TW201436346A - 複合碳纖維 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種凝聚塊不會殘留於樹脂等基質中而可容易地分散且降低電阻之效果優異之複合碳纖維。本發明之解決手段係提供一種複合碳纖維，其係含有：99數%以上為具有5nm以上且40nm以下之纖維徑之多層碳奈米管、一次粒徑為20nm以上且100nm以下之碳粒子、及99數%以上為具有50nm以上且300nm以下之纖維徑之石墨化碳奈米纖維者，前述多層碳奈米管係均勻分散於前述石墨化碳奈米纖維及碳粒子間。

Description

複合碳纖維
本發明係關於複合碳纖維。更詳言之，本發明係關於凝聚塊不會殘留於樹脂等基質中而可容易地分散且降低電阻之效果優異之複合碳纖維。
碳材料可對樹脂材料或塗料材料等賦予導電性或導熱性等。此外，碳材料亦可使用作電池之電極材。此種碳材料已知有碳奈米纖維、碳奈米管、碳黑等。
碳奈米纖維之纖維徑為50nm~300nm之較粗，纖維長度為10μm左右(圖1)。此種碳奈米纖維由於纖維彼此之絡合較弱，故藉由添加於基質中並混練可容易地使碳奈米纖維一根一根地分散。然而，若欲藉由碳奈米纖維彼此連接充分構築導電網絡則需要大量添加。
另一方面，碳奈米管之纖維徑為5nm~40nm之較細，且纖維長度為3μm~10μm，故具有接近1000之長寬比(圖2)。此種碳奈米管其纖維彼此會絡合，形成數百μm之凝聚塊(圖3)。將此等強固地絡合之碳奈米 管之凝聚塊添加於基質中並混練，亦只會使凝聚塊變細，而仍維持凝聚結構本身之狀態，因此難以成為碳奈米管一根一根解開之狀態。結果，有無法發揮如期待之導電性賦予效果之情況。
另外，碳黑係一次粒徑為數nm~數十nm之粒 子。碳黑形成被稱為結構體之由一次粒子連接而成之二次結構。該結構體之連結長度通常短如100nm左右。結構體彼此之凝聚不強固，比較容易分散。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利4835881號公報
為彌補碳奈米纖維與碳奈米管各自之缺點，且活用各自的優點，已研究併用碳奈米纖維與碳奈米管。
例如，專利文獻1中揭示一種鋰離子電池用電極，其特徵為含有具有直徑未達100nm之纖維狀碳、及具有直徑100nm以上之纖維狀碳及/或非纖維狀導電性碳作為導電材。不過，無法獲得如預期般之導電性。為了獲得導電材，若以與專利文獻1所揭示之方法同樣地，對具有直徑未達100nm之纖維狀碳以珠粒研磨機等施加強力剪斷使其分散，則能使具有直徑未達100nm之纖維狀碳切斷為 較短，使其長寬比成為50左右。再者，被切斷的多層碳奈米管依然會凝聚而不會均質地分散。
本發明之目的係提供一種凝聚塊不殘留於樹脂等基質中而可容易分散且降低電阻之效果優異之複合碳纖維。
本發明人等為達成上述目的而積極研究。結果，終於完成包括以下樣態之本發明。
[1]一種複合碳纖維，其係含有下述成分之複合碳纖維：具有5nm以上且40nm以下之纖維徑者的比例為99數%以上之多層碳奈米管、一次粒徑為20nm以上且100nm以下之碳粒子、及具有50nm以上且300nm以下之纖維徑者的比例為99數%以上之石墨化碳奈米纖維，且前述多層碳奈米管係均勻分散於前述石墨化碳奈米纖維及碳粒子間。
[2]如[1]所記載之複合碳纖維，其中前述複合碳纖維中之多層碳奈米管之長寬比為100以上。
[3]如[1]~[2]中任一項所記載之複合碳纖維，其中前述碳粒子之含量為30質量%以上且90質量%以下，且前述多層碳奈米管：前述石墨化碳奈米纖維之質量比為1：9~8：2。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之複合碳纖維，其實質上不含凝聚尺寸為1μm以上之多層碳奈米管凝聚塊。
[5]一種凝聚體，其係由如前述[1]~[4]中任一項所記載之複合碳纖維所成。
[6]如[5]所記載之由複合碳纖維所成之凝聚體，其藉由雷射繞射粒度測定所得之體積基準累積粒度分佈中之50%粒徑(D50)為5μm以上且20μm以下。
[7]如[5]或[6]所記載之由複合碳纖維所成之凝聚體，其中使由前述多層碳奈米管、前述石墨化碳奈米纖維及前述碳粒子所成之複合碳纖維凝聚體與液態介質混練而成之糊料黏度v相對於使以乾式混合相同質量比之前述多層碳奈米管、前述石墨化碳奈米纖維及前述碳粒子而成之組成物與液態介質混練而成之糊料黏度vo之比(v/vo)為1.05以上。
[8]一種電池用電極，其係含有如前述[1]~[4]中任一項所記載之複合碳纖維或如前述[5]~[7]中任一項所記載之複合碳纖維凝聚體。
本發明之一實施形態之複合碳纖維在添加於樹脂等之基質中時能維持高的長寬比、不會殘留凝聚塊、容易分散且以較少之添加量即可獲得優異之降低電阻之效果。於鋰二次電池之電極中含有本發明之一實施形態之複合碳纖維作為導電性賦予劑時，能改善電容維持率等之電 池特性。
1‧‧‧電壓測定用端子
2‧‧‧壓縮桿
3‧‧‧電流端子
4‧‧‧測定盒
5‧‧‧被測定物
圖1係顯示石墨化碳奈米纖維之掃描電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖2係顯示多層碳奈米管之透過電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖3係顯示多層碳奈米管凝聚體之掃描電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖4係顯示石墨化碳奈米纖維之纖維徑分佈之一例之圖。
