BR102019011126A2 - bateria secundária de eletrólito não aquoso - Google Patents

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Abstract

bateria secundária de eletrólito não aquoso. é fornecida uma bateria secundária de eletrólito não aquoso na qual fluorossulfonato de lítio é adicionado à solução de eletrólito não aquoso e que exibe excelentes características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento por longo prazo a altas temperaturas. a bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento inclui um eletrodo positivo, um eletrodo negativo, e uma solução de eletrólito não aquoso. o eletrodo positivo é dotado de uma camada de material ativo de eletrodo positivo. essa camada de material ativo de eletrodo positivo contém fosfato de trilítio e, como um material ativo de eletrodo positivo, um óxido de compósito de metal de transição de lítio que contém pelo menos lítio, níquel, manganês e cobalto. o eletrodo negativo tem um filme de revestimento sobre sua superfície. a solução de eletrólito não aquoso contém fluorossulfonato de lítio. a proporção de massa do fosfato de trilítio com referência ao material ativo de eletrodo positivo não é de menos que 0,9% em massa e não é de mais que 4,25% em massa. o teor do fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso não é de menos que 0,135% em massa e não é de mais que 0,850% em massa.

Description

“BATERIA SECUNDÁRIA DE ELETRÓLITO NÃO AQUOSO”
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
1. Campo da Invenção [001] A presente invenção se relaciona a uma bateria secundária de eletrólito não aquoso. Esse pedido reivindica o benefício de prioridade estrangeira do Pedido de Patente Japonesa 2018-106015, depositado em 1° de junho de 2018, o qual é incorporado em sua totalidade a título de referência.
2. Descrição da Técnica Relacionada [002] Baterias secundárias de eletrólito não aquoso, por exemplo, baterias secundárias de íon de lítio e semelhantes, estão sendo vantajosamente usadas como, por exemplo, fontes de potência portáteis tais como para computadores pessoais e dispositivos móveis, e fontes de potência de acionamento de veículo tais como para automóveis elétricos (EV), automóveis híbridos (HV), e automóveis híbridos ligados na corrente (plug-in) (PHV).
[003] Foram desejados aumentos adicionais no desempenho de baterias secundárias de eletrólito não aquoso à medida que as mesmas se tornaram mais difundidas. A adição de fluorossulfonato de lítio a soluções de eletrólito não aquoso para aperfeiçoar características de uma bateria secundária de eletrólito não aquoso é técnica conhecida (fazer referência, por exemplo, ao Pedido de Patente Japonês aberto à inspeção pública 2011 -187440).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [004] No entanto, como resultado de intensivas investigações, os presentes inventores encontraram um problema com a técnica descrita no Pedido de Patente Japonês aberto à inspeção pública 2011-187440, isto é, as características de entrada a uma baixa temperatura são reduzidas quando a bateria secundária de eletrólito não aquoso é submetida a armazenamento por longo prazo a temperaturas elevadas.
[005] Um objetivo da presente revelação é, portanto, fornecer uma bateria
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2/23 secundária de eletrólito não aquoso na qual fluorossulfonato de lítio é adicionado à solução de eletrólito não aquoso e que exibe excelentes características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento por longo prazo a altas temperaturas.
[006] Os presentes inventores se concentraram no filme de revestimento que se forma sobre a superfície do eletrodo negativo em baterias secundárias de eletrólito não aquoso que inclui fluorossulfonato de lítio adicionado à solução de eletrólito não aquoso. Esse filme de revestimento é formado devido ao tratamento de ativação que é realizado depois que uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi montada, e pode deteriorar, se separar (descascar), crescer e semelhantes durante uso e durante armazenamento por longo prazo. Como resultado de intensivas investigações, os presentes inventores constataram que excelentes características de entrada a uma baixa temperatura são obtidas depois do armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo de uma bateria secundária de eletrólito não aquoso, quando fosfato de trilítio é incorporado na camada de material ativo de eletrodo positivo como um componente para aperfeiçoar o filme de revestimento e, depois da formação de filme de revestimento, o fosfato de trilítio está presente em uma quantidade prescrita na camada de material ativo de eletrodo positivo e o fluorossulfonato de lítio está presente em uma quantidade prescrita na solução de eletrólito não aquoso. Chegou-se à presente revelação como uma consequência.
[007] A bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento inclui um eletrodo positivo, um eletrodo negativo, e uma solução de eletrólito não aquoso. O eletrodo positivo é dotado de uma camada de material ativo de eletrodo positivo. Essa camada de material ativo de eletrodo positivo contém fosfato de trilítio e, como um material ativo de eletrodo positivo, um óxido de compósito de metal de transição de lítio que contém pelo menos lítio, níquel, manganês e cobalto. O eletrodo negativo tem um filme de revestimento sobre sua superfície. A solução de
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3/23 eletrólito não aquoso contém fluorossulfonato de lítio. A proporção de massa do fosfato de trilítio relativa ao material ativo de eletrodo positivo não é de menos que 0,9% em massa e não é de mais que 4,25% em massa. O teor do fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso não é de menos que 0,135% em massa e não é de mais que 0,850% em massa.
[008] De acordo com essa constituição, é fornecida uma bateria secundária de eletrólito não aquoso que exibe excelentes características de saída a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo.
[009] Em um aspecto desejado da bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento, o teor de níquel no óxido de compósito de metal de transição de lítio com referência ao teor total de níquel, manganês e cobalto no mesmo é de pelo menos 34% em mol.
