CN116217742B - 一种羧甲基纤维素锂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧甲基纤维素锂，具有如下的结构：其中，R2为H或CH2COOLi，m、n为大于0的自然数。本发明的羧甲基纤维素锂，克服了纤维素结构本身的刚性，使产品具有一定的柔韧性；在实际应用中，可改善添加羧甲基纤维素锂制备产品的柔韧度及可弯曲性，降低了其应用的条件限制，扩大了其使用范围。
Description
本申请是申请日为2022年9月23日、申请号为2022111642656、发明名称为“一种羧甲基纤维素锂及其制备方法和应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及纤维素化学改性技术领域，具体涉及一种具有新型结构的羧甲基纤维素锂。
背景技术
羧甲基纤维素锂是纤维素的羧甲基化衍生物，是经化学改性后得到一种水溶性的离子型纤维素醚。因为羧甲基纤维素锂在水中具有增稠、保水、乳化、分散的特性，使得其在锂电池中得到应用。但天然纤维素的碳链骨架是β-1,4-糖苷键相连的椅式六元环结构，此结构的环式主链分子不能自由转动，外在表现为制备的薄膜等产品带有刚性，即使采用了羧甲基化改性也无法改变此主链的结构。所以含有羧甲基纤维素锂的胶体脱水后带有一定的脆性，会出现不易弯曲以及弯曲易掉粉、涂层折叠后易断裂等问题。
在电池石墨负极的制备过程中，常使用羧甲基纤维素锂和丁苯橡胶(SBR)组合作为粘结剂。虽然SBR是一种软性的粘结材料，但添加的羧甲基纤维素锂本身自带刚性，特别是对于涂层相对较厚的极片或者添加比例较高的羧甲基纤维素锂时，后期在电池折叠弯曲过程中会出现掉粉、石墨层与基底层开裂的现象，造成电池的质量问题。
中国专利申请CN 102206286A公开了一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法。即将羧甲基纤维素钠先酸化、洗涤获得羧甲基纤维素氢，后与氢氧化锂反应制备羧甲基纤维素锂。此方法制备的羧甲基纤维素锂结构仍然为纤维素的β-1,4-糖苷键相连的椅式六元环结构，在其使用浓度较大或者电池石墨涂层相对较厚时，折叠弯曲时容易出现掉粉现象。
中国专利CN106336461B公开了另一种羧甲基纤维素锂的制备方法。即纤维素在氢氧化锂中碱化后加入氯乙酸醚化，最终获得羧甲基纤维素锂。此方法制备的羧甲基纤维素锂的结构也是糖苷键相连的六元环结构，制备的胶体在烘干后带刚性，同样限制了其在电池中的应用。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日以前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种结构改进的羧甲基纤维素锂，对纤维素分子的结构进行了柔性链改性。
为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种羧甲基纤维素锂的制备方法，包括如下步骤：
将纤维素和氢氧化锂类物质如单水氢氧化锂或氢氧化锂加入到含醇水溶液中，搅拌均匀后在20-40℃下反应2-4h；
加入双环氧化丁二烯，继续控制温度为20-40℃，搅拌反应1-3h；
加入氯乙酸的醇溶液，加完后将温度升高至40-75℃，反应1-3h；得到粗羧甲基纤维素锂；
对粗羧甲基纤维素锂进行后处理得到所述羧甲基纤维素锂。
在纤维素中加入氢氧化锂，对纤维素进行活化，如对纤维素的结晶区进行破坏，让结晶区内的羟基充分暴露出来，增加与小分子反应物的接触机会，增加后期纤维素的反应活性以及均匀性，且之后的碱性条件，也需要氢氧化锂提供。采用双环氧化丁二烯对纤维素分子进行柔性改性，一方面，双环氧化丁二烯的反应活性适中，在中性条件下较为稳定，在碱性条件下易发生亲核取代反应，能够匹配羧甲基纤维素锂的制备过程，使得步骤简单，反应可控；另一方面，双环氧化丁二烯的分子量相对小，制备相同粘度的成品时(粘度相同可近似看成分子量相同)，能提供更多的嵌入点，使产品具有更好的柔性。
