CN101116218B - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够进行可逆的充放电的廉价的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电极包括正极、能够吸附和放出钾的含碳的负极、和含有钾离子的非水电解质。
Description
技术领域
本发明涉及由正极、负极和非水电解质构成的非水电解质二次电池。
背景技术
现在，作为高能量密度的二次电池，大多使用非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池使用非水电解质，例如使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
在这种非水电解质二次电池中，通常，作为正极，使用镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物；作为负极，使用能够吸附和放出锂的碳材料、锂金属、锂合金等(例如，参照专利文献1)。
此外，作为非水电解质，使用在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解有四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐的溶液。
另一方面，最近开始研究使用钾离子取代锂离子的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池的负极由含有钾的金属构成。在海水中含有丰富的钾，使用钾能够达到降低成本的目的。
专利文献1：日本特开2003-151549号公报
由于上述现有的非水电解质二次电池的充放电反应通过钾离子的溶解和析出而进行，所以充放电效率和充放电特性不好。
并且，如果反复进行充放电，在非水电解质中容易生成树枝状的析出物(枝状晶体)。因此，可能会由树枝状结晶而引起内部短路，难以充分保证其安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够进行可逆的充放电的廉价的非水电解质二次电池。
根据本发明的一个方面的非水电解质二次电池，包括正极、能够吸附和放出钾的含碳的负极、和含有钾离子的非水电解质。
在本发明的非水电解质二次电池中，含碳的负极能够可逆地吸附和放出钾离子。由此，能够可逆地进行充放电。
此外，由于不生成枝状结晶，所以安全性优异。并且，通过使用资源丰富的钾，能够达到降低成本的目的。
负极还包括由金属箔构成的集电体，碳涂敷于集电体上。在这种情况下，含碳的负极易于可逆地吸附和放出钾离子。
碳可以包括石墨。在这种情况下，能够得到高的能量密度。
非水电解质可以包括六氟磷酸钾。在这种情况下，能够提高安全性。
非水电解质可以含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类中的1种或2种以上的物质。在这种情况下，能够达到降低成本的目的，同时能够提高安全性。
发明效果
根据本发明，能够可逆地进行充放电。此外，由于不生成枝状结晶，所以安全性优异。并且，通过使用资源丰富的钾，能够达到降低成本的目的。
附图说明
图1是表示本实施方式中非水电解质二次电池的立体图。
图2是示意性地表示图1的非水电解质二次电池的截面图。
图3是表示非水电解质二次电池的充放电特性的曲线图。
图4是表示实施例的XRD测定的测定结果的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图对本实施方式中的非水电解质二次电池进行说明。
本实施方式中的非水电解质二次电池由正极、负极和非水电解质构成。
其中，以下说明的各种材料、该材料的厚度及浓度等不限于以下的记载，可以适当设定。
(正极的制作)
准备分别含有下述成分的材料(以下称为正极材料)，例如含有：85重量份的作为正极活性物质的锰酸钾粉末、10重量份的作为导电剂的碳黑粉末科琴黑(ketjenblack)、和5重量份的作为黏结剂的聚偏氟乙烯。
通过将上述正极材料混合到相对于该正极材料例如为10重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，制作作为正极合剂的浆料。
接着，采用刮刀法将上述浆料涂敷在作为正极集电体的例如厚度为18μm的铝箔的3cm×3cm的区域上，然后使之干燥，由此形成正极活性物质层。
然后，通过在未形成正极活性物质层的铝箔的区域上安装正极片(tab)，制作正极。
其中，作为上述正极材料的黏结剂，可以使用选自聚四氟乙烯、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等中的至少1种，取代聚偏氟乙烯。
并且，如果黏结剂的量多，则正极材料中所含的正极活性物质的比例减小，所以不能得到高的能量密度。因此，将黏结剂的量设定为全部正极材料的0～30重量％的范围，优选为0～20重量％的范围，更优选为0～10重量％的范围。
此外，作为上述正极材料的导电剂，可以使用例如乙炔炭黑和石墨等其他的碳材料代替科琴黑。其中，如果导电剂的添加量少，则不能充分提高正极材料的导电性；反之，如果其添加量过多，则正极材料中所含的正极活性物质的比例减小，不能得到高的能量密度。因此，将导电剂的量设定为全部正极材料的0～30重量％的范围，优选为0～20重量％的范围，更优选为0～10重量％的范围。
并且，作为正极集电体，为了提高电子导电性，可以使用发泡铝、发泡镍等。
(负极的制作)
按照重量比为95∶5的比例分别添加能够吸附和放出钾的例如含碳的负极活性物质、和作为黏结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，然后进行混合，制作作为负极合剂的浆料。
作为上述负极活性物质中所含的碳的示例，可以列举出石墨等。在本实施方式中，石墨的面间距d(002)为3.354～
，微晶尺寸Lc为
以上。
接着，在该负极合剂中添加例如N-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼，调制浆料。
然后，采用刮刀法将上述浆料涂敷在作为负极集电体的例如厚度为20μm的铜箔的两面，由此形成负极活性物质层。