[010] De acordo com essa constituição, a resistência da bateria secundária de eletrólito não aquoso é diminuída e sua capacidade é aumentada.
[011] Em um aspecto desejado da bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento, o fosfato de trilítio é um particulado tendo um diâmetro de partícula médio de não mais que 10 pm.
[012] De acordo com essa constituição, uma decomposição uniforme do fosfato de trilítio é facilitada durante formação de filme de revestimento; o filme de revestimento que é formado exibe uma densidade aumentada e compacidade; e aperfeiçoamentos adicionais nas características de entrada a uma baixa temperatura da bateria secundária de eletrólito não aquoso depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo podem ser ocasionados.
[013] Em um aspecto desejado da bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento, a solução de eletrólito não aquoso contém adicionalmente bis(oxalato)borato de lítio.
[014] De acordo com essa constituição, o bis(oxalato)borato de lítio promove
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4/23 a reação de decomposição da solução de eletrólito não aquoso e possibilita se obter um filme de revestimento mais uniforme e aperfeiçoamentos adicionais nas características de entrada a uma baixa temperatura da bateria secundária de eletrólito não aquoso depois do armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo podem ser ocasionados.
[015] Em um aspecto mais desejado, o teor do bis(oxalato)borato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,1% em massa.
[016] De acordo com essa constituição, o efeito do bis(oxalato)borato de lítio em aperfeiçoar o filme de revestimento é trazido a um nível mais alto e maiores aperfeiçoamentos nas características de entrada a uma baixa temperatura depois do armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo podem ser ocasionados.
[017] Em um aspecto ainda mais desejado, o teor do bis(oxalato)borato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,2% em massa.
[018] De acordo com essa constituição, o efeito do bis(oxalato)borato de lítio em aperfeiçoar o filme de revestimento é trazido a um nível ainda mais alto e maiores aperfeiçoamentos ainda nas características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo podem ser ocasionados.
[019] Em um aspecto desejado da bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento, a solução de eletrólito não aquoso contém adicionalmente difluorofosfato de lítio.
[020] De acordo com essa constituição, a condutividade iônica (em particular a condutividade dos íons que são os portadores de carga) do filme de revestimento pode ser ainda mais aperfeiçoada e aperfeiçoamentos adicionais nas características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo da bateria secundária de eletrólito não aquoso podem ser ocasionados.
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5/23 [021] Em um aspecto mais desejado, o teor do difluorofosfato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,1% em massa.
[022] De acordo com essa constituição, o efeito do difluorofosfato de lítio em aperfeiçoar o filme de revestimento é trazido a um nível mais alto e maiores aperfeiçoamentos nas características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo podem ser ocasionados.
[023] Em um aspecto ainda mais desejado, o teor do difluorofosfato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,2% em massa.
[024] De acordo com essa constituição, o efeito do difluorofosfato de lítio em aperfeiçoar o filme de revestimento é trazido a um nível ainda mais alto e ainda maiores aperfeiçoamentos nas características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo podem ser ocasionados.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [025] A Figura 1 é um desenho em corte transversal que ilustra esquematicamente a estrutura interna de uma bateria secundária de íon de lítio de acordo com uma modalidade da presente revelação; e [026] A Figura 2 é um desenho esquemático que ilustra a estrutura da montagem de eletrodo enrolado de uma bateria secundária de íon de lítio de acordo com uma modalidade da presente revelação.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS [027] Modalidades de acordo com a presente revelação são descritas a seguir com referência às figuras. Questões exigidas para a execução da presente revelação, mas não particularmente descritas nesse relatório descritivo (por exemplo, a constituição geral de uma bateria secundária de eletrólito não aquoso e o processo de produção da mesma que não são recursos característicos da presente revelação) podem ser entendidas como questões de projeto para a pessoa versada na técnica
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6/23 com base na técnica convencional no campo pertinente. A presente revelação pode ser implantada com base no conteúdo revelado nesse relatório descritivo e no conhecimento técnico geral comum no campo pertinente. Nas figuras a que se faz referência a seguir, são atribuídos a membros e posições que exercem a mesma função a mesma referência numérica que consta na descrição. As relações dimensionais (comprimento, largura, espessura e semelhantes) nas figuras individuais não refletem relações dimensionais reais.
[028] A “bateria secundária” nesse relatório descritivo refere-se em geral a um dispositivo de armazenamento de potência que tem capacidade de carga/descarga repetida e é um termo que abrange as chamadas baterias de armazenamento bem como dispositivos de armazenamento tais como capacitores de camada dupla elétricos e semelhantes.
[029] Uma “bateria secundária de eletrólito não aquoso” se refere a uma bateria que é dotada de uma solução de eletrólito não aquoso (uma solução de eletrólito não aquoso tipicamente contém um eletrólito de suporte em um solvente não aquoso).
[030] A presente revelação é descrita em detalhe a seguir usando como um exemplo uma bateria secundária de íon de lítio retangular plana tendo uma montagem de eletrodo enrolado plana e uma caixa de bateria plana. Note-se que as várias modalidades descritas no presente documento são somente a título de exemplo e não são destinadas a limitar o escopo da revelação.
