烯基二甘醇酐等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从能够进一步抑制非水电解质二次电池的高温保存后的容量恢复率的降低等的观点出发，优选二甘醇酐。
非水电解质中包含的具有磺酰基的酰亚胺锂盐只要是上式(2)所示的物质就没有特别限制，具体而言，可列举出：双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从能够进一步抑制非水电解质二次电池的高温保存后的容量恢复率的降低等的观点出发，优选双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
从能够进一步抑制非水电解质二次电池的高温保存后的容量恢复率的降低方面、或者从能够进一步抑制伴随非水电解质二次电池的高温保存的气体产生方面等考虑，非水电解质中的环状羧酸酐的含量和具有磺酰基的酰亚胺锂盐的含量优选设为以下的范围。非水电解质中的环状羧酸酐的含量优选0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围、更优选0.2质量％以上且1质量％以下的范围。另外，非水电解质中的具有磺酰基的酰亚胺锂盐的含量优选0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围、更优选0.2质量％以上且1质量％以下的范围。
非水电解质除了具有磺酰基的酰亚胺锂盐之外还可以包含其它锂盐。其它锂盐是现有的非水电解质二次电池中通常使用的支持盐等，例如可列举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些其它锂盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[正极]
正极由例如金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极例如可以通过如下方式得到：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延而得到。
正极活性物质可列举出例如锂过渡金属复合氧化物等，具体而言可列举出锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
将锂镍复合氧化物作为主要成分的正极活性物质能够实现非水电解质二次电池的高容量化，另一方面容易产生由镍引起的副反应产物，因此容易引起非水电解质二次电池的高温保存后的容量恢复率的降低。主要成分是指构成正极活性物质的材料中含量最多的成分。
然而，含有上述含氟环状碳酸酯、上述具有磺酰基的酰亚胺锂盐和上述环状羧酸酐的非水电解质与不包含上述3种物质中的至少任一种的非水电解质相比，能够抑制由镍引起的副反应产物的生成。即，通过本实施方式的非水电解质与将锂镍复合氧化物作为主要成分的正极活性物质的组合，能够兼顾非水电解质二次电池的高容量化与抑制高温保存后的容量恢复率的降低。
正极活性物质中的锂镍复合氧化物的含量例如优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。正极活性物质中的锂镍复合氧化物的含量低于50质量％的情况下，与满足上述范围的情况相比，有时非水电解质二次电池的容量降低。锂镍复合氧化物还可以单独作为正极活性物质使用。
锂镍复合氧化物只要是包含锂和镍的氧化物就没有特别限制，从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的观点出发，例如，优选镍相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数的比例为20摩尔％以上的锂镍复合氧化物，更优选通式LixNiyM(1-y)O2{0.1≤x≤1.2、0.2≤y≤1、M为至少1种金属元素}所示的锂镍复合氧化物。作为金属元素M，例如可列举出：Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In等。其中，从非水电解质二次电池的高容量化的观点等出发，优选包含钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)中的至少1种，更优选包含Co和Al。
作为导电剂，例如可列举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用两种以上。
作为粘结剂，例如可列举出：氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等；作为橡胶系高分子，例如可列举出：乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[负极]
负极具备例如金属箔等负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。
负极例如可以通过如下方式得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结剂的负极合剂浆料涂布于负极集电体上并进行干燥，从而在负极集电体上形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延而得到。
负极活性物质只要是能吸藏/释放锂离子的材料就没有特别限定，例如可列举出：金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦炭、有机物烧结体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为粘结剂，例如可以与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，还可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。
作为增稠剂，例如可列举出：羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用两种以上。
[分隔件]
分隔件例如可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布了芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2所示的锂复合氧化物。以该正极活性物质为100质量％、作为导电材料的乙炔黑为1质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯为0.9质量％的方式进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制备了正极复合材料浆料。接着，利用刮刀法将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，将涂膜压延，在正极集电体的两面形成了厚度70μm的正极活性物质层。将其作为正极。
[负极的制作]