接着，将形成有负极活性物质层的集电体切成2.0cm×2.0cm的大小，安装负极片，由此制作负极。
(非水电解质的制作)
作为非水电解质，可以使用将电解质盐溶解于非水溶剂中的溶液。
作为非水溶剂，可以列举出通常用作电池用非水溶剂的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等及其组合物。
作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质，例如可以列举出三氟碳酸丙烯酯(trifluoropropylene carbonate)、氟代碳酸乙酯等。
作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯(methyl isopropylcarbonate)等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质。
作为酯类，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类，可以列举出1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可以列举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为腈类，可以列举出乙腈等。作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等。
作为电解质盐，例如可以使用六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、KCF3SO3、KBeTi等可溶解于非水溶剂、不是过氧化物的安全性高的物质。其中，可以使用上述电解质盐中的1种，也可以使用2种以上的组合。
在本实施方式中，作为非水电解质，以体积比为50∶50的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到非水溶剂，在该非水溶剂中添加作为电解质盐的六氟磷酸钾，得到0.7mol/l浓度的溶液。
(非水电解质二次电池的制作)
图1是表示本实施方式中非水电解质二次电池的立体图。
如图1所示，本实施方式的非水电解质二次电池，具有外装体40，以负极片47和正极片48从外装体40向外部伸出的方式设置。
图2是图1的非水电解质二次电池的截面示意图。外装体40例如由铝构成的层压薄膜形成。
如图2所示，在外装体40内设置有负极集电体41和正极集电体43。
在负极集电体41上形成有含碳的负极活性物质层42，在正极集电体43上形成有正极活性物质层44。
在负极集电体41上形成的负极活性物质层42和在正极集电体43上形成的正极活性物质层44以隔着隔离物45彼此相对的方式设置。
并且，在外装体40内注入有非水电解质46。在负极片47和正极片48伸出侧的外装体40的端部，形成有通过熔敷而封口的封口部40a。
与负极集电体41连接的负极片47通过上述封口部40a向外部伸出。此外，在图2中未进行图示，与正极集电体43连接的正极片48也与负极片47同样，通过封口部40a向外部伸出。
在本实施方式的非水电解质二次电池中，含碳的负极能够可逆地吸附和放出钾离子。由此，能够可逆地进行充放电。由此，能够期待良好的充放电效率和充放电特性。
另外，由于不生成枝状结晶，所以安全性优异。并且，通过使用资源丰富的钾，能够提供廉价的非水电解质二次电极。
实施例
(充放电试验及其评价)
如下所述，对根据上述实施方式制作的非水电解质二次电池的充放电特性进行研究。
图3是表示上述非水电解质二次电池的充放电特性的曲线图。
在上述的非水电解质二次电池中，用0.7mA的恒定电流进行充电，直至每1g负极活性物质的充电容量密度(specific charge capacity)达到约120mAh/g；以0.7mA的恒定电流进行放电，直至放电终止电压达到1.5V。
由上述充放电试验的结果可知，每1g负极活性物质的放电容量密度约为100mAh/g，能够进行良好的充放电。即，可知含碳的负极能够可逆地吸附和放出钾离子。由此，能够确认取代利用锂离子的现有非水电解质二次电池的上述新的非水电解质二次电池的有效性。
(XRD测定及其评价)
拆开充电状态的非水电解质二次电池解体，通过XRD(X射线衍射装置)测定由碳构成的负极活性物质层42。
图4是表示实施例的XRD测定的测定结果的曲线图。其中，在XRD测定中，为了使负极活性物质层42不与空气接触，将负极活性物质层42装入乙烯树脂袋中，密封该乙烯树脂袋进行测定。
在图4中，在衍射角2θ为X(＝22.3°)和Y(＝26.5°)的情况下，X射线的衍射峰来自于负极活性物质层42所含的碳。
详细而言，衍射角20为上述X的情况下的峰，是负极中插入有钾离子时的峰，这种情况下碳的面间距d(002)约为
此外，衍射角20为上述Y的情况下的峰，是负极中未插入钾离子时的峰，这种情况下碳的面间距d(002)约为
此外，衍射角2θ约为21.5°、24.4°和27.9°时的峰由上述乙烯树脂袋引起。
由上述XRD测定的结果可知，钾离子能够可靠地被含碳的负极所吸附。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池，可以用作携带用电源、汽车用电源等各种电源。
Claims (4)
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包括：
正极；
能够吸附和放出钾的含碳的负极；和
含有钾离子的非水电解质，其中，
正极活性物质是锰酸钾，
溶解在所述非水电解质中的电解质是KPF6、KBF4和KCF3SO3中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述碳包括石墨。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述非水电解质含有选自酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类中的1种或2种以上的物质。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种。
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