[031] A bateria secundária de íon de lítio 100 mostrada na Figura 1 é uma bateria vedada fabricada alojando-se uma montagem de eletrodo enrolado plana 20 e uma solução de eletrólito não aquoso (não mostrada) em uma caixa de bateria retangular plana (isto é, um recipiente exterior) 30. Os mencionados a seguir são dispostos na caixa de bateria 30: um terminal de eletrodo positivo 42 e um terminal de eletrodo negativo 44 para fazer conexões externas, e uma válvula de segurança de
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7/23 parede fina 36 disposta de modo a liberar a pressão interna quando a pressão interna na caixa de bateria 30 se eleva até um nível prescrito ou além do mesmo. Um orifício de abastecimento (não mostrado) para introduzir a solução de eletrólito não aquoso é também disposto na caixa de bateria 30. O terminal de eletrodo positivo 42 é eletricamente conectado a uma placa coletora de corrente de eletrodo positivo 42a. O terminal de eletrodo negativo 44 é eletricamente conectado a uma placa coletora de corrente de eletrodo negativo 44a. Por exemplo, um material de metal de peso leve tendo uma boa condutividade térmica, por exemplo, alumínio, é usado como o material da caixa de bateria 30.
[032] Conforme mostrado nas Figuras 1 e 2, a montagem de eletrodo enrolado 20 tem uma configuração na qual uma folha de eletrodo positivo 50 e uma folha de eletrodo negativo 60 são laminadas e enroladas na direção do comprimento com duas longas folhas separadoras em formato de tira 70 interpostas às mesmas, em que a folha de eletrodo positivo 50 tem uma camada de material ativo de eletrodo positivo 54 formada ao longo da direção do comprimento em um lado ou ambos os lados (ambos os lados nesse caso) de um coletor de corrente de eletrodo positivo longo em formato de tira 52, e a folha de eletrodo negativo 60 tem uma camada de material ativo de eletrodo negativo 64 formada ao longo da direção do comprimento em um lado ou ambos os lados (ambos os lados nesse caso) de um coletor de corrente de eletrodo negativo longo em formato de tira 62. A placa coletora de corrente de eletrodo positivo 42a e a placa coletora de corrente de eletrodo negativo 44a são conectadas, respectivamente, a uma região livre de camada de material ativo de eletrodo positivo 52a (isto é, uma região onde a camada de material ativo de eletrodo positivo 54 não está formada e o coletor de corrente de eletrodo positivo 52 está desse modo exposto) e uma região livre de camada de material ativo de eletrodo negativo 62a (isto é, uma região onde a camada de material ativo de eletrodo negativo 64 não está formada e o coletor de corrente de eletrodo negativo 62 está desse modo exposto), as quais são
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8/23 formadas de modo a se estender para o lado de fora a partir das duas bordas consideradas na direção do eixo geométrico sinuoso (isto é, a direção de largura de folha perpendicular à já mencionada direção do comprimento) da montagem de eletrodo enrolado 20.
[033] O coletor de corrente de eletrodo positivo 52 que constitui a folha de eletrodo positivo 50 pode ser exemplificado por papel alumínio e semelhantes.
[034] A camada de material ativo de eletrodo positivo 54 contém fosfato de trilítio (Li3PO4). Fosfato de trilítio é um componente que participa na formação de filme de revestimento em superfícies de material ativo, e se considera que o átomo de fósforo derivado de fosfato de trilítio está presente no filme de revestimento que é formado.
[035] O fosfato de trilítio é preferencialmente um particulado tendo um diâmetro de partícula médio de não mais que 10 pm. Isso facilita a decomposição uniforme do fosfato de trilítio durante formação de filme de revestimento e pode aumentar a densidade e compacidade do filme de revestimento resultante e pode acarretar ainda mais aperfeiçoamentos nas características de entrada a uma baixa temperatura depois do armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo da bateria secundária de íon de lítio 100. Por outro lado, do ponto de vista de impedir excessiva decomposição do fosfato de trilítio devido a uma área de superfície específica grande, o fosfato de trilítio é preferencialmente um particulado tendo um diâmetro de partícula médio de pelo menos 1 pm.
[036] O diâmetro de partícula médio do fosfato de trilítio pode ser medido, por exemplo, como o valor do diâmetro de partícula cumulativa de 50% (D50) considerado a partir do lado de partícula microfina na curva de distribuição de tamanho de partícula cumulativa obtida por difração/espalhamento de laser usando N-metilpirrolidona como solvente.
[037] A camada de material ativo de eletrodo positivo 54 contém, como um
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9/23 material ativo de eletrodo positivo, um óxido de composite de metal de transição de lítio contendo pelo menos lítio, níquel, manganês e cobalto. Isto é, um óxido de compósito de lítio níquel manganês cobalto é usado como um material ativo de eletrodo positivo nessa modalidade. Esse óxido de compósito de lítio níquel manganês cobalto preferencialmente tem uma estrutura de sal de rocha em camadas.
[038] Não há limitações particulares para esse óxido de compósito de lítio níquel manganês cobalto quanto ao teor de níquel com referência ao teor total do níquel, manganês e cobalto, mas pelo menos 34% em mol é desejado. Isso suporta uma redução na resistência da bateria secundária de íon de lítio 100 e um aumento em sua capacidade. O teor de níquel com referência ao teor total do níquel, manganês e cobalto é preferencialmente de não mais que 60% em mol do ponto de vista de não causar uma redução nos desempenhos como um material ativo de eletrodo positivo do óxido de compósito de lítio níquel manganês cobalto.