根据本发明的一些优选实施方面，所述氢氧化锂类物质为单水氢氧化锂时，所述纤维素与单水氢氧化锂的质量比为1:0.3～1。
根据本发明的一些优选实施方面，所述纤维素的分子量为2000-250000。如果选用更大分子量的纤维素作为基础反应物，会导致最终产品的分子量急剧增加，造成其水溶液中的不溶物随之增加，使后期的电池浆料出现堵网现象，降低电池的生产效率。
根据本发明的一些优选实施方面，将纤维素和单水氢氧化锂加入到含醇水溶液中后体系内所述纤维素的浓度为400-1000g/L。如果纤维素浓度过高，纤维素在捏合机中的吸入、挤出效果差，且捏合过程中的捏合阻力明显增加；如果纤维素浓度过低，则稀释了反应物浓度，反应的转化率下降，成本增加。
根据本发明的一些优选实施方面，所述含醇水溶液中醇的体积浓度为50-98％。
根据本发明的一些优选实施方面，所述纤维素与双环氧化丁二烯的质量比为1:0.04～0.4。如果选用的双环氧丁二烯与纤维素的质量比例过高，则会使反应不断的进行下去，反应后产品分子量不断的增加，最终会使产品水溶液中的不溶物增加，影响电池的生产效率；如果双环氧丁二烯与纤维素的质量比例过小，则会使生成的产品分子量较小，其水溶液粘度偏低，配制相同粘度的电池浆料时，需增加产品的使用量，间接影响了电池的能量密度。
根据本发明的一些优选实施方面，所述纤维素与氯乙酸的质量比1:0.4～1。如果选用的氯乙酸与纤维素的质量比过低，则反应后产品的羟基取代程度过低，产品水溶性变差，大量出现不溶物，影响后期的过网及涂布；如果选用的氯乙酸与纤维素的质量比过高，则产品的羟基取代程度很高，会使产品在石墨表面的吸附力下降，导致电池浆料中的石墨粉易沉降分层，影响涂布的均匀性及电池的质量。
根据本发明的一些优选实施方面，所述氯乙酸的醇溶液的质量分数，即醇溶液中氯乙酸的质量占比为50-90％。
根据本发明的一些优选实施方面，所述氯乙酸的醇溶液的加入时长为30-60min。如果氯乙酸加入时间过短，则反应不均匀，造成产品水溶液中出现大量不溶物；氯乙酸加入时间过长，则增加反应时间，增加生产成本。
根据本发明的一些优选实施方面，所述含醇水溶液和氯乙酸的醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方面，所述后处理步骤为采用酸性物质将粗羧甲基纤维素锂中和后进行洗涤和干燥、粉碎。
根据本发明的一些优选实施方面，所述酸性物质为醋酸和/或盐酸。
根据本发明的一些优选实施方面，所述洗涤为采用乙醇水溶液洗涤多次，优选为质量浓度75％的乙醇水溶液。
根据本发明的一些优选实施方面，所述干燥的条件为100～110℃下鼓风烘箱内恒温2h。
本发明还提供了一种根据如上所述的羧甲基纤维素锂的制备方法制备得到羧甲基纤维素锂以及该羧甲基纤维素锂在锂电池中的应用。具体的，在电池的负极浆料配制过程中，添加上述的羧甲基纤维素锂，制备羧甲基纤维素锂水溶液，后加入石墨、导电石墨粉及SBR，搅拌均匀后在铜箔上涂布，后依次经烘干、挤压、卷曲来制备电池的负极。
本发明的基本原理如下：双环氧化丁二烯在碱性条件下能与纤维素上的羟基发生亲核取代反应，在小分子量的纤维素之间嵌入一根以醚健相连的柔性链，最终获得的纤维素内含有刚性的六元环链与柔性的醚链两种分子链。这样含有两种链段的高分子结构具有高强度与高柔韧性能，在进一步羧甲基化后，获得的羧甲基纤维素锂也获得了这样的性能，可以提高其抗弯曲的能力，解决涂层折弯后易断裂、易掉粉的问题。
本发明的反应原理如下式所示：
其中，R1为H或Li，R2为H或CH2COOLi，m、n为大于0的自然数。