圖5係顯示多層碳奈米管之纖維徑分佈之一例之圖。
圖6係顯示多層碳奈米管、碳奈米纖維及石墨化碳奈米纖維之熱分析結果之一例之圖。
圖7係顯示混合碳纖維(2)之掃描電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖8係顯示混合碳纖維(2)之掃描電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖9係顯示複合碳纖維(2)之掃描電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖10係顯示複合碳纖維(2)之掃描電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖11係顯示混合碳纖維(7)之掃描電子顯微鏡照片 之一例之圖。
圖12係顯示混合碳纖維(7)之掃描電子顯微鏡照片之一例之圖。
圖13係顯示用於測定壓密比電阻所使用之治具之一例之圖。
本發明一實施形態之複合碳纖維係含多層碳奈米管、碳粒子及石墨化碳奈米纖維者。
本發明所用之多層碳奈米管係其99數%以上為具有5nm以上且40nm以下，較好7nm以上且20nm以下，更好9nm以上且15nm以下之纖維徑者。纖維徑小之多層碳奈米管有難以以一根一根解開而分散之傾向。纖維徑大的多層碳奈米管有難以藉擔持觸媒法製作之傾向。
本發明所用之多層碳奈米管中，具有由碳六員環所成之石墨烯片相對於纖維軸平行地捲繞之管狀構造、由碳六員環所成之石墨烯片相對於纖維軸垂直排列之片狀構造、由碳六員環所成之石墨烯片相對於纖維軸以具有傾斜角度捲繞之人字形(herringbone)構造。其中，管狀構造之多層碳奈米管就導電性、機械強度之觀點而言係較佳。
原料的多層碳奈米管之長寬比較好為100以上且1000以下，更好為400以上且1000以下。長寬比小時較容易分散，但另一方面有難以形成長距離之導電網絡 之傾向。長寬比大時纖維彼此之絡合程度變強而有難以分散之傾向。
此外，複合碳纖維中之多層碳奈米管之長寬 比較好為100以上，更好為200以上，又更好為400以上。又，複合碳纖維中之多層碳奈米管之長寬比之上限並無特別限制，但就分散效率等之觀點而言為1000以下。 一般，即使原料的多層碳奈米管之長寬比高，因分散步驟中施加之剪斷力亦會使多層碳奈米管切斷，而降低長寬比，但本發明中，較好複合化時即使長寬比降低亦在上述範圍內。
原料的多層碳奈米管之BET比表面積較好為 150m2/g以上且300m2/g以下，更好為240m2/g以上且280m2/g以下，又更好為250m2/g以上且270m2/g以下。
此外，多層碳奈米管之Co值較好為0.680nm以上且0.690nm以下。碳奈米管之Co值變小時，有凝聚塊難解開之傾向。
原料的多層碳奈米管之氧化起始溫度較好為 400℃以上且550℃以下。此處，氧化起始溫度係在熱天秤中，於空氣流通下以10℃/分鐘升溫至1000℃時，相對於初期之重量(饋入量)減少0.1%重量時之溫度。氧化起始溫度愈低則有碳結晶中之缺陷愈多之傾向。
原料的多層碳奈米管在壓縮密度0.8g/cm3下之壓密比電阻較好為0.014Ωcm以上且0.020Ωcm以下。壓密比電阻小的多層碳奈米管有柔軟性低之傾向。壓密比 電阻大的多層碳奈米管有導電賦予效果低之傾向。
本發明所用之多層碳奈米管之合成法並無特 別限制，較好為以氣相法合成者。氣相法中更好為以擔持觸媒法合成者。
擔持觸媒法係使用使觸媒金屬擔持於無機擔體上之觸媒，在氣相中使碳源反應而製造碳纖維之方法。
無機擔體列舉為氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽氧化鈦、碳酸鈣等。無機擔體較好為粉粒狀。至於觸媒金屬列舉為鐵、鈷、鎳、鉬、釩等。擔持可藉由將含觸媒金屬元素之化合物之溶液含浸於擔體中，使含觸媒金屬元素之化合物及含構成無機擔體之元素之化合物的溶液共沉澱，或藉由其他習知之擔持方法進行。
碳源列舉為甲烷、乙烯、乙炔等。反應可在流動層、移動層、固定層等反應容器內進行。反應時之溫度較好設定為500℃~800℃。可使用載氣以將碳源供給於反應容器。載氣列舉為氫、氮、氬等。反應時間較好為5~120分鐘。
複合碳纖維中所含之多層碳奈米管之量較好為1質量%以上且60質量%以下，更好為15質量%以上且40質量%以下。
本發明中所用之碳粒子之一次粒徑為20nm以上且100nm以下，較好為30nm以上且50nm以下。至於碳粒子列舉為乙炔黑、爐黑、科琴黑等之碳黑系導電性粒子。
複合碳纖維中所含之碳粒子之量較好為10質量%以上且94質量%以下，更好為20質量%以上且70質量%以下。
本發明中所用之石墨化碳奈米纖維係其99數 %以上具有50nm以上且300nm以下，較好為75nm以上且250nm以下，更好為100nm以上且200nm以下之纖維徑者。纖維徑大的石墨化碳奈米纖維通常長寬比小，而有難以有效地在樹脂等基質中形成網絡之傾向。另一方面，纖維徑小的石墨化碳奈米纖維通常由於長寬比高，故有容易凝聚、在樹脂等基質中不會解開而難以分散之傾向。