[039] O óxido de compósito de lítio níquel manganês cobalto pode conter um elemento de metal adicional (por exemplo, Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al e semelhantes) além do lítio, níquel, manganês e cobalto.
[040] Um óxido de compósito de lítio níquel manganês cobalto representado pela fórmula (I) a seguir pode ser vantajosamente usado como o material ativo de eletrodo positivo.
LiaNixMnyCozO2 (I) [041 ] Aqui, a representa 0,98 < a < 1,20. x, y, e z representam x + y + z = 1. x preferencialmente representa 0,20 < x < 0,60 e mais preferencialmente representa 0,34 < x < 0,60. y preferencialmente representa 0 < y < 0,50 e mais preferencialmente representa 0 < y < 0,40. z preferencialmente representa 0 < z < 0,50 e mais preferencialmente representa 0 < z < 0,40.
[042] A camada de material ativo de eletrodo positivo 54 pode adicionalmente conter, dentro de uma faixa que não prejudica os efeitos da presente revelação, um
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10/23 material ativo de eletrodo positivo diferente do óxido de composite de lítio níquel manganês cobalto.
[043] O teor do material ativo de eletrodo positivo na camada de material ativo de eletrodo positivo 54 (isto é, com referência à massa total da camada de material ativo de eletrodo positivo 54) é preferencialmente de pelo menos 70% em massa e mais preferencialmente de pelo menos 75% em massa.
[044] A proporção de massa do fosfato de trilítio relativa ao material ativo de eletrodo positivo não é de menos que 0,9% em massa e não é de mais que 4,25% em massa nessa modalidade.
[045] As características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo são reduzidas quando a proporção de massa do fosfato de trilítio relativa ao material ativo de eletrodo positivo é de menos que 0,9% em massa. Pensa-se que isso ocorre porque o componente orgânico no filme de revestimento é aumentado e o efeito devido ao fosfato de trilítio com relação a aperfeiçoar o filme de revestimento não é então obtido a um grau satisfatório. As características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo são reduzidas quando a proporção de massa do fosfato de trilítio relativa ao material ativo de eletrodo positivo excede 4,25% em massa. Pensa-se que isso ocorre porque o teor de fósforo no filme de revestimento formado sobre a superfície do material ativo de eletrodo negativo é então excessivo e o crescimento local do componente inorgânico no filme de revestimento ocorre e o caráter denso e compacto do filme de revestimento é reduzido.
[046] A proporção de massa do fosfato de trilítio relativa ao material ativo de eletrodo positivo é preferencialmente de não menos que 1% em massa e não mais que 3,5% em massa e é mais preferencialmente de não menos que 1,25% em massa e não mais que 2,5% em massa.
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11/23 [047] A camada de material ativo de eletrodo positivo 54 pode conter componentes diferentes de fosfato de trilítio e do material ativo de eletrodo positivo. Exemplos desses componentes são materiais condutivos, aglutinantes e semelhantes.
[048] Negro de fumo, por exemplo, negro de acetileno (AB), bem como outros materiais de carbono (por exemplo, grafite) podem ser favoravelmente usados como o material condutivo. O teor do material condutivo na camada de material ativo de eletrodo positivo 54 é preferencialmente de não menos que 1% em massa e não mais que 15% em massa e é mais preferencialmente de não menos que 3% em massa e não mais que 12% em massa.
[049] Por exemplo, fluoreto de polivinilideno (PVdF) e semelhantes podem ser usados como o aglutinante. O teor do aglutinante na camada de material ativo de eletrodo positivo 54 é preferencialmente de não menos que 1% em massa e não mais que 15% em massa e é mais preferencialmente de não menos que 2% em massa e não mais que 12% em massa.
[050] O coletor de corrente de eletrodo negativo 62 que constitui a folha de eletrodo negativo 60 pode ser exemplificado por folha de cobre e semelhantes. Por exemplo, um material de carbono tal como grafite, carbono duro, carbono macio e semelhantes pode ser usado como o material ativo de eletrodo negativo contido na camada de material ativo de eletrodo negativo 64. O grafite pode ser um grafite natural ou um grafite artificial e pode ser um grafite revestido de carbono amorfo no qual grafite é revestido com um material de carbono amorfo. A camada de material ativo de eletrodo negativo 64 pode conter componentes diferentes do material ativo, por exemplo, um aglutinante, espessante e semelhantes. Por exemplo, uma borracha de estireno-butadieno (SBR) pode ser usada como o aglutinante. Por exemplo, carboximetilcelulose (CMC) pode ser usada como o espessante.
[051] O teor do material ativo de eletrodo negativo na camada de material ativo
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12/23 de eletrodo negativo é preferencialmente de pelo menos 90% em massa e é mais preferencialmente de não menos que 95% em massa e não mais que 99% em massa. O teor do aglutinante na camada de material ativo de eletrodo negativo é preferencialmente de não menos que 0,1% em massa e não mais que 8% em massa e é mais preferencialmente de não menos que 0,5% em massa e não mais que 3% em massa. O teor do espessante na camada de material ativo de eletrodo negativo é preferencialmente de não menos que 0,3% em massa e não mais que 3% em massa e é mais preferencialmente de não menos que 0,5% em massa e não mais que 2% em massa.