通过采用上述的技术方案，与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的羧甲基纤维素锂，克服了纤维素结构本身的刚性，使产品具有一定的柔韧性；在实际应用中，可改善添加羧甲基纤维素锂制备产品的柔韧度及可弯曲性，降低了其应用的条件限制，扩大了其使用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是使用本发明实施例2的羧甲基纤维素锂制备得到的锂电池负极U型卷曲后的照片；
图2是使用市售的羧甲基纤维素锂制备得到的锂电池负极U型卷曲后的照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明的目的在于提供一种嵌入式柔性基团改性的羧甲基纤维素锂的制备方法，对纤维素分子的结构进行柔性链改性，克服了纤维素结构本身的刚性，使产品具有一定的柔韧性，以解决常规羧甲基纤维素锂的胶体脱水后产生刚性、涂层折弯后易掉粉、开裂的问题。为了实现这样的目的，本发明的羧甲基纤维素锂的制备方法包括如下步骤：
(1)纤维素的碱化
将分子量为2000-250000的纤维素、单水氢氧化锂一起加入至含醇水溶液中，纤维素与单水氢氧化锂的质量比为1:0.3～1，体系中的纤维素浓度为400-1000g/L，搅拌均匀后反应2-4h，控制温度20-40℃。含醇水溶液中醇的体积浓度为50-98％。
(2)纤维素的接枝
加入双环氧化丁二烯，继续控制温度在20-40℃，搅拌反应1-3h。纤维素与双环氧化丁二烯的质量比为1:0.04～0.4。
(3)纤维素醚化
加入氯乙酸的醇溶液，加入时间控制在30-60min。然后升高温度至40-75℃，反应1-3h；得到粗羧甲基纤维素锂。
纤维素与氯乙酸的质量比1:0.4～1；氯乙酸的醇溶液质量浓度为50-90％。
(4)后处理
反应结束后用醋酸或者盐酸将粗羧甲基纤维素锂中和至中性，采用75％乙醇水溶液洗涤3次，干燥后打粉制成成品羧甲基纤维素锂。
上述含醇水溶液和氯乙酸的醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种。纤维素为小分子量(分子量为2000-250000)的木浆、竹浆、棉浆等。
实施例1
在反应釜中加入90％的乙醇水溶液460g、水120g、单水氢氧化锂200g、分子量约20000的木浆300g，开启搅拌，控制温度30℃并反应3h。
结束后，向反应釜中加入40g双环氧化丁二烯并升温至30℃反应2h。
然后加入75％氯乙酸的醇溶液300g，控制其加入时间30min左右，在40℃反应1h后升温至70℃并保温反应1h。
结束后降温至40℃以下并用醋酸中和至中性，然后用75％的酒精洗涤、烘干、粉碎获得成品羧甲基纤维素锂。
实施例2
在反应釜中加入85％的乙醇水溶液500g、水120g、单水氢氧化锂200g、分子量约20000的木浆300g，开启搅拌，控制温度30℃并反应3h。
结束后，向反应釜中加入50g双环氧化丁二烯并升温至40℃反应2h。
然后加入75％氯乙酸的醇溶液300g，控制其加入时间50min左右，在40℃反应1h后升温至70℃并保温反应1h。
结束后降温至40℃以下并用醋酸中和至中性，然后用75％的酒精洗涤、烘干、粉碎获得成品羧甲基纤维素锂。
实施例3
在反应釜中加入98％的异丙醇水溶液460g、水120g、单水氢氧化锂200g、分子量约20000的木浆300g，开启搅拌，控制温度30℃并反应2h。
结束后，向反应釜中加入40g双环氧化丁二烯并升温至30℃反应2h。
然后加入75％氯乙酸的醇溶液350g，控制其加入时间50min左右，在40℃反应1h后升温至70℃并保温反应1h。
结束后降温至40℃以下并用醋酸中和至中性，然后用75％的酒精洗涤、烘干、粉碎获得成品羧甲基纤维素锂。
实施例4
在反应釜中加入90％的乙醇水溶液460g、水150g、单水氢氧化锂250g、分子量约20000的木浆300g，开启搅拌，控制温度40℃并反应4h。
结束后，向反应釜中加入40g双环氧化丁二烯并升温至40℃反应2h。
