CN101116218A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
非水电解质二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101116218A CN101116218A CNA2006800042116A CN200680004211A CN101116218A CN 101116218 A CN101116218 A CN 101116218A CN A2006800042116 A CNA2006800042116 A CN A2006800042116A CN 200680004211 A CN200680004211 A CN 200680004211A CN 101116218 A CN101116218 A CN 101116218A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolytic battery
- nonaqueous electrolytic
- rechargeable nonaqueous
- nonaqueous electrolyte
- potassium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 9
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical class [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N Eucalyptol Chemical compound C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical class CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNDXPKDBFOOQFC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-nitro-4-(trifluoromethyl)phenyl]morpholine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1N1CCOCC1 UNDXPKDBFOOQFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- JPPGWVWBAJLHCE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;ethene Chemical compound C=C.C=CC=C JPPGWVWBAJLHCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound OC(O)=O.FC(F)(F)C=C LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- MUPRUEGWJTZSMK-UHFFFAOYSA-N ethyl fluoro carbonate Chemical compound CCOC(=O)OF MUPRUEGWJTZSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- BHGADZKHWXCHKX-UHFFFAOYSA-N methane;potassium Chemical compound C.[K] BHGADZKHWXCHKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQKZBCPTCWJTAS-UHFFFAOYSA-N methoxymethylbenzene Chemical compound COCC1=CC=CC=C1 GQKZBCPTCWJTAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N pentan-3-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(CC)OC(O)=O YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种能够进行可逆的充放电的廉价的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电极包括正极、能够吸附和放出钾的含碳的负极、和含有钾离子的非水电解质。
Description
技术领域
本发明涉及由正极、负极和非水电解质构成的非水电解质二次电池。
背景技术
现在,作为高能量密度的二次电池,大多使用非水电解质二次电池,该非水电解质二次电池使用非水电解质,例如使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
在这种非水电解质二次电池中,通常,作为正极,使用镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物;作为负极,使用能够吸附和放出锂的碳材料、锂金属、锂合金等(例如,参照专利文献1)。
此外,作为非水电解质,使用在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解有四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐的溶液。
另一方面,最近开始研究使用钾离子取代锂离子的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池的负极由含有钾的金属构成。在海水中含有丰富的钾,使用钾能够达到降低成本的目的。
专利文献1:日本特开2003-151549号公报
由于上述现有的非水电解质二次电池的充放电反应通过钾离子的溶解和析出而进行,所以充放电效率和充放电特性不好。
并且,如果反复进行充放电,在非水电解质中容易生成树枝状的析出物(枝状晶体)。因此,可能会由树枝状结晶而引起内部短路,难以充分保证其安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够进行可逆的充放电的廉价的非水电解质二次电池。
根据本发明的一个方面的非水电解质二次电池,包括正极、能够吸附和放出钾的含碳的负极、和含有钾离子的非水电解质。
在本发明的非水电解质二次电池中,含碳的负极能够可逆地吸附和放出钾离子。由此,能够可逆地进行充放电。
此外,由于不生成枝状结晶,所以安全性优异。并且,通过使用资源丰富的钾,能够达到降低成本的目的。
负极还包括由金属箔构成的集电体,碳涂敷于集电体上。在这种情况下,含碳的负极易于可逆地吸附和放出钾离子。
碳可以包括石墨。在这种情况下,能够得到高的能量密度。
非水电解质可以包括六氟磷酸钾。在这种情况下,能够提高安全性。
非水电解质可以含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类中的1种或2种以上的物质。在这种情况下,能够达到降低成本的目的,同时能够提高安全性。
发明效果
根据本发明,能够可逆地进行充放电。此外,由于不生成枝状结晶,所以安全性优异。并且,通过使用资源丰富的钾,能够达到降低成本的目的。
附图说明
图1是表示本实施方式中非水电解质二次电池的立体图。
图2是示意性地表示图1的非水电解质二次电池的截面图。
图3是表示非水电解质二次电池的充放电特性的曲线图。
图4是表示实施例的XRD测定的测定结果的曲线图。
具体实施方式
下面,参照附图对本实施方式中的非水电解质二次电池进行说明。
本实施方式中的非水电解质二次电池由正极、负极和非水电解质构成。
其中,以下说明的各种材料、该材料的厚度及浓度等不限于以下的记载,可以适当设定。
(正极的制作)