[052] O eletrodo negativo 60 tem um filme de revestimento sobre sua superfície (particularmente a superfície do material ativo de eletrodo negativo). Esse filme de revestimento é um filme de revestimento que deriva do fosfato de trilítio e da solução de eletrólito não aquoso. Consequentemente, esse filme de revestimento pode conter o átomo P derivado do fosfato de trilítio e produtos da decomposição da solução de eletrólito não aquoso. Esse filme de revestimento é tipicamente formado pelo tratamento de ativação.
[053] A formação do filme de revestimento sobre a superfície do eletrodo negativo 60 pode ser confirmada, por exemplo, por análise usando um microanalisador de feixe de elétron (EPMA).
[054] O separador 70 pode ser exemplificado por uma folha (filme) porosa (poroso) composta (composto) de uma resina tal como polietileno (PE), polipropileno (PP), poliéster, celulose, poliamida e semelhantes. Essa folha porosa pode ter uma estrutura de camada única ou pode ter uma estrutura laminada de duas ou mais camadas (por exemplo, uma estrutura em três camadas na qual uma camada de PP é laminada em ambos os lados de uma camada de PE). Uma camada resistente ao calor (HRL) pode ser disposta sobre a superfície do separador 70.
[055] A solução de eletrólito não aquoso contém fluorossulfonato de lítio.
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Fluorossulfonato de lítio é também um componente que participa na formação de filmes de revestimento sobre superfícies de material ativo.
[056] A solução de eletrólito não aquoso tipicamente contém um solvente não aquoso e um eletrólito de suporte.
[057] Os solventes orgânicos, por exemplo, os vários carbonatos, éteres, ésteres, nitrilas, sulfonas, lactonas e semelhantes, que são usados nas soluções de eletrólito de baterias secundárias de íon de lítio comuns podem ser usados sem limitação particular como o solvente não aquoso. Os seguintes são exemplos específicos: carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dietila (DEC), carbonato de dimetila (DMC), metil etil carbonato (EMC), carbonato de monofluoretileno (MFEC), carbonato de difluoretileno (DFEC), monofluormetil difluormetil carbonato (F-DMC), e trifluorcarbonato de dimetila (TFDMC). Um único desses solventes não aquosos pode ser usado por si só ou uma combinação adequada de dois ou mais pode ser usada.
[058] Sais de lítio tais como LiPFe, LiBF4, LiClO4 e semelhantes (e particularmente LiPFe) podem ser usados como o eletrólito de suporte. A concentração do eletrólito de suporte é preferencialmente de não menos que 0,7 mol/L e não mais que 1,3 mol/L.
[059] O teor do fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso não é de menos que 0,135% em massa e não é de mais que 0,85% em massa.
[060] As características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo são reduzidas quando o teor de fluorossulfonato de lítio é de menos que 0,135% em massa. Pensa-se que isso ocorre porque a quantidade do filme de revestimento na superfície de material ativo de eletrodo negativo é então deficiente e a condutividade iônica é reduzida. As características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo são também reduzidas quando o teor de
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14/23 fluorossulfonato de lítio é maior que 0,85% em massa. Pensa-se que isso é devido à geração de uma quantidade excessivamente grande de filme de revestimento, causando uma redução na condutividade eletrônica.
[061] O teor do fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é preferencialmente de não menos que 0,2% em massa e não mais que 0,7% em massa e é mais preferencialmente de não menos que 0,3% em massa e não mais que 0,55% em massa.
[062] A solução de eletrólito não aquoso preferencialmente contém adicionalmente bis(oxalato)borato de lítio. Nesse caso, o bis(oxalato)borato de lítio promove as reações de decomposição da solução de eletrólito não aquoso e habilita a geração de um filme de revestimento mais uniforme e as características de entrada a uma baixa temperatura da bateria secundária de íon de lítio 100 depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo são então adicionalmente aperfeiçoadas. O teor do bis(oxalato)borato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é preferencialmente de pelo menos 0,1% em massa e mais preferencialmente de pelo menos 0,2% em massa porque isso fornece um alto efeito de aperfeiçoamento de filme de revestimento a partir do bis(oxalato)borato de lítio e fornece aperfeiçoamentos adicionais nas características de entrada a uma baixa temperatura da bateria secundária de íon de lítio 100 depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo. Quando, por outro lado, o teor do bis(oxalato)borato de lítio é excessivamente alto, a quantidade de formação de filme de revestimento pode ser então muito grande e isso pode causar um aumento na resistência. O teor de bis(oxalato)borato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é, portanto, preferencialmente de não mais que 1,0% em massa.
[063] A solução de eletrólito não aquoso preferencialmente contém adicionalmente difluorofosfato de lítio. Nesse caso, a condutividade iônica do filme de revestimento (particularmente a condutividade para o íon (por exemplo, Li) que
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15/23 funciona como o portador de carga) pode ser aperfeiçoada e aperfeiçoamentos adicionais podem ser ocasionados nas características de entrada a uma baixa temperatura da bateria secundária de íon de lítio 100 depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo. O teor do difluorofosfato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é preferencialmente de pelo menos 0,1% em massa e mais preferencialmente de pelo menos 0,2% em massa porque isso fornece um alto efeito de aperfeiçoamento de filme de revestimento a partir do difluorofosfato de lítio e fornece aperfeiçoamentos adicionais nas características de entrada a uma baixa temperatura da bateria secundária de íon de lítio 100 depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo. Quando, por outro lado, o teor do difluorofosfato de lítio é excessivamente alto, a quantidade de formação de filme de revestimento pode ser então muito grande e isso pode causar um aumento na resistência. O teor de difluorofosfato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é, portanto, preferencialmente de não mais que 1,0% em massa.
