JP2020077477A

JP2020077477A - 非水電解液リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2020077477A
Application number: JP2018208671A
Authority: JP
Inventors: 弘枝石田; Hiroe Ishida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2020-05-21
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: JP6994163B2

Abstract

【課題】非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池であって、低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極５０と、負極６０と、非水電解液とを含む。正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に設けられた正極活物質層５４とを備える非水電解液リチウムイオン二次電池１００。正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。正極活物質の粒度分布の半値幅は、５．７μｍ以上６．６μｍ以下である。フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、０．３質量％以上０．９質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液リチウムイオン二次電池に関する。

近年、非水電解液リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液リチウムイオン二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液リチウムイオン二次電池の性能を向上させるために、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加することにより、初期充電容量、入出力特性、電池内部インピーダンス特性等が向上することが記載されている。

特許第５３５３９２３号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池において、低温出力特性に改善の余地あることを見出した。

そこで本発明は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池であって、低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒度分布の半値幅と、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量とを合わせて適切に管理することで、低温出力を向上させることができることを見出した。
すなわち、ここに開示される非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質を含有する。前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。前記正極活物質の粒度分布の半値幅は、５．７μｍ以上６．６μｍ以下である。フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．３質量％以上０．９質量％以下である。
このような構成によれば、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池であって、低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液リチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型の非水電解液リチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

正極活物質は、粒度分布を有するため、粒子状である。正極活物質粒子の形状には特に制限はなく、球状であっても、非球状であってもよい。また、正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあってもよい。

本実施形態において、正極活物質の粒度分布の半値幅が、５．７μｍ以上６．６μｍ以下である。リチウムイオン二次電池１００においては、フルオロスルホン酸リチウム由来の被膜が正極活物質の表面に形成される。正極活物質の粒度分布の半値幅がこの範囲内にあることにより、正極活物質粒子の表面に均一に被膜が形成され、低温での出力特性が高くなる。
なお、正極活物質の粒度分布の半値幅は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、粒度分布の頻度がピーク値の半分の値であるときの粒度分布の幅を求めることにより測定することができる。なお、粒度分布に複数のピークがある場合には、最大ピークの半値幅を求める。正極活物質は粒度分布のピークが１つであることが好ましい。
正極活物質の平均粒径は、通常２０μｍ以下（典型的には１μｍ以上２０μｍ以下、例えば３μｍ以上１５μｍ以下）である。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布において、累積頻度５０体積％に相当する粒径（メジアン径Ｄ_５０）のことをいう。

正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。フルオロスルホン酸リチウムは、正極活物質表面での被膜形成に関与する成分である。フルオロスルホン酸リチウムは、充放電を繰り返した際に、わずかに分解し、正極活物質層表面に被膜を形成し、抵抗成分（Ｌｉ拡散抵抗）になると考えられる。
本実施形態においては、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、０．３質量％以上０．９質量％以下である。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．３質量％未満だと、被膜量が不足してＬｉイオン伝導性が低下して正極活物質の抵抗が増加し、その結果、低温での出力特性が低くなる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．９質量％を超えると、被膜量が多くなりすぎて電子伝導性が低下し、その結果、低温での出力特性が低くなる。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

非水電解液は、好ましくはヘキサフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。このとき、フルオロスルホン酸リチウムに含まれるＳ原子およびＬｉ原子、ならびにヘキサフルオロリン酸リチウムに含まれるＰ原子およびＬｉ原子が被膜中に取り込まれ、被膜のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。ヘキサフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
非水電解液は、好ましくはリチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する。このとき、リチウムビスオキサラトボレートが非水電解液の分解反応を促進し、より均一な被膜を得ることができる。リチウムビスオキサラトボレートの非水電解液中の含有量は、好ましくは０．１質量％以上である。
非水電解液は、好ましくはジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。このとき、被膜のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、好ましくは０．１質量％以上である。

なお、非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、低温出力特性に優れる。特に、低温で大電流を流した場合の出力特性に優れる。
また、リチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れる。これは、正極活物質の粒度分布の半値幅が適切な範囲にあることにより、充放電を繰り返した際の粒子割れによる容量劣化が起こり難くなっているためと考えられる。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔の両面に、アルミ箔の一端が露出するように塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。なお、正極活物質には、表１に示す粒度分布の半値幅（μｍ）を有するものを用いた。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔の両面に、銅箔の一端が露出するように塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質基材の片面上に、無機フィラーによる耐熱層（ＨＲＬ）が形成されたセパレータを用意した。
上記の正極シート、負極シート、およびセパレータを積層した後捲回して電極体を作製し、この電極体を非水電解液と共に電池ケース内に収容し、電池ケースを封止した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒を準備し、これに支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、フルオロスルホン酸リチウムを表１に示す含有量で添加し、リチウムビスオキサラトボレートを０．１質量％の含有量となるように添加し、ジフルオロリン酸リチウムを０．１質量％の含有量となるように添加したものを用いた。
以上のようにして、各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜低温出力特性評価＞
各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ２７％に調製し、−３５℃の環境下に６時間静置した。複数の定電力出力を行い、所定時間で所定電圧に至る出力値を算出した。基準値を１００とした場合の、各実施例および各比較例の出力値の比を求めた。結果を表１に示す。

＜充放電サイクル容量劣化評価＞
各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下において、電圧が４．１Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電した後、電流値が０．０２ＣとなるまでＣＶ充電した。その後、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流放電し、このときの放電容量を初期容量とした。
次に、このリチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置いた。ＳＯＣ３０％〜ＳＯＣ８０％の間での２Ｃのレートでの定電流充電および定電流放電を１０００サイクル繰り返した。その後、上記と同様にして放電容量を測定した。充放電１０００サイクル後のこの放電容量を上記初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を求めた。そして、ルート則から容量劣化傾き（％／√（Ａｈ））を算出した。基準値を１００とした場合の、各実施例および各比較例の容量劣化傾きの比を求めた。結果を表１に示す。

以上の結果より、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒度分布の半値幅が５．７μｍ以上６．６μｍ以下であり、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量が０．３質量％以上０．９質量％以下である場合に、低温出力が高いことがわかる。また、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性も高いことがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解液リチウムイオン二次電池は、低温での出力特性が高いことがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、を含む非水電解液リチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層は、正極活物質を含有し、
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有し、
前記正極活物質の粒度分布の半値幅が、５．７μｍ以上６．６μｍ以下であり、
フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量が、０．３質量％以上０．９質量％以下である、
非水電解液リチウムイオン二次電池。