准备分别含有下述成分的材料(以下称为正极材料),例如含有:85重量份的作为正极活性物质的锰酸钾粉末、10重量份的作为导电剂的碳黑粉末科琴黑(ketjenblack)、和5重量份的作为黏结剂的聚偏氟乙烯。
通过将上述正极材料混合到相对于该正极材料例如为10重量%的N-甲基吡咯烷酮溶液中,制作作为正极合剂的浆料。
接着,采用刮刀法将上述浆料涂敷在作为正极集电体的例如厚度为18μm的铝箔的3cm×3cm的区域上,然后使之干燥,由此形成正极活性物质层。
然后,通过在未形成正极活性物质层的铝箔的区域上安装正极片(tab),制作正极。
其中,作为上述正极材料的黏结剂,可以使用选自聚四氟乙烯、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等中的至少1种,取代聚偏氟乙烯。
并且,如果黏结剂的量多,则正极材料中所含的正极活性物质的比例减小,所以不能得到高的能量密度。因此,将黏结剂的量设定为全部正极材料的0~30重量%的范围,优选为0~20重量%的范围,更优选为0~10重量%的范围。
此外,作为上述正极材料的导电剂,可以使用例如乙炔炭黑和石墨等其他的碳材料代替科琴黑。其中,如果导电剂的添加量少,则不能充分提高正极材料的导电性;反之,如果其添加量过多,则正极材料中所含的正极活性物质的比例减小,不能得到高的能量密度。因此,将导电剂的量设定为全部正极材料的0~30重量%的范围,优选为0~20重量%的范围,更优选为0~10重量%的范围。
并且,作为正极集电体,为了提高电子导电性,可以使用发泡铝、发泡镍等。
(负极的制作)
按照重量比为95∶5的比例分别添加能够吸附和放出钾的例如含碳的负极活性物质、和作为黏结剂的聚偏氟乙烯(PVdF),然后进行混合,制作作为负极合剂的浆料。
作为上述负极活性物质中所含的碳的示例,可以列举出石墨等。在本实施方式中,石墨的面间距d(002)为3.354~3.370,微晶尺寸Lc为150以上。
接着,在该负极合剂中添加例如N-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼,调制浆料。
然后,采用刮刀法将上述浆料涂敷在作为负极集电体的例如厚度为20μm的铜箔的两面,由此形成负极活性物质层。
接着,将形成有负极活性物质层的集电体切成2.0cm×2.0cm的大小,安装负极片,由此制作负极。
(非水电解质的制作)
作为非水电解质,可以使用将电解质盐溶解于非水溶剂中的溶液。
作为非水溶剂,可以列举出通常用作电池用非水溶剂的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等及其组合物。
作为环状碳酸酯,可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等,也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质,例如可以列举出三氟碳酸丙烯酯(trifluoropropylene carbonate)、氟代碳酸乙酯等。
作为链状碳酸酯,可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯(methyl isopropylcarbonate)等,也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质。
作为酯类,可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类,可以列举出1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类,可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为腈类,可以列举出乙腈等。作为酰胺类,可以列举出二甲基甲酰胺等。
作为电解质盐,例如可以使用六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、KCF3SO3、KBeTi等可溶解于非水溶剂、不是过氧化物的安全性高的物质。其中,可以使用上述电解质盐中的1种,也可以使用2种以上的组合。
在本实施方式中,作为非水电解质,以体积比为50∶50的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,得到非水溶剂,在该非水溶剂中添加作为电解质盐的六氟磷酸钾,得到0.7mol/l浓度的溶液。
(非水电解质二次电池的制作)
图1是表示本实施方式中非水电解质二次电池的立体图。
如图1所示,本实施方式的非水电解质二次电池,具有外装体40,以负极片47和正极片48从外装体40向外部伸出的方式设置。
图2是图1的非水电解质二次电池的截面示意图。外装体40例如由铝构成的层压薄膜形成。
如图2所示,在外装体40内设置有负极集电体41和正极集电体43。
在负极集电体41上形成有含碳的负极活性物质层42,在正极集电体43上形成有正极活性物质层44。
在负极集电体41上形成的负极活性物质层42和在正极集电体43上形成的正极活性物质层44以隔着隔离物45彼此相对的方式设置。
并且,在外装体40内注入有非水电解质46。在负极片47和正极片48伸出侧的外装体40的端部,形成有通过熔敷而封口的封口部40a。
与负极集电体41连接的负极片47通过上述封口部40a向外部伸出。此外,在图2中未进行图示,与正极集电体43连接的正极片48也与负极片47同样,通过封口部40a向外部伸出。
在本实施方式的非水电解质二次电池中,含碳的负极能够可逆地吸附和放出钾离子。由此,能够可逆地进行充放电。由此,能够期待良好的充放电效率和充放电特性。
另外,由于不生成枝状结晶,所以安全性优异。并且,通过使用资源丰富的钾,能够提供廉价的非水电解质二次电极。
实施例
(充放电试验及其评价)
如下所述,对根据上述实施方式制作的非水电解质二次电池的充放电特性进行研究。
图3是表示上述非水电解质二次电池的充放电特性的曲线图。
在上述的非水电解质二次电池中,用0.7mA的恒定电流进行充电,直至每1g负极活性物质的充电容量密度(specific charge capacity)达到约120mAh/g;以0.7mA的恒定电流进行放电,直至放电终止电压达到1.5V。
由上述充放电试验的结果可知,每1g负极活性物质的放电容量密度约为100mAh/g,能够进行良好的充放电。即,可知含碳的负极能够可逆地吸附和放出钾离子。由此,能够确认取代利用锂离子的现有非水电解质二次电池的上述新的非水电解质二次电池的有效性。
(XRD测定及其评价)
拆开充电状态的非水电解质二次电池解体,通过XRD(X射线衍射装置)测定由碳构成的负极活性物质层42。
图4是表示实施例的XRD测定的测定结果的曲线图。其中,在XRD测定中,为了使负极活性物质层42不与空气接触,将负极活性物质层42装入乙烯树脂袋中,密封该乙烯树脂袋进行测定。
在图4中,在衍射角2θ为X(=22.3°)和Y(=26.5°)的情况下,X射线的衍射峰来自于负极活性物质层42所含的碳。
详细而言,衍射角2θ为上述X的情况下的峰,是负极中插入有钾离子时的峰,这种情况下碳的面间距d(002)约为3.9。
此外,衍射角2θ为上述Y的情况下的峰,是负极中未插入钾离子时的峰,这种情况下碳的面间距d(002)约为3.35。此外,衍射角2θ约为21.5°、24.4°和27.9°时的峰由上述乙烯树脂袋引起。
由上述XRD测定的结果可知,钾离子能够可靠地被含碳的负极所吸附。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池,可以用作携带用电源、汽车用电源等各种电源。
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池,其特征在于,包括:
正极;
能够吸附和放出钾的含碳的负极;和
含有钾离子的非水电解质。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于:
所述负极还包括由金属箔构成的集电体,
所述碳被涂敷于所述集电体上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于:
