JP2019212419A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、高温で長期保存した後の低温入力特性が高い、非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、リン酸三リチウムと、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含有する。前記負極は、その表面に被膜を有する。前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。前記正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合は、０．９質量％以上４．２５質量％以下である。フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１３５質量％以上０．８５０質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液二次電池の性能を向上させるために、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１１−１８７４４０号公報
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術には、非水電解液二次電池を高温で長期保存した際に、低温での入力特性が低下するという問題があることを見出した。
そこで本発明は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、高温で長期保存した後の低温入力特性が高い、非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池において、負極表面に形成される被膜について着目した。この被膜は、非水電解液二次電池を組み立てた後に行われる活性化処理によって形成され、使用時や長期保管時において、劣化、脱離（剥がれ）、成長等し得るものである。本発明者等は鋭意検討した結果、被膜を改質する成分として正極活物質層にリン酸三リチウムを配合し、さらに被膜形成後において、正極活物質層中に特定量のリン酸三リチウムが存在し、かつ非水電解液中に特定量のフルオロスルホン酸リチウムが存在する場合に、非水電解液二次電池を高温で長期保存した後の低温入力特性が高いことを見出し、本発明の完成に至った。
そこで、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、リン酸三リチウムと、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含有する。前記負極は、その表面に被膜を有する。前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。前記正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合は、０．９質量％以上４．２５質量％以下である。フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１３５質量％以上０．８５０質量％以下である。
このような構成によれば、高温で長期保存した後の低温入力特性が高い、非水電解液二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である。
このような構成によれば、非水電解液二次電池の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、リン酸三リチウムは、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状である。
このような構成によれば、被膜形成時のリン酸三リチウムの分解が均一になりやすく、形成される被膜の緻密度を高めることができ、非水電解液二次電池の長期高温保存後の低温入力特性をより向上させることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートが非水電解液の分解反応を促進し、より均一な被膜を得ることができ、非水電解液二次電池の長期高温保存後の低温入力特性をより向上させることができる。
より好ましい一態様においては、リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果が高くなり、長期高温保存後の低温入力特性をさらに向上させることができる。
さらに好ましい一態様においては、リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．２質量％以上である。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果がより高くなり、長期高温保存後の低温入力特性をさらに一層向上させることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。
このような構成によれば、被膜のイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）をより向上させることができ、非水電解液二次電池の長期高温保存後の低温入力特性をより向上させることができる。
より好ましい一態様においては、ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である。
このような構成によれば、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果が高くなり、長期高温保存後の低温入力特性をさらに向上させることができる。
さらに好ましい一態様においては、ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．２質量％以上である。
このような構成によれば、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果がより高くなり、長期高温保存後の低温入力特性をさらに一層向上させることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有する。リン酸三リチウムは、活物質表面での被膜形成に関与する成分であり、形成される被膜にはリン酸三リチウム由来のリン原子が含有されると考えられる。
リン酸三リチウムは、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状であることが好ましい。このとき、被膜形成時のリン酸三リチウムの分解が均一になりやすく、形成される被膜の緻密度を高めることができ、リチウムイオン二次電池１００の長期高温保存後の低温入力特性をより向上させることができる。一方、比表面積が大きくなることによるリン酸三リチウムの過度の分解を防止する観点からは、リン酸三リチウムは、平均粒子径が１μｍ以上の粒子状であることが好ましい。
なお、リン酸三リチウムの平均粒子径は、例えば、溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いたレーザ回折・散乱法により得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見た５０％累積時の粒子径（Ｄ５０）の値として測定することができる。
正極活物質層５４は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する。すなわち、本実施形態では、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が用いられる。当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、好ましくは層状岩塩型構造を有する。
当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、特に制限はないが、好ましくは３４モル％以上である。このとき、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の性能を低下させない観点から、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、好ましくは６０モル％以下である。
なお、当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト以外の金属元素（例、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等）をさらに含有していてもよい。