石墨化碳奈米纖維之BET比表面積較好為 6m2/g以上且40m2/g以下，更好為8m2/g以上且25m2/g以下，又更好為10m2/g以上且20m2/g以下。
且，石墨化碳奈米纖維之Co值較好為0.676nm以上且0.680nm以下。石墨化碳奈米纖維之Co值大於0.680時有導電性下降之傾向。
石墨化碳奈米纖維之氧化起始溫度較好為600 ℃以上且700℃以下。氧化起始溫度未達600℃之石墨化碳奈米纖維會有石墨結晶未充分成長之情況。
石墨化碳奈米纖維在壓縮密度0.8g/cm3下之 壓密比電阻較好為0.006Ωcm以上且0.017Ωcm以下。難以使石墨化碳奈米纖維之壓密比電阻成為未達0.006Ωcm。另一方面，壓密比電阻大於0.017Ωcm時導電賦予效果變低。
本發明中所用之石墨化碳奈米纖維，其合成 法並無特別限制，但較好為藉由氣相法進行之碳奈米纖維之合成與藉由使所合成之碳奈米纖維石墨化而製造者。更好為以該氣相法中之浮游觸媒法所合成之碳奈米纖維。碳奈米纖維之石墨化較好以含在惰性氣體氛圍下，於2000℃以上對以氣相法所合成之碳奈米纖維進行加熱處理之方法進行。
浮游觸媒法係將觸媒源的二茂鐵及硫化合物 溶解於碳源的苯中而成之原料液或使其經氣化者使用氫等載氣導入至加熱至1000℃以上之流通系反應爐中獲得碳纖維之方法。一般於反應初期以觸媒金屬為起點形成中空管，決定了碳纖維之大致長度。隨後，於中空管表面堆積熱分解碳，進行徑方向之成長，形成年輪狀之碳構造。因此，纖維徑之調整可藉由控制反應中於碳纖維上之熱分解碳堆積量，亦即控制反應時間、氛圍中之原料濃度、反應溫度而進行。由該反應所得之碳奈米纖維由於被結晶性低的熱分解碳覆蓋故有導電性低之情況。因此，為提高碳纖維之結晶性而在氬氣等惰性氣體氛圍下，於800~1500℃進行熱處理，接著在2000~3000℃進行石墨化處理。石墨化處理中可蒸發去除觸媒金屬，可實現碳奈米纖維之高純度化。
複合碳纖維中所含之石墨化碳奈米纖維之量 較好為5質量%以上且60質量%以下，更好為15質量%以上且40質量%以下。
一般，多層碳奈米管極容易凝聚，故即使乾 式混合石墨化碳奈米纖維、多層碳奈米管及碳粒子，仍會成為凝聚尺寸1μm以上之多層碳奈米管之凝聚塊與石墨化碳奈米纖維個別存在之狀態，而非成為多層碳奈米管均質分散於石墨化碳奈米纖維及碳粒子間之狀態(參照圖7及8)。
本發明之一實施形態之複合碳纖維中，於石 墨化碳奈米纖維及碳粒子間均質分散有多層碳奈米管。如圖9及10所示，該分散狀態係在解開為鬆散狀態之多層碳奈米管之間隙中存在石墨化碳奈米纖維及碳粒子，且於該石墨化碳奈米纖維及碳粒子之表面纏繞有解開狀態之多層碳奈米管之狀態。
本發明之一實施形態之複合碳纖維中之分散狀態與圖7及8所示之狀態完全不同，為極特殊之狀態。
本發明之一實施形態之複合碳纖維實質上不 含凝聚尺寸為1μm以上之多層碳奈米管之凝聚塊。所謂「實質上不含1μm以上之碳奈米管之凝聚塊」係指以掃描電子顯微鏡之2千倍任意觀察10個視野(1視野之面積：70μm×70μm)複合碳纖維時，含凝聚尺寸1μm以上之碳奈米管凝聚塊之視野為1個視野以下。
本發明之一實施形態之複合碳纖維可藉例如 以下之方法獲得。首先，將多層碳奈米管與石墨化碳奈米纖維及碳粒子添加於純水中並混合，獲得混合液。該混合液因靜置數分鐘而使碳材料與純水分離故不會引起碳材料 之任何物理變化。接著，以泵將該混合液壓入至高壓分散裝置之粉碎噴嘴中，獲得糊料或漿液。混合液藉由以超高速通過噴嘴並因亂流產生強大的剪斷力，因該剪斷力及空隙化效果使多層碳奈米管凝聚塊解開且與石墨化碳奈米纖維及碳粒子均勻複合化。此外，認為石墨化碳奈米纖維及碳粒子不僅發揮作為多層碳奈米管之分散介質之作用，且亦抑制了解開之多層碳奈米管之再凝聚。前述混合液經高壓分散處理而成之糊料或漿液黏度顯著變高，即使靜置亦不會分離。因此使高壓分散處理後之多層碳奈米管之凝聚解開，在糊料或漿液中形成網絡並不難想像。混合液之固體成分濃度(多層碳奈米管與石墨化碳奈米纖維及碳粒子之濃度)較好為5質量%以下。固體成分濃度超過5質量%時因混合液之黏度上升故有難以有效地進行多層碳奈米管凝聚塊分散之傾向。又，於混合液中添加分散劑時，難以自複合碳纖維去除，故較好不使用分散劑。
至於高壓分散裝置列舉為例如吉田機械興業 公司製造之Nanovater、Advanced Nano Technology公司之NanoMaker等。朝噴嘴之注入壓力較好為100MPa以上且250MPa以下。且，對噴嘴之液體注入‧通過次數較好為5次以下。注入‧通過次數多於5次時，有多層碳奈米管及石墨化碳奈米纖維容易產生短纖維化與再凝聚之傾向。
接著，使所得糊料或漿液乾燥而粉末化。乾 燥方法列舉為噴霧乾燥、冷凍乾燥、滾筒乾燥、氣流乾 燥、熱風乾燥、真空乾燥等。乾燥溫度係依據乾燥機之種類適當設定。乾燥較好進行至以卡爾費修法之水分測定時含水率為0.5質量%以下為止。乾燥後，較好視需要進行破碎。破碎方法較好利用錘等衝擊力之粉碎機(pulverizer)、利用被破碎物彼此之撞擊之噴射式粉碎機等。
如此所得之複合碳纖維通常以凝聚體之集合 形式存在。該凝聚體之大小較好係以使用雷射繞射‧散亂法之粒度分佈測定裝置測定之體積基準粒度分佈中50%粒徑D50為5μm以上且20μm以下。