[064] A solução de eletrólito não aquoso pode conter - na medida em que os efeitos da presente revelação não sejam significativamente prejudicados componentes diferentes dos componentes descritos até aqui, por exemplo, vários aditivos tais como espessantes e geradores de gás tais como bifenila (BP) e ciclohexilbenzeno (CHB).
[065] Um método vantajoso para produzir a bateria secundária de íon de lítio 100 é descrito a seguir, mas o método para produzir a bateria secundária de íon de lítio 100 não é limitado ao mesmo ou pelo mesmo.
[066] Uma etapa de fabricar uma montagem de bateria secundária de íon de lítio é realizada primeiramente.
[067] Especificamente, um eletrodo positivo 50 tendo uma camada de material ativo de eletrodo positivo 54 formada sobre um coletor de corrente de eletrodo positivo 52 é preparado. O eletrodo positivo 50 pode ser fabricado por métodos convencionais.
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No entanto, permite-se que a camada de material ativo de eletrodo positivo 54 contenha fosfato de trilítio e, como um material ativo de eletrodo positivo, o óxido de compósito de metal de transição de lítio contendo pelo menos lítio, níquel, manganês e cobalto. Aqui, a proporção de massa do fosfato de trilítio relativa ao material ativo de eletrodo positivo é definida em não menos que 1% em massa e não mais que 5% em massa.
[068] Um eletrodo negativo 60 tendo uma camada de material ativo de eletrodo negativo 64 formada sobre um coletor de corrente de eletrodo negativo 62 é preparada. O eletrodo negativo 60 pode ser preparado de acordo com métodos convencionais.
[069] Um separador 70 é preparado. O separador 70 pode ser fabricado por métodos convencionais. O mesmo pode também estar disponível como um produto comercial.
[070] Uma montagem de eletrodo enrolado 20 é fabricada por laminação do eletrodo positivo e do eletrodo negativo enquanto se dispõe o separador 70 entre os mesmos e se enrola o laminado resultante.
[071] Por outro lado, uma solução de eletrólito não aquoso contendo fluorossulfonato de lítio é preparada. A solução de eletrólito não aquoso pode ser preparada por dissolução do eletrólito de suporte e fluorossulfonato de lítio em um solvente não aquoso. Aqui, o teor do fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é definido em não menos que 0,15% em massa e não mais que 1,0% em massa.
[072] Permite-se que uma montagem de eletrodo enrolado 20 seja alojada em uma caixa de bateria 30 e uma solução de eletrólito não aquoso seja abastecida para o interior da caixa de bateria através do orifício de abastecimento na caixa de bateria 30. O orifício de abastecimento é então vedado.
[073] Uma montagem de bateria secundária de íon de lítio é obtida
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17/23 procedendo-se conforme descrito acima.
[074] Uma etapa de ativar a montagem de bateria secundária de íon de lítio é então realizada.
[075] Especificamente, um tratamento de condicionamento e um tratamento de envelhecimento são realizados na montagem de bateria secundária de íon de lítio para o propósito de ativação.
[076] No tratamento de condicionamento, a montagem de bateria secundária de íon de lítio é submetida a um carregamento inicial a um valor de corrente de 0,1 C a 10 C.
[077] No tratamento de envelhecimento, a montagem de bateria secundária de íon de lítio condicionada é retida por 20 ±15 horas em um ambiente com temperatura de 60 ± 10°C.
[078] Um filme de revestimento é formado sobre a superfície do eletrodo negativo 60 desempenhando-se esses tratamentos. A bateria secundária de íon de lítio 100 pode ser prontamente obtida desempenhando-se o tratamento de condicionamento e o tratamento de envelhecimento sob as condições já mencionadas em uma montagem de bateria secundária de íon de lítio na qual a proporção de massa de fosfato de trilítio relativa ao material ativo de eletrodo positivo é definida em de não menos que 1% em massa e não mais que 5% em massa e o teor de fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é definido em não menos que 0,15% em massa e não mais que 1,0% em massa. Isto é, desempenhando-se o tratamento de condicionamento e tratamento de envelhecimento sob as condições já mencionadas, permite-se prontamente que o fosfato de trilítio permaneça no material ativo de eletrodo positivo a não menos que 0,9% em massa e não mais que 4,25% em massa com referência ao material ativo de eletrodo positivo e permite-se prontamente que o fluorossulfonato de lítio permaneça na solução de eletrólito não aquoso a não menos que 0,135% em massa e não mais que 0,850% em massa.
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18/23 [079] A bateria secundária de íon de lítio 100 construída procedendo-se conforme descrito acima oferece a vantagem de ter excelentes características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento por longo prazo a altas temperaturas. Presume-se que as razões para isso sejam como a seguir.
[080] O filme de revestimento sobre a superfície do eletrodo negativo 60 é formado pelo tratamento de ativação durante a produção e pode passar por deterioração, separação (descascamento), crescimento e semelhantes durante o uso, bem como durante armazenamento por longo prazo. Na presente modalidade, um filme de revestimento é formado sobre a superfície do eletrodo negativo 60; permitese que fosfato de trilítio esteja presente em uma quantidade prescrita na camada de material ativo de eletrodo positivo 54; e permite-se que fluorossulfonato de lítio esteja presente em uma quantidade prescrita na solução de eletrólito não aquoso. Como resultado, pensa-se que, quando a bateria secundária de íon de lítio 100 é submetida a armazenamento por longo prazo a altas temperaturas, o filme de revestimento é reparado mesmo quando ele passou por deterioração e é reformado mesmo quando uma porção do filme de revestimento descascou e se separou, e como uma consequência o filme de revestimento sobre a superfície do eletrodo negativo 60 pode ser mantido em um estado favorável para as características de entrada a uma baixa temperatura.