以作为负极活性物质的石墨为100质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)为1质量％、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)为1质量％的方式进行混合，加入水制备了负极复合材料浆料。接着，利用刮刀法将负极复合材料浆料涂布于厚度10μm的铜制的负极集电体的两面，将涂膜压延，在负极集电体的两面形成了厚度80μm的负极活性物质层。将其作为负极。
[非水电解质的制备]
在以15：45：40的体积比混合了单氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以成为1.3摩尔/L的浓度的方式溶解LiPF6，进而，溶解二甘醇酐(DGA)0.5质量％和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)0.5质量％，制备了非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
分别将上述的正极和负极裁切成规定的尺寸并安装电极片，夹着分隔件进行卷绕而制作了卷绕型的电极体。接着，将电极体收纳于铝层压薄膜上，注入上述的电解液并进行密闭。将其作为实施例的非水电解质二次电池。
＜比较例1＞
在制备非水电解质时，未添加二甘醇酐和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，除此以外与实施例1同样地制备了非水电解质。然后，使用该非水电解质，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
＜比较例2＞
在制备非水电解质时，未添加双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，除此以外与实施例1同样地制备了非水电解质。使用该非水电解质，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
＜比较例3＞
在制备非水电解质时，未添加二甘醇酐，除此以外与实施例1同样地制备了非水电解质。使用该非水电解质，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
[高温保存后的容量恢复率的测定]
对于实施例和比较例的非水电解质二次电池，在下述条件下进行高温保存后的容量恢复率的测定。在环境温度25℃下以0.5It的恒定电流进行充电直至电压为4.1V，然后以4.1V进行恒定电压充电直至电流值为0.05It，从而完成了充电(将该充电称为充电A)。停顿10分钟，然后以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压为3.0V(将该放电称为放电A)，将此时的放电容量作为保存前容量。停顿10分钟后，仅实施上述充电A，然后在环境温度45℃下保存15天。保存后将温度降低至室温，然后仅进行上述的放电A。停顿10分钟后进行上述充电A，停顿10分钟后进行上述放电A，将此时的放电容量作为恢复容量。然后，利用以下的式子求出高温保存后的容量恢复率。
高温保存后的容量恢复率(％)＝恢复容量/保存前容量×100
[高温保存后的气体产生量的测定]
利用阿基米德法测定了实施例和比较例的各非水电解质二次电池的体积A(mL)。然后，对于各非水电解质二次电池，实施上述充电A，在环境温度45℃下保存15天，然后利用阿基米德法测定了各非水电解质二次电池的体积B(mL)。然后，由体积B(mL)减去体积A(mL)而计算出高温保存后的气体产生量。将以比较例1中的气体产生量作为基准(100％)时的实施例和其它比较例的非水电解质二次电池的高温保存后的气体产生量的相对比率作为气体产生量比。需要说明的是，阿基米德法是指如下方法：将测定对象物(非水电解质二次电池)浸渍于液体介质(例如，蒸馏水、醇等)中，对测定对象物所受到的浮力进行测定，由此求出该测定对象物的体积。
[充放电循环试验]
在环境温度25℃下，将实施例和比较例的各非水电解质二次电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电压为4.1V，然后以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压为3.0V。进行75次该充放电循环。然后，利用以下的式子求出容量维持率。该值越高说明充放电循环特性的降低越得到抑制。
容量维持率＝(第75次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
表1中一并示出实施例和比较例1～3中使用的非水电解质中的单氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量、二甘醇酐(DGA)的含量、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)的含量、实施例和比较例1～3的非水电解质二次电池的高温保存后的容量恢复率、气体产生量比、75次充放电循环时的容量维持率的结果。
[表1]
FEC：单氟代碳酸亚乙酯
DGA：二甘醇酐
LiFSI：双(氟代磺酰基)酰亚胺锂
对于使用了含有包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂、上式(1)所示的环状羧酸酐和上式(2)所示的具有磺酰基的酰亚胺锂盐的非水电解质的实施例的非水电解质二次电池，与使用了不包含上式(1)所示的环状羧酸酐和上式(2)所示的具有磺酰基的酰亚胺锂盐中的至少任一者的非水电解质的比较例1～3的非水电解质二次电池相比，高温保存后的容量恢复率显示出高的值，气体产生量比显示出低的值，75次充放电循环时的容量维持率显示出同等或高的值。
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述非水电解质含有：
包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂、
下式(1)所示的环状羧酸酐、及
下式(2)所示的具有磺酰基的酰亚胺锂盐，
式(1)中，R1～R4独立地为H、烷基、烯基或芳基，
式(2)中，X1～X2独立地为氟基或氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状羧酸酐包含二甘醇酐、甲基二甘醇酐、二甲基二甘醇酐、乙基二甘醇酐、乙烯基二甘醇酐、烯丙基二甘醇酐、二乙烯基二甘醇酐中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有磺酰基的酰亚胺锂盐包含双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂中的所述含氟环状碳酸酯的含量为5体积％以上且50体积％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述环状羧酸酐的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下，所述非水电解质中的所述具有磺酰基的酰亚胺锂盐的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。
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