使由前述多層碳奈米管、前述石墨化碳奈米 纖維及前述碳粒子所成之複合碳纖維凝聚體與液態介質混練而成之糊料的黏度v相對於使以乾式混合相同質量比之前述多層碳奈米管、前述石墨化碳奈米纖維及前述碳粒子而成之組成物與液態介質混練而成之糊料黏度vo之比(v/vo)較好為1.05以上，更好為1.1以上。同一組成、同一固體成分濃度下之漿液的黏度存在分散程度愈高則碳纖維之交聯構造越發達而變得愈大之傾向。
本發明之一實施形態之複合碳纖維由於具有 作為導電助劑之功能，故可較好地使用於電池之正極及/或負極。例如電池之正極係由正極活性物質、導電助劑及黏結劑所成。例如電池之負極係由負極活性物質、導電助劑及黏結劑所成。
正極活性物質可由已知於鋰系電池中作為正 極活性物質之過去習知之材料(可吸入‧釋出鋰離子之材料)中適當選擇一種或兩種以上之任意材料使用。該等中，較好為可吸入‧釋出鋰離子之含鋰金屬氧化物。該含鋰金屬氧化物可列舉為含鋰元素與選自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中之至少一種元素之複合氧化物。
負極活性物質可由已知於鋰系電池中作為負 極活性物質之過去習知之材料(可吸入‧釋出鋰離子之材料)中適當選擇一種或兩種以上使用。例如，可吸入‧釋出鋰離子之材料較好為碳材料、Si及Sn之任一種、或含該等之至少一種之合金或氧化物等。該等中以碳材料較佳。前述碳材料可列舉之代表例為藉由熱處理天然石墨、石油系及石炭系焦炭而製造之人造石墨；使樹脂碳化而成之硬質碳、介晶相(mesophase)瀝青系碳材料等。天然石墨或人造石墨，基於增大電池電容之觀點而言，由利用粉末X射線繞射之(002)繞射線算出之面間隔d002較好為0.335~0.337nm。作為負極活性物質除碳材料以外，可以單體使用Si及Sn各者、使用含Si及Sn之至少一種之合金，亦可採用各自之氧化物。
至於黏結劑可由已知作為鋰系電池用電極的 黏結劑之過去習知之材料適當選擇使用。該等黏結劑可列舉出例如聚偏氟化乙烯、偏氟化乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟化乙烯-四氟乙烯共聚物等之含氟高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠 (SBR)、丙烯酸系橡膠等。
[實施例]
以下例示本發明之實施例，更具體說明本發明。又，該等僅為說明用之例示，本發明並不受該等之任何限制。
多層碳奈米管及石墨化碳奈米纖維之特性等係如下述般測定。
[掃描電子顯微鏡觀察]
使試料粉末附著於碳膠帶上，經金蒸鍍後作為觀察試料，以日本電子公司製之JSM-6390進行觀察。
(分散狀態)
使用掃描電子顯微鏡以3萬倍觀察10個視野，判斷是否存在如下之狀態：在解開為鬆散狀態之多層碳奈米管之間隙中存在石墨化碳奈米纖維及碳粒子，在該石墨化碳奈米纖維之表面纏繞解經開狀態之多層碳奈米管之狀態。10個視野中有8個視野以上觀察到上述分散狀態時記為「於石墨化碳奈米纖維及碳粒子間均質分散多層碳奈米管」，在表2中記為「良好」。10個視野中未達2個視野觀察到上述分散狀態時記為「於石墨化碳奈米纖維及碳粒子間未均質分散多層碳奈米管」，在表2中記為「不良」。且，10個視野中2個視野以上未達7個視野觀察 到上述分散狀態時記為「於石墨化碳奈米纖維及碳粒子間大致均質分散多層碳奈米管」，在表2中記為「大致良好」。本發明之複合碳纖維以「良好」或「大致良好」較佳，更好為「良好」。
(有無凝聚尺寸1μm以上之多層碳奈米管凝聚塊(CNT fuzzball))
使用掃描電子顯微鏡，在一萬倍下觀察10個視野，含凝聚尺寸1μm以上之多層碳奈米管凝聚塊之視野在10個視野中為1個視野以下時記為「實質上不含凝聚尺寸為1μm以上之多層碳奈米管凝聚塊」，在表2中記為「無」。含凝聚尺寸1μm以上之多層碳奈米管凝聚塊之視野在10個視野中為2個視野以上時記為「實質上含凝聚尺寸為1μm以上之多層碳奈米管凝聚塊」，在表2中記為「存在」。
又，以一萬倍觀察時確認到微米等級之球狀物時，再度以一萬倍以上之倍率觀察該球狀物，且再次確認其是否為多層碳奈米管之凝聚塊。
(碳奈米纖維之纖維徑)
使用掃描電子顯微鏡以2萬倍測量100條以上纖維之直徑。由其評價纖維徑分佈及平均纖維徑。
(碳奈米纖維之纖維長度)
使用掃描電子顯微鏡以1萬倍上對纖維進行全景拍攝，且準備可測定纖維兩端之視野。測量100條以上纖維之長度，將其平均並作為纖維長度。
[透過電子顯微鏡觀察]
採集少量試料粉末置於乙醇中，以超音波照射使其分散。將其保持於碳微柵網(貼附支撐膜)上。以其作為觀察試料，且以日立製作所公司製之9500進行觀察。
(多層碳奈米管之纖維徑)
使用透過電子顯微鏡以10萬倍測量100根以上之纖維徑。由其評價纖維徑分佈及平均纖維徑。
(多層碳奈米管之纖維長度)
使用透過電子顯微鏡以10萬倍以上對纖維進行全景拍攝，且準備可測定纖維兩端之視野。測量50條以上纖維之長度，將其平均並作為纖維長度。
(壓密比電阻、荷重-壓縮密度曲線)
使用圖13所示之測定治具。測定盒4係內部尺寸為寬度4cm×深度1cm×高度10cm之樹脂製，具備用於使電流流到被測定物5之銅板製之電流端子3及於中途之電壓測定用端子1。將一定量之試料放入測定盒4中，自上部對壓縮桿2施力而壓縮試料。對試料流入電流0.1A，在 鬆密度0.8g/cm3之時點讀取自容器底部插入之兩根電壓測定用端子1之2.0cm間之電壓，且由以下之式算出比電阻R。