然后加入75％氯乙酸的醇溶液300g，控制其加入时间30min左右，在40℃反应1h后升温至75℃并保温反应2h。
结束后降温至40℃以下并用醋酸中和至中性，然后用75％的酒精洗涤、烘干、粉碎获得成品羧甲基纤维素锂。
实施例5
在反应釜中加入98％的异丙醇水溶液460g、水120g、单水氢氧化锂200g、分子量约20000的木浆300g，开启搅拌，控制温度20℃并反应2h。
结束后，向反应釜中加入30g双环氧化丁二烯并升温至30℃反应2h。
然后加入80％氯乙酸的醇溶液280g，控制其加入时间30min左右，在40℃反应1h后升温至60℃并保温反应1h。
结束后降温至40℃以下并用醋酸中和至中性，然后用75％的酒精洗涤、烘干、粉碎获得成品羧甲基纤维素锂。
对比例1
在反应釜中加入90％的乙醇水溶液460g、水120g、单水氢氧化锂200g、小分子量约20000的木浆300g，开启搅拌并反应3h。
结束后，向反应釜中75％氯乙酸的醇溶液300g，在40℃反应2h后升温至70℃并保温1h。
结束后降温至40℃以下并用醋酸中和至中性，后用75％的酒精洗涤、烘干、粉碎获得成品羧甲基纤维素锂。
即本对比例与实施例1的区别在于：在制备羧甲基纤维素锂的过程中没有加入双环氧化丁二烯进行改性。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例采用分子量约600000的大分子量木浆。反应过程中，由于纤维素的分子量大，造成了凝胶化，反应难以继续进行。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中的纤维素与双环氧化丁二烯的质量比为1:0.6。由于双环氧化丁二烯的比例过高，造成了凝胶化，反应难以继续进行。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中的纤维素与双环氧化丁二烯的质量比为1:0.01。由于双环氧化丁二烯的比例过低，造成获得的产物硬度高、韧性差，断裂伸长率较小，改善效果不明显。
对比例5
本对比例中的羧甲基纤维素锂为重庆力宏精细化学有限公司生产的普通市售产品，型号批次为CMC-LiBLCQ15-620090882。
测试与结果
1)将实施例与对比例中的羧甲基纤维素锂成品制备成0.3％的水溶液，准确称量80.0g上述水溶液，倒入培养皿中室温干燥获得透明薄膜，并裁剪成长宽为6×1cm的薄膜条。采用万能实验机测试薄膜条的拉伸力学性能，设置拉伸速度为500mm/min。试验结果如下表所示：
表1力学性能测试结果
| 序号 | 拉伸断裂力，N | 断裂伸长率，％ |
| 实施例1 | 20.9017 | 1.2 |
| 实施例2 | 28.7859 | 1.4 |
| 实施例3 | 22.4065 | 1.2 |
| 实施例4 | 23.6758 | 1.2 |
| 实施例5 | 19.8963 | 1.1 |
| 对比例1 | 16.4657 | 0.9 |
| 对比例4 | 16.9768 | 0.9 |
| 对比例5 | 16.8669 | 0.9 |
由表1的结果可知，相对于对比例，实施例的羧甲基纤维素锂制备得到的薄膜，其拉伸断裂力与断裂伸长率显著性提高，说明实施例制备的薄膜条的力学性能增强。
2)测试实施例和对比例的羧甲基纤维素锂在制备电池铜箔-石墨负极应用时的卷曲性能
试验方法如下：
在烧杯中加入去离子水98.1g、实施例或对比例中羧甲基纤维素锂1.3g、石墨粉96.5g、超导石墨粉0.5g，水溶性SBR 3.6g；
充分搅拌后置于25℃恒温水槽中恒温4小时，排除气泡；
在铜箔上用薄膜制备器刮出浆料薄膜，厚度为200um；
放入烘箱烘干后，用5kg滚筒按同一方向辊压10次，后裁剪成10*10cm大小的铜箔；
U型卷曲铜箔一次后放平，观察铜箔表面石墨层的开裂、脱落情况。
