CN101816083A