R=(電壓/電流)×(剖面積/端子間距離)=(E/0.1)×(D/2)
其中，電流方向之剖面積D=壓縮體之高度×深度=d×1(cm2)，E為端子間電壓[V]。
該比電阻係隨著加壓條件而變化，於低加壓時顯示高的比電阻，但隨著加壓增加比電阻變低。在某加壓值以上大致成為一定值。本實施例係以壓縮至鬆密度0.8g/cm3時之比電阻作為壓密比電阻。
(比表面積)
使用Yuasa Ionics公司製之NOVA1000，求出液態氮溫度下(77K)之氮氣吸附量，且以BET法算出。
(Co測定)
使用試料水平型多目的X射線繞射裝置(UltimaIV，Rigaku公司製)，依據學振法(最新碳材料實驗技術(分析‧解析編)，碳材料學會編)，以矽粉末作為內部標準進行測定。
(熱分析)
熱分析係使用SII Nano Technology公司製之 EXSTAR6000 TG/DTA，將10mg之試料載置於白金盤上，熱分析測定條件為在空氣100ml/分鐘流通下，以10℃/分鐘升溫至1000℃。
(粒度測定)
將秤量之試料0.007g放入已加入20ml純水之燒杯中，將Triton稀釋液(100倍純水稀釋)0.2g滴加於其中。以超音波分散機處理前述燒杯5分鐘。隨後，將純水30ml添加於燒杯中，再度以超音波分散機處理3分鐘。使用日機裝公司製之Microtrack HRA測定分散液中之試料粒度。
(水分測定)
於流通氮氣之200℃加熱爐中加入試料，將流通之氮氣導入至卡爾費修水分計(平沼產業公司製AQ-2200F)之測定盒中，測定水分。將滴定終點之前的積分值作為水分量。
(黏度)
將錐板CP25-2安裝於黏彈性測定裝置(日本Anton Paar公司製之MCR301)，測定剪斷速度10s-1時之黏度(cps)。
製造例1(觸媒調製)
在空氣流動之氛圍下，於850℃熱處理氫氧化鋁(昭和電工公司製之HIGILITE(註冊商標)M-43)2小時，調製擔體。
將純水50g倒入300ml高型燒杯中，於其中添加擔體4.0g並使之分散，調製擔體漿液。
將純水16.6g倒入於50ml燒杯中，於其中添加七鉬酸六銨四水合物(純正化學公司製)0.32g使之溶解。隨後，添加硝酸鐵(III)九水合物(關東化學公司製)7.23g使之溶解，調製觸媒溶液。
另外，在另一50ml燒杯中加入純水32.7g，於其中添加碳酸銨(關東化學公司製)8.2g使之溶解，調製pH調整液。
將攪拌子放入已加入擔體漿液之高型燒杯中，放在磁石攪拌器上進行攪拌。以使前述漿液之pH維持在6.0±0.1之方式邊以pH計進行管理，邊以巴斯德滴管(Pasteur pipette)將觸媒溶液及pH調整液分別滴加於擔體漿液中。將觸媒溶液全部投入擔體漿液中需要15分鐘。以濾紙(5C)分離高型燒杯之內容物，且將純水50g灑佈於濾紙上之濾餅進行洗淨。將洗淨之濾餅移到陶磁皿中，以120℃之熱風乾燥器使其乾燥6小時。以研缽粉碎所得乾燥物，獲得多層碳奈米管合成用觸媒。
製造例2(多層碳奈米管之合成：MWCNT)
將製造例1所得之觸媒1.0g載置於石英舟上。將其 置入橫型管狀爐(石英管：內徑50mm，長度1500mm，均熱帶600mm)內之中央。邊以500ml/分鐘使氮氣流到該橫型管狀爐中，邊在30分鐘內升溫至680℃。隨後，停止氮氣之供給，且以2000ml/分鐘流入乙烯與氫之混合氣體(乙烯濃度50體積%)，反應20分鐘，合成多層碳奈米管。停止混合氣體之供給，供給氮氣，並冷卻至室溫，自爐中取出多層碳奈米管。
纖維形狀及粉體物性示於表1。透過電子顯微鏡照片示於圖2，凝聚體之掃描電子顯微鏡照片示於圖3，纖維徑分佈示於圖5。
製造例3(多層碳奈米管之粉碎：MWCNT粉碎品)
使用SEISHIN ENTERPRISE企業公司製之噴射式粉碎機STJ-200，在推動噴嘴壓力0.64MPa、滑動噴嘴壓力0.60MPa之條件下，以6kg/h供給製造例2所合成之多層碳奈米管並予以粉碎。凝聚體之體積基準累積粒度分佈中之50%粒徑D50為10μm。
纖維形狀及粉體物性示於表1，熱分析結果示於圖6。
製造例4(碳奈米纖維之合成)
準備由內徑370mm、長度2000mm之反應管與加熱器構成之反應器。於反應管上部配置用於供給原料之2流體混合噴嘴，於反應管下部配置輸送帶，與設置有袋式過濾 器之槽連接。通過袋式過濾器之可燃氣體在燃燒爐中燃燒。
將二茂鐵0.49kg與硫0.01kg溶解於苯13.5kg中，調製原料液(原料液中之二茂鐵3.5質量%，硫0.08質量%)。
以360g/分鐘供給經調製之前述原料液、以700NL/分鐘供給氫，以2流體噴嘴將原料液噴霧於反應管內，通過加熱至1300℃之反應爐內，合成碳纖維。供給原料2小時後，停止原料液及氫之供給，且供給氮逼出可燃性氣體。
製造例5(碳奈米纖維之燒成：燒成CNF)
將80g之由製造例4獲得之碳奈米纖維填充於石墨坩堝(外徑100nm，內徑85mm，長度200mm)中，且固定在燒成爐(內徑120mm)中。在氬氣氛圍下於4小時內升溫至1200℃，保持1小時後去除附著於碳奈米纖維上之焦油成分。燒成後，以搾汁混練機(Panasonic公司製之Fiber Mixer MX-X57)將自石墨坩堝回收之燒成碳奈米纖維粉碎1分鐘。
纖維形狀及粉體物性示於表1。熱分析結果示於圖6。
製造例6(碳奈米纖維之石墨化：石墨化CNF)