正極活物質として好適には、下記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることができる。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （Ｉ）
ここで、ａは、０．９８≦ａ≦１．２０を満たす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。ｘは、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、より好ましくは０．３４≦ｘ≦０．６０を満たす。ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｙ≦０．４０を満たす。ｚは、好ましくは０＜ｚ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｚ≦０．４０を満たす。
正極活物質層５４は、本発明の効果を損なわない範囲内で、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
本実施形態において、正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合は、０．９質量％以上４．２５質量％以下である。
正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合が０．９質量％未満だと、長期高温保存後の低温入力特性が低くなる。これは、被膜中の有機成分が増加してリン酸三リチウムによる被膜改質効果が十分に得られないためと考えられる。正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合が４．２５質量％を超えると、長期高温保存後の低温入力特性が低くなる。これは、負極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が過剰となり、被膜中の無機成分の局所成長が生じて被膜の緻密性が低下するためと考えられる。
正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合は、好ましくは１質量％以上３．５質量％以下であり、より好ましくは１．２５質量％以上２．５質量％以下である。
正極活物質層５４は、リン酸三リチウムおよび正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
負極６０は、その表面（特に、負極活物質の表面）に被膜を有する。当該被膜は、リン酸三リチウムおよび非水電解液に由来する被膜である。したがって、当該被膜は、リン酸三リチウム由来のＰ原子や、非水電解液の分解物を含み得る。当該被膜は、典型的には、活性化処理により形成される。
なお、負極６０の表面に被膜が形成されていることは、例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分析等によって確認することができる。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。フルオロスルホン酸リチウムもまた、活物質表面での被膜形成に関与する成分である。
非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、０．１３５質量％以上０．８５質量％以下である。
フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．１３５質量％未満だと、長期高温保存後の低温入力特性が低くなる。これは、負極活物質表面での被膜量が不足してイオン伝導性が低下するためと考えられる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．８５質量％を超えると、長期高温保存後の低温入力特性が低くなる。これは、被膜量が多くなり過ぎて電子伝導性の低下を招くためと考えられる。
フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上０．５５質量％以下である。
非水電解液は、好ましくはリチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する。このとき、リチウムビスオキサラトボレートが非水電解液の分解反応を促進し、より均一な被膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池１００の長期高温保存後の低温入力特性がより向上する。リチウムビスオキサラトボレートの非水電解液中の含有量は、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果が高くなり、リチウムイオン二次電池１００の長期高温保存後の低温入力特性がより向上することから、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上である。一方、リチウムビスオキサラトボレートの含有量が高すぎると、被膜形成量が大きくなり過ぎて抵抗増加を招くおそれがある。したがって、リチウムビスオキサラトボレートの非水電解液中の含有量は、好ましくは１．０質量％以下である。
非水電解液は、好ましくはジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。このとき、被膜のイオン伝導性（特に電荷担体となるイオン（例、Ｌｉ等）の伝導性）を向上させることができ、リチウムイオン二次電池１００の長期高温保存後の低温入力特性をより向上させることができる。ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果が高くなり、リチウムイオン二次電池１００の長期高温保存後の低温入力特性がより向上することから、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上である。一方、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が高すぎると、被膜形成量が大きくなり過ぎて抵抗増加を招くおそれがある。したがって、ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、好ましくは１．０質量％以下である。
なお、非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。
以下、リチウムイオン二次電池１００の好適な製造方法について説明するが、リチウムイオン二次電池１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、リチウムイオン二次電池組立体を作製する工程を行う。
具体的には、正極集電体５２上に正極活物質層５４が形成された正極５０を準備する。正極５０は、常法に従い作製することができる。ただし、正極活物質層５４には、リン酸三リチウムと、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含有させる。ここで、正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合を１質量％以上５質量％以下とする。
負極集電体６２上に負極活物質層６４が形成された負極６０を準備する。負極６０は、常法に従い作製することができる。
セパレータ７０を準備する。セパレータ７０は、常法に従い作製することができる。また、市販品として入手することもできる。
正極および負極を、これらの間にセパレータ７０を介在させながら積層し、得られた積層体を捲回して捲回電極体２０を作製する。
一方で、フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解液を準備する。非水電解液は、非水溶媒中に支持塩およびフルオロスルホン酸リチウムを溶解させることにより、調製することができる。ここで、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量を、０．１５質量％以上１．０質量％以下とする。
捲回電極体２０を電池ケース３０に収容し、電池ケース３０の注入口から非水電解液を電池ケース内に注入する。その後、注入口を封止する。
これにより、リチウムイオン二次電池組立体が得られる。
次に、リチウムイオン二次電池組立体を活性化する工程を行う。
具体的には、活性化として、リチウムイオン二次電池組立体にコンディショニング処理およびエージング処理を施す。
コンディショニング処理では、リチウムイオン二次電池組立体に０．１Ｃ〜１０Ｃの電流値で初期充電を行う。
エージング処理では、コンディショニング処理したリチウムイオン二次電池組立体を６０±１０℃の温度環境下で２０±１５時間保持する。