[081] A bateria secundária de íon de lítio 100 construída conforme descrito até aqui pode ser usada em uma variedade de aplicações. Uma aplicação vantajosa é como uma fonte de potência de acionamento montada em um veículo, por exemplo, um automóvel elétrico (EV), um automóvel híbrido (HV), um automóvel híbrido ligado na corrente (PHV) e semelhantes. A bateria secundária de íon de lítio 100 pode também ser usada na forma de um conjunto de bateria como tipicamente fornecido conectando-se uma pluralidade das mesmas em série e/ou paralelo.
[082] Uma bateria secundária retangular de íon de lítio 100 dotada de uma
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19/23 montagem de eletrodo enrolado plana 20 foi descrita como um exemplo. No entanto, a bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento pode também ser construída como uma bateria secundária de íon de lítio dotada de uma montagem de eletrodo do tipo empilhada. A bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento pode também ser construída como uma bateria secundária cilíndrica de íon de lítio. A bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento pode também ser construída como uma bateria secundária de eletrólito não aquoso diferente de uma bateria secundária de íon de lítio.
[083] Exemplos de acordo com a presente revelação são descritos abaixo, mas isso não é destinado a limitar a presente revelação à descrição nesses exemplos.
[084] Fabricação de Baterias Secundárias de Íon de Lítio para Avaliação A1 a A5 e B1 a B5 [085] LiNi0,34Co0,33Mn0,33O2 (LNCM) tendo uma estrutura de sal de rocha em camadas como o material ativo de eletrodo positivo, fosfato de trilítio (L13PO4) tendo o diâmetro de partícula médio mostrado na Tabela 1, negro de acetileno (AB) como um material condutivo, e fluoreto de polivinilideno (PVdF) como aglutinante foram misturados com N-metil-2-pirrolidona (NMP) a uma razão de massa de LNCM:Li3PO4:AB:PVdF = 100:n:13:13 para preparar uma pasta para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo. Essa pasta foi revestida em papel alumínio e secada para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo. Um tratamento de prensagem foi então desempenhado para fabricar uma folha de eletrodo positivo. Um fosfato de trilítio com um diâmetro de partícula médio de 11 pm foi usado para a bateria A2, enquanto um fosfato de trilítio com um diâmetro de partícula médio de 10 pm foi usado para as baterias A1, A3 a A5, e B1 a B4. A razão de massa n para o fosfato de trilítio foi 1 para as baterias A1 e A3, 5 para as baterias A2 e A4, 2 para a bateria A5, 0,5 para as baterias B1 e B2, 6 para as baterias B3 e
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20/23
B4, e 0 (isto é, fosfato de trilítio não foi adicionado) para a bateria B5.
[086] Grafite natural (C) como o material ativo de eletrodo negativo, borracha de estireno-butadieno (SBR) como um aglutinante, e carboximetilcelulose (CMC) como um espessante foram misturados a uma razão de massa de C:SBR:CMC = 98:1:1 com água desionizada para preparar uma pasta para formar uma camada de material ativo de eletrodo negativo. Essa pasta foi revestida sobre folha de cobre e secada e depois disso foi prensada para fabricar uma folha de eletrodo negativo.
[087] Uma folha de poliolefina porosa foi preparada como a folha separadora.
[088] Foi preparado um solvente misturado que continha carbonato de etileno (EC), metil etil carbonato (EMC), e carbonato de dimetila (DMC) a uma razão de volume de 1:1:1, no interior do qual LiPF6 como eletrólito de suporte foi dissolvido a uma concentração de 1,0 mol/L. Uma solução de eletrólito não aquoso foi preparada pela adição de fluorossulfonato de lítio (LiFSO3), bis(oxalato)borato de lítio (LiBOB), e difluorofosfato de lítio (LiPO2F2). O LiFSO3 foi adicionado para fornecer uma concentração na solução de eletrólito não aquoso de 0,15% em massa para as baterias A1 e A2, 1% em massa para as baterias A3 e A4, 0,5% em massa para as baterias A5 e B5, 1,1% em massa para as baterias B1 e B3, e 0,1% em massa para as baterias B2 e B4. O LiBOB foi adicionado para fornecer uma concentração na solução de eletrólito não aquoso de 0,1% em massa para as baterias A2 e B5 e 0,2% em massa para as baterias que não sejam A2 e B5. O LiPO2F2 foi adicionado para fornecer uma concentração na solução de eletrólito não aquoso de 0,1% em massa para as baterias A2 e B5 e 0,2% em massa para as baterias que não sejam A2 e B5.
[089] A folha de eletrodo positivo, a folha de eletrodo negativo, e o separador já mencionados foram laminados para fabricar uma montagem de eletrodo, e essa montagem de eletrodo foi introduzida juntamente com a solução de eletrólito não aquoso em uma caixa de bateria e a caixa de bateria foi vedada.