將由製造例5獲得之燒成碳奈米纖維填充於石墨坩堝 中，且固定於高頻加熱爐(內徑120mm)中。在氬氣氛圍下於4小時內升溫至2800℃，保持1小時使碳奈米纖維石墨化。石墨化處理後，使用躍進機械製作所公司製之氣流粉碎機KV-3 Labo Unit，以轉數5000rpm將自石墨坩堝回收之石墨化碳奈米纖維進行粉碎。
纖維形狀及粉體物性示於表1。掃描電子顯微鏡照片示於圖1，纖維徑分佈示於圖4，熱分析結果示於圖6。
實施例1
將純水2400g與攪拌子加入到5L燒杯中，放在磁石攪拌機上。將由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維28g、由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品12g、及碳粒子(碳黑；一次粒徑20nm；Timcal公司製)60g投入於純水中且攪拌5分鐘。隨後，將前述混合液投入吉田機械興業公司製造之Nano Vater之槽中。
(高壓分散處理)
以壓送泵將槽內之混合液移送到漿液泵中，藉漿液泵以150MPa朝直型噴嘴(噴嘴徑190μm)壓入。以直型噴嘴中使經高壓分散處理之液體通過熱交換器後，回收到5L燒杯中。混合液通過直型噴嘴之次數為1次。
利用藉水流泵產生之減壓條件下使高壓分散處理之液體以設置有濾紙(5C)之布氏漏斗過濾。濾紙上之濾餅狀固形物裂開，且在自減壓狀態(-750mmHg)至成為大氣壓附近(-150mmHg)之時點結束過濾。
將所得濾餅狀固形物放入陶磁皿中，使用設定在150℃之熱風乾燥機乾燥9小時。以搾汁壓碎機粉碎所得乾燥物1分鐘，獲得複合碳纖維(1)。複合碳纖維(1)中完全沒有僅由多層碳奈米管所成的1μm以上之凝聚塊。將該複合碳纖維(1)以3萬倍以上之倍率進行SEM拍攝。以將石墨化碳纖維配置於中心之1μm×1μm之視野觀察20個視野。結果，在所有視野中均觀察到石墨化碳奈米纖維、多層碳奈米管及碳粒子，且視野中之多層碳奈米管之面積佔有率大於0%且未達10%之視野數為20。亦即，複合碳纖維(1)中石墨化碳奈米纖維、多層碳奈米管以及碳顆粒係均質分散。
(Li離子電池試驗單元之製作(層壓單元))
使用TK HIVIS MIX(2P-03型，PRIMIX公司製)對 磷酸鐵鋰(LFP(LiFePO4)：平均粒徑：2μm)90質量份、作為導電助劑之上述複合碳纖維(1)5質量份、以及聚偏氟化乙烯(KF-polymer(#1300)，吳羽化學工業公司製)5質量份進行乾式混合。邊於所得混合物中添加N-甲基-2-吡咯啶酮邊進行混練，獲得具有最適塗佈黏度之漿液。
使用自動塗布機將該漿液塗佈於鋁箔上，在100℃進行乾燥，接著使用真空乾燥機(100℃)進行乾燥。隨後，沖壓成規定大小，使用單軸加壓機進行加壓，獲得電極密度2.0g/cm3之正極。
使用TK HIVIS MIX，對負極活性物質 (SCMG(註冊商標)：昭和電工股份有限公司製，平均粒徑：6μm)90.5質量份、碳黑2質量份、纖維狀碳(VGCF-H：昭和電工股份有限公司製)0.5質量份以及聚偏氟化乙烯(KF-polymer(#9300)，吳羽化學工業公司製)7質量份進行乾式混合。邊於所得混合物中添加N-甲基-2-吡咯啶酮邊進行混練，獲得具有最適塗佈黏度之漿液。
使用自動塗佈機將該漿液塗佈於銅箔上，在90℃進行乾燥，接著使用真空乾燥機(90℃)進行乾燥。隨後，沖壓成規定大小，使用單軸加壓機進行加壓，獲得電極密度為1.3g/cm3之負極。
接著，在露點為-80℃以下之乾燥氬氣氛圍下進行以下乾燥。
在隔膜(聚丙烯製微多孔性薄膜(Celgard公司製，Celgard 2400)，25μm)之兩側重疊正極及負極，製作層合體。使用鋁製層壓材料包裹該層合體，且將三邊予以熱封。自未密封邊注入電解液，浸滲到層合體，接著進行真空密封獲得試驗用單元。
電解液係在由2體積份之EC(碳酸伸乙酯)與3體積份之EMC(碳酸甲酯乙酯)所成之混合溶液中分別溶解有作為電解質之1.0莫耳/升之LiPF6、作為添加劑之1質量%之碳酸伸乙烯酯者。
(大電流負荷試驗)
藉以下方法對評價用單元進行充放電。首先，自靜止電位以相當於0.2C之電流進行定電流充電直到達到3.6V為止，達3.6V以後，進行3.6V之定電壓充電。在電流值下降至相當於1/20C之時點停止充電。
接著，分別以相當於0.2C及相當於10.0C之電流進行定電流放電，且在電壓為2.0V時截止。
算出於相當於10.0C之電流值的放電電容量相對於相當於0.2C之電流值的放電電容之比率(10C電容比)。
(DCR特性)
藉以下方法對評價用單元進行充放電。自靜止電位以相當於0.2C之電流進行定電流充電直到達到3.6V為止，達3.6V以後，進行3.6V之定電壓充電。在電流值下降至 相當於1/20C之時點停止充電。
接著，以相當於0.1C之電流進行定電流放電5小時。使充電深度同步為50%，以相當於1.0C之電流進行定電流放電5秒，測定其前後之電壓變化量△V。使用下式計算出DCR(Ω)。
DCR(Ω)=△V/(1.0C電流量)
(循環特性)
藉以下方法對評價用單元進行充放電。自靜止電位以相當於1.0C之電流進行定電流充電直到達到3.6V為止，達3.6V之後，進行3.6V之定電壓充電。在電流值下降至相當於1/20C之時點停止充電。接著，進行以相當於1.0C之電流的定電流放電，且在2.0V下截止。以該充放電操作作為1次循環進行500次循環。
以第1次循環之放電電容作為100%計算出第500次循環之放電電容之比例(放電電容維持率)。
複合碳纖維(1)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。
實施例2
除了分別將由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維之量變更為20g、將由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品之量變更為20g以外，餘以與實施例1相同之方法獲得複合碳纖維(2)。除了將複合碳纖維(1)變更為複合碳纖維 (2)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。複合碳纖維(2)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。圖9及圖10中顯示複合碳纖維(2)之狀態。複合碳纖維(2)與實施例1同樣，石墨化碳奈米纖維、多層碳奈米管及碳粒子係均質分散。
實施例3
除了分別將由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維之量變更為12g、將由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品之量變更為28g以外，餘以與實施例1相同之方法獲得複合碳纖維(3)。除了將複合碳纖維(1)變更為複合碳纖維(3)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。複合碳纖維(3)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。複合碳纖維(3)與實施例1同樣，石墨化碳奈米纖維、多層碳奈米管及碳粒子係均質分散。
實施例4
除了分別將由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維之量變更為35g、將由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品之量變更為35g、將碳粒子變更為30g以外，餘以與實施例1相同之方法獲得複合碳纖維(4)。除了將複合碳纖維(1)變更為複合碳纖維(4)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。複合碳纖維 (4)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。複合碳纖維(4)與實施例1同樣，石墨化碳奈米纖維、多層碳奈米管及碳粒子係均質分散。
實施例5
除了分別將由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維之量變更為5g、將由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品之量變更為5g、將碳粒子變更為90g以外，餘以與實施例1相同之方法獲得複合碳纖維(5)。除了將複合碳纖維(1)變更為複合碳纖維(5)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。複合碳纖維(5)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。複合碳纖維(5)與實施例1同樣，石墨化碳奈米纖維、多層碳奈米管及碳粒子係均質分散。
比較例1
以搾汁粉碎機對由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維28g、由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品12g及碳粒子60g進行乾式混合，獲得混合碳纖維(1)。除了將複合碳纖維(1)變更為混合碳纖維(1)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。混合碳纖維(1)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。
比較例2
以搾汁粉碎機對由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維20g、由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品20g及碳粒子60g進行乾式混合，獲得混合碳纖維(2)。除了將複合碳纖維(1)變更為混合碳纖維(2)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。混合碳纖維(2)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。圖7及圖8中顯示混合碳纖維(2)之狀態。
比較例3
以搾汁粉碎機對由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維12g、由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品28g及碳粒子60g進行乾式混合，獲得混合碳纖維(3)。除了將複合碳纖維(1)變更為混合碳纖維(3)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。混合碳纖維(3)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。
比較例4
以搾汁粉碎機對由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維35g、由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品35g及碳粒子30g進行乾式混合，獲得混合碳纖維(4)。除了將複合碳纖維(1)變更為混合碳纖維(4)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。混合碳纖維(4)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。
比較例5
以搾汁粉碎機對由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維5g、由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品5g及碳粒子90g進行乾式混合，獲得混合碳纖維(5)。除了將複合碳纖維(1)變更為混合碳纖維(5)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。混合碳纖維(5)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。
比較例6
以搾汁粉碎機對由製造例6獲得之石墨化碳奈米纖維40g及碳粒子60g進行乾式混合，獲得混合碳纖維(6)。除了將複合碳纖維(1)變更為混合碳纖維(6)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。混合碳纖維(6)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。
比較例7
以搾汁粉碎機對由製造例3獲得之多層碳奈米管粉碎品40g及碳粒子60g進行乾式混合，獲得混合碳纖維(7)。除了將複合碳纖維(1)變更為混合碳纖維(7)以外，餘以與實施例1相同之方法獲得正極漿液，製作評價用單元。混合碳纖維(7)、漿液及評價用單元之評價結果示於表2。圖11及圖12中顯示混合碳纖維(7)之狀態。
藉由併用石墨化碳奈米纖維與多層碳奈米 管，相較於單獨使用石墨化碳奈米纖維或多層碳奈米管，可提高電池特性。進而若使用本發明一形態之複合碳纖維，則多層碳奈米管預先被高度分散，且維持其分散狀態，故可知添加於漿液中時容易且良好地分散。因此相較於使用同一組成之乾式混合粉末之情況，漿液之黏度變高。
於漿液中使用同一組成之乾式混合粉末時，由於多層碳奈米管無法完全分散，故相較於使用複合碳纖維之情 況，不僅電阻變高，且電極內之電壓分佈不均，故循環電容維持率變低。

Claims (8)

  1. 一種複合碳纖維，其係含有下述成分之複合碳纖維：具有5nm以上且40nm以下之纖維徑者的比例為99數%以上之多層碳奈米管、一次粒徑為20nm以上且100nm以下之碳粒子、及具有50nm以上且300nm以下之纖維徑者的比例為99數%以上之石墨化碳奈米纖維，且前述多層碳奈米管係均勻分散於前述石墨化碳奈米纖維及碳粒子間。
  2. 如請求項1之複合碳纖維，其中前述複合碳纖維中之多層碳奈米管之長寬比為100以上。
  3. 如請求項1或2之複合碳纖維，其中前述碳粒子之含量為30質量%以上且90質量%以下，且前述多層碳奈米管：前述石墨化碳奈米纖維之質量比為1：9~8：2。
  4. 如請求項1~3中任一項之複合碳纖維，其實質上不含凝聚尺寸為1μm以上之多層碳奈米管凝聚塊。
  5. 一種凝聚體，其係由如請求項1~4中任一項之複合碳纖維所成。
  6. 如請求項5之由複合碳纖維所成之凝聚體，其藉由雷射繞射粒度測定所得之體積基準累積粒度分佈中之50%粒徑(D50)為5μm以上且20μm以下。
  7. 如請求項5或6之由複合碳纖維所成之凝聚體，其中使由前述多層碳奈米管、前述石墨化碳奈米纖維及前述 碳粒子所成之複合碳纖維凝聚體與液態介質混練而成之糊料黏度v相對於使以乾式混合相同質量比之前述多層碳奈米管、前述石墨化碳奈米纖維及前述碳粒子而成之組成物與液態介質混練而成之糊料黏度vo之比(v/vo)為1.05以上。
  8. 一種電池用電極，其係含有如請求項1~4中任一項之複合碳纖維或如請求項5~7中任一項之複合碳纖維凝聚體。
TW103109051A 2013-03-14 2014-03-13 複合碳纖維 TWI482345B (zh)

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JP2013052103A JP5497220B1 (ja) 2013-03-14 2013-03-14 複合炭素繊維

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