实验结果如图1、2和表2所示。
表2电池铜箔-石墨负极U型卷曲后的结果
| 序号 | 开裂脱落情况 |
| 实施例1 | 褶皱未掉粉 |
| 实施例2 | 褶皱未掉粉 |
| 实施例3 | 褶皱未掉粉 |
| 实施例4 | 褶皱未掉粉 |
| 实施例5 | 褶皱未掉粉 |
| 对比例1 | 掉粉、开裂 |
| 对比例4 | 掉粉、开裂 |
| 对比例5 | 掉粉、开裂 |
由图1、图2和表2的结果可以看到，经过U型卷曲后，使用对比例5的市售的羧甲基纤维素锂制备的锂电池负极薄膜(图2)出现了石墨层开裂、脱落的现象；图2中由于涂层韧性差，在弯曲的过程中，部分的石墨涂层从铜箔上脱落下来，形成了部分铜箔外露，即为图中浅色部分。而使用实施例2制备的羧甲基纤维素锂来制备锂电池负极薄膜(图1)，在U型卷曲过程中，虽产生了褶皱，但未出现石墨层开裂、脱落的现象。
本发明的柔性羧甲基纤维素锂的制备方法，通过对纤维素分子的结构进行了柔性链改性，形成了兼具刚性和柔性的结构，再羧甲基化形成一定分子量的羧甲基纤维素锂，与市售的羧甲基纤维素锂相比，本发明制备的羧甲基纤维素锂应用于产品中能够使得产品具有一定的柔韧性。在实际应用中，可改善添加羧甲基纤维素锂制备得到产品的柔韧度及可弯曲性，降低了其应用的条件限制，扩大了其使用范围，可作为锂电池的粘结剂。改性后的分子中含有功能单体羧基、羟基以及可灵活转动的碳链，使产品具有一定的柔韧性，克服了纤维素结构本身的刚性。本发明制备得到的改性羧甲基纤维素锂，不仅具有原有的增稠、分散、粘结、补锂的作用，在电池涂层折叠过程中，具有更好的防掉粉、防石墨层与金属表面之间开裂的作用。
上述实施例中所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。上述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例中未有特别说明的原料均通过商购获得。没有特别提及温度的操作在室温下进行。未有特别说明的操作方法与条件可采用本领域的公知或常规的手段与条件。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种羧甲基纤维素锂，其特征在于，具有如下的结构：
；
其中，m、n为大于0的自然数；所述R2为H或CH2COOLi，同时，R2不全部为H；
所述羧甲基纤维素锂通过如下步骤制备得到：
将纤维素和氢氧化锂类物质加入到含醇水溶液中，搅拌均匀后在20-40℃下反应2-4h；
加入双环氧化丁二烯，继续控制温度为20-40℃，搅拌反应1-3h；
加入氯乙酸的醇溶液，加完后将温度升高至40-75℃，反应1-3h；得到粗羧甲基纤维素锂；
对所述粗羧甲基纤维素锂进行后处理得到所述羧甲基纤维素锂；
所述纤维素的分子量为2000-250000；所述纤维素与双环氧化丁二烯的质量比为1:0.04~0.4。
2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素锂，其特征在于，所述氢氧化锂类物质为单水氢氧化锂或氢氧化锂。
3.根据权利要求2所述的羧甲基纤维素锂，其特征在于，所述氢氧化锂类物质为单水氢氧化锂时，所述纤维素与单水氢氧化锂的质量比为1:0.3~1。
4.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素锂，其特征在于，所述纤维素为小分子量的木浆、竹浆或棉浆。
5.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素锂，其特征在于，所述后处理步骤为采用酸性物质将粗羧甲基纤维素锂中和后进行洗涤和干燥、粉碎。
6.根据权利要求5所述的羧甲基纤维素锂，其特征在于，所述酸性物质为醋酸和/或盐酸。
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