所述碳包括石墨。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于:
所述非水电解质包括六氟磷酸钾。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于:
所述非水电解质含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类中的1种或2种以上的物质。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005030894A JP2006216511A (ja) | 2005-02-07 | 2005-02-07 | 非水電解質二次電池 |
JP030894/2005 | 2005-02-07 | ||
PCT/JP2006/300882 WO2006082721A1 (ja) | 2005-02-07 | 2006-01-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101116218A true CN101116218A (zh) | 2008-01-30 |
CN101116218B CN101116218B (zh) | 2010-09-29 |
Family
ID=36777110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800042116A Expired - Fee Related CN101116218B (zh) | 2005-02-07 | 2006-01-20 | 非水电解质二次电池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110117448A1 (zh) |
JP (1) | JP2006216511A (zh) |
CN (1) | CN101116218B (zh) |
WO (1) | WO2006082721A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106797022A (zh) * | 2014-10-15 | 2017-05-31 | 学校法人东京理科大学 | 钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极、钾离子二次电池或钾离子电容器以及钾离子二次电池负极用或钾离子电容器负极用的粘结剂 |
CN106935909A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-07 | 山东大学 | 一种阻燃型钾离子电池电解液及其制备方法 |
WO2018152754A1 (zh) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种二次电池及其制备方法 |
CN108666571A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 华中科技大学 | 一种钾离子电池用负极材料及其制备方法和负极极片 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3016245B1 (fr) * | 2014-01-03 | 2021-07-16 | Commissariat Energie Atomique | Cellule electrochimique, systeme de stockage et de restitution d'energie electrique comprenant une telle cellule electrochimique et vehicule comprenant un tel systeme |
WO2016168496A1 (en) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Oregon State University | Potassium ion electric energy storage devices |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5931183B2 (ja) * | 1976-04-20 | 1984-07-31 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解液電池の製法 |
JPH06163080A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-06-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
US5601949A (en) * | 1992-11-19 | 1997-02-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Ion conductive material for secondary battery |
JP3188032B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
US5558961A (en) * | 1994-06-13 | 1996-09-24 | Regents, University Of California | Secondary cell with orthorhombic alkali metal/manganese oxide phase active cathode material |
JP3229757B2 (ja) * | 1994-09-05 | 2001-11-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
US5989743A (en) * | 1994-09-27 | 1999-11-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Non-aqueous battery |
EP0848435B1 (en) * | 1995-08-28 | 2007-05-16 | Asahi Kasei EMD Corporation | Lithium battery and production method thereof |
JP3358777B2 (ja) * | 1995-10-03 | 2002-12-24 | 日本電信電話株式会社 | 二次電池用負極 |
JP3289261B2 (ja) * | 1995-10-03 | 2002-06-04 | 日本電信電話株式会社 | 二次電池用負極 |
US6306509B2 (en) * | 1996-03-21 | 2001-10-23 | Showa Denko K.K. | Ion conductive laminate and production method and use thereof |
US6423448B1 (en) * | 1997-05-22 | 2002-07-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP3692224B2 (ja) * | 1997-11-25 | 2005-09-07 | 日機装株式会社 | 二次電池 |
US6306542B1 (en) * | 1998-05-22 | 2001-10-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium manganese composite oxide for lithium secondary battery cathode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery using the composite oxide as cathode active material |