[090] Essa foi submetida a um tratamento de condicionamento no qual
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21/23 carregamento inicial foi desempenhado a um valor de corrente de 4 C. A mesma foi também submetida a um tratamento de envelhecimento de retenção por 20 horas em uma temperatura ambiente de 63°C. As baterias secundárias de íon de lítio para avaliação A1 a A5 e B1 a B5 foram obtidas procedendo-se dessa maneira.
[091] Análise de Baterias Secundárias de Íon de Lítio para Avaliação [092] Cada bateria secundária de íon de lítio para avaliação foi desmontada e uma amostra foi tirada da camada de material ativo de eletrodo negativo. A análise da mesma usando EPMA confirmou que um filme de revestimento tinha sido formado sobre a superfície do material ativo de eletrodo negativo em todas as baterias secundárias de íon de lítio para avaliação.
[093] Além disso, a proporção de massa (% em massa) de fosfato de trilítio com referência ao material ativo de eletrodo positivo e o teor (% em massa) de fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso foram determinados para cada uma das baterias secundárias de íon de lítio para avaliação. Os resultados são dados na Tabela 1.
[094] Avaliação de Características de Entrada para Armazenamento a uma Alta Temperatura por Longo Prazo [095] Cada uma das baterias secundárias de íon de lítio para avaliação fabricadas conforme descrito acima foi ajustada para um SOC de 75% e foi armazenada por 6 meses em um ambiente a 75°C. Isso foi seguido de ajuste de cada uma das baterias secundárias de íon de lítio para avaliação a um SOC de 56% em um ambiente a -10°C; carregamento de potência constante a diferentes taxas de potência foi desempenhado; e o tempo (em segundos) exigido em cada caso para a tensão de bateria chegar a 4,175 V foi medido. A entrada em 10 segundos foi determinada a partir da inclinação para a primeira linha reta de aproximação de ordem resultante do gráfico do tempo exigido para carregamento (em segundos) x potência (W). Usando 100 como um valor de referência predeterminado da entrada em 10 segundos, a razão
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22/23 foi determinada para o valor medido da entrada em 10 segundos. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1
N° da Bateria LiFSO3 (% em massa) U3PO4 (% em massa) Entrada a uma baixa temperatura
A1 0,135 0,90 135
A2 0,135 4,25 123
A3 0,850 0,90 139
A4 0,850 4,25 117
A5 0,435 1,74 162
B1 0,880 0,48 83
B2 0,095 0,48 79
B3 0,880 4,80 91
B4 0,095 4,80 72
B5 0,435 0 74
[096] Esses resultados demonstram que - para uma bateria secundária de íon de lítio na qual fluorossulfonato de lítio foi adicionado à solução de eletrólito não aquoso - uma excelente entrada a uma baixa temperatura é obtida depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo quando um filme de revestimento é formado sobre a superfície do eletrodo negativo, a proporção de massa de fosfato de trilítio com referência ao material ativo de eletrodo positivo não é de menos que 0,9% em massa e não é de mais que 4,25% em massa e o teor de fluorossulfonato de lítio não é de menos que 0,135% em massa e não é de mais que 0,850% em massa.
[097] Desse modo é entendido que a bateria secundária de eletrólito não aquoso revelada no presente documento exibe excelentes características de entrada a uma baixa temperatura depois de armazenamento a uma alta temperatura por longo prazo.
[098] Exemplos específicos da presente revelação foram descritos em detalhe até aqui, mas os mesmos não são nada mais que exemplos e não limitam as
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23/23 reivindicações. A técnica revelada nas reivindicações inclui várias modificações e alterações dos exemplos específicos aqui fornecidos como exemplos.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso compreendendo: um eletrodo positivo, um eletrodo negativo, e uma solução de eletrólito não aquoso, CARACTERIZADA pelo fato de que o eletrodo positivo é dotado de uma camada de material ativo de eletrodo positivo;
    a camada de material ativo de eletrodo positivo inclui fosfato de trilítio e, como um material ativo de eletrodo positivo, um óxido de compósito de metal de transição de lítio contendo pelo menos lítio, níquel, manganês e cobalto;
    o eletrodo negativo tem um filme de revestimento sobre sua superfície;
    a solução de eletrólito não aquoso contém fluorossulfonato de lítio;
    a proporção de massa do fosfato de trilítio com referência ao material ativo de eletrodo positivo não é de menos que 0,9% em massa e não é de mais que 4,25% em massa; e o teor do fluorossulfonato de lítio na solução de eletrólito não aquoso não é de menos que 0,135% em massa e não é de mais que 0,850% em massa.
  2. 2. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de níquel no óxido de compósito de metal de transição de lítio com referência ao teor total no mesmo de níquel, manganês e cobalto é de pelo menos 34% em mol.
  3. 3. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o fosfato de trilítio é um particulado tendo um diâmetro de partícula médio de não mais que 10 pm.
  4. 4. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a solução de eletrólito não aquoso compreende adicionalmente bis(oxalato)borato de lítio.
  5. 5. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a
    Petição 870190050657, de 30/05/2019, pág. 50/54
    2/2 reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor do bis(oxalato)borato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,1% em massa.
  6. 6. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor do bis(oxalato)borato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,2% em massa.
  7. 7. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a solução de eletrólito não aquoso compreende adicionalmente difluorofosfato de lítio.
  8. 8. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor do difluorofosfato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,1% em massa.
  9. 9. A bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor do difluorofosfato de lítio na solução de eletrólito não aquoso é de pelo menos 0,2% em massa.
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