当該工程の実施により、負極６０の表面に被膜が形成される。また、正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合を１質量％以上５質量％以下とし、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量を、０．１５質量％以上１．０質量％以下としたリチウムイオン組立体を、上記の条件でコンディショニング処理およびエージング処理を行うことにより、リチウムイオン二次電池１００を容易に得ることができる。すなわち、上記の条件でコンディショニング処理およびエージング処理を行うことにより、正極活物質中にリン酸三リチウムを正極活物質に対して０．９質量％以上４．２５質量％以下となるように残存させ、かつ非水電解液中にフルオロスルホン酸リチウムを０．１３５質量％以上０．８５０質量％以下となるように残存させることが容易である。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、高温で長期保存した後の低温入力特性が高いという利点を有する。その理由は、次のように考えられる。
負極６０の表面の被膜は、製造時の活性化処理によって形成され、使用時や長期保管時において、劣化、脱離（剥がれ）、成長等し得るものである。本実施形態においては、負極６０の表面に被膜が形成されており、正極活物質層５４中に特定量のリン酸三リチウムを存在させ、かつ非水電解液中に特定量のフルオロスルホン酸リチウムを存在させている。このため、リチウムイオン二次電池１００を高温下で長期保存した場合に、被膜が劣化しても修復されたり、被膜の一部が剥がれて脱離しても再形成されるなどにより、負極６０の表面の被膜を低温入力特性に好適な状態に維持できるものと考えられる。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ５の作製＞
正極活物質として層状岩塩型構造のＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、表１に示す平均粒子径を有するリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをＬＮＣＭ：Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：ｎ：１３：１３の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。次いでプレス処理を行うことにより、正極シートを作製した。なお、リン酸三リチウムは、電池Ａ２では平均粒子径が１１μｍのものを用い、電池Ａ１、Ａ３〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ４では、平均粒子径が１０μｍのものを用いた。またリン酸三リチウムの質量比ｎは、電池Ａ１およびＡ３では１、電池Ａ２およびＡ４では５、電池Ａ５では２、電池Ｂ１およびＢ２では０．５、電池Ｂ３およびＢ４では６、電池Ｂ５では０（即ち、リン酸三リチウムは無添加）とした。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒を準備し、これに支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加して非水電解液を調製した。なお、ＬｉＦＳＯ３は、非水電解液中の濃度が、電池Ａ１およびＡ２では０．１５質量％、電池Ａ３およびＡ４では１質量％、電池Ａ５およびＢ５では０．５質量％、電池Ｂ１およびＢ３では１．１質量％、電池Ｂ２およびＢ４では０．１質量％となるように添加した。ＬｉＢＯＢは、電池Ａ２およびＢ５では０．１質量％、電池Ａ２およびＢ５以外では０．２質量％となるように添加した。ＬｉＰＯ２Ｆ２は、電池Ａ２およびＢ５では０．１質量％、電池Ａ２およびＢ５以外では０．２質量％となるように添加した。
上記の正極シート、負極シート、およびセパレータを積層して電極体を作製し、この電極体を非水電解液と共に電池ケース内に収容し、電池ケースを封止した。
これに、４Ｃの電流値で初期充電するコンディショニング処理を行った。さらにこれに、６３℃の温度環境下で２０時間保持するエージング処理を行った。このようにして、評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ５を得た。
＜評価用リチウムイオン二次電池の分析＞
各評価用リチウムイオン二次電池を分解し、負極活物質層からサンプルを採取した。これを、ＥＰＭＡを用いて分析したところ、各評価用リチウムイオン二次電池のすべてにおいて、負極活物質の表面に被膜が形成されていることが確認できた。
また、各評価用リチウムイオン二次電池について、正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合（質量％）、および非水電解液中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量（質量％）を求めた。結果を表１に示す。
＜長期高温保存時の入力特性評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ７５％に調製し、７５℃の環境下において６ヶ月間保存した。その後、−１０℃の環境下にて各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５６％の状態に調整し、異なる電力レートで定電力充電することにより、それぞれ電池電圧が４．１７５Ｖに到達するまでの時間（秒）を測定した。そして、このときの充電所要時間（秒）−電力（Ｗ）のプロットの一次近似直線の傾きから、１０秒入力を算出した。１０秒入力の所定の基準値を１００とした場合の、１０秒入力の測定値の比を算出した。結果を表１に示す。
Figure 2019212419
以上の結果より、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池において、負極表面に被膜が形成され、正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合が０．９質量％以上４．２５質量％以下であり、かつフルオロリン酸リチウムの含有量が０．１３５質量％以上０．８５０質量％以下である場合に、高温で長期保存した後の低温入力が高いことがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、高温で長期保存した後の低温入力特性が高いことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (9)

  1. 正極と、負極と、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質層を備え、
    前記正極活物質層は、リン酸三リチウムと、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含有し、
    前記負極は、その表面に被膜を有し、
    前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有し、
    前記正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合は、０．９質量％以上４．２５質量％以下であり、
    フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１３５質量％以上０．８５０質量％以下である、
    非水電解液二次電池。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. リン酸三リチウムは、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 前記非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
  6. リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．２質量％以上である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  8. ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である、請求項７に記載の非水電解液二次電池。
  9. ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．２質量％以上である、請求項７に記載の非水電解液二次電池。
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