JP2000149988A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-05-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
US6339528B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-01-15 | Ness Capacitor Co., Ltd. | Metal oxide electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof |
US6730435B1 (en) * | 1999-10-26 | 2004-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Active material for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery using the same |
JP2001332256A (ja) * | 2000-05-22 | 2001-11-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
-
2005
- 2005-02-07 JP JP2005030894A patent/JP2006216511A/ja active Pending
-
2006
- 2006-01-20 WO PCT/JP2006/300882 patent/WO2006082721A1/ja active Application Filing
- 2006-01-20 CN CN2006800042116A patent/CN101116218B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-20 US US11/883,807 patent/US20110117448A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106797022A (zh) * | 2014-10-15 | 2017-05-31 | 学校法人东京理科大学 | 钾离子二次电池用负极或钾离子电容器用负极、钾离子二次电池或钾离子电容器以及钾离子二次电池负极用或钾离子电容器负极用的粘结剂 |
CN106797022B (zh) * | 2014-10-15 | 2020-09-08 | 学校法人东京理科大学 | 钾离子二次电池或钾离子电容器 |
WO2018152754A1 (zh) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种二次电池及其制备方法 |
CN108666571A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 华中科技大学 | 一种钾离子电池用负极材料及其制备方法和负极极片 |
CN106935909A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-07 | 山东大学 | 一种阻燃型钾离子电池电解液及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101116218B (zh) | 2010-09-29 |
WO2006082721A1 (ja) | 2006-08-10 |
JP2006216511A (ja) | 2006-08-17 |
US20110117448A1 (en) | 2011-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101017915B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN101252205B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN110379984A (zh) | 用于锂金属基电池组的隔板 | |
KR20130086077A (ko) | 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 | |
US10347942B2 (en) | Electrolyte for lithium based energy accumulators | |
CN101116200A (zh) | 正极和非水电解质二次电池 | |
EP3968430B1 (en) | Secondary battery and apparatus containing the secondary battery | |
CN101258638B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CA2777377C (en) | Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery | |
JP7375222B2 (ja) | 正極活性材料、リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置 | |
CN101116218B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
EP3890089B1 (en) | Lithium metal battery | |
CN101116199B (zh) | 正极和使用该正极的非水电解质二次电池 | |
US8980482B2 (en) | Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery | |
KR102447199B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
EP4191709A1 (en) | Secondary battery and apparatus contained the secondary battery | |
JP7228113B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
WO2005027254A1 (ja) | リチウムイオン電池の容量向上用添加剤を含有する非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池 | |
KR102514891B1 (ko) | 이차 전지 및 이를 포함하는 장치 | |
KR20150083365A (ko) | 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지 | |
KR101639313B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN114430069A (zh) | 具有延长的长循环寿命的基于碳酸亚丙酯的电解质 | |
JP2017130317A (ja) | 捲回電極体を有する非水電解液二次電池 | |
JP5169341B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の予備充放電方法及びリチウムイオン二次電池 | |
CN114583244B (zh) | 锂离子二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100929 Termination date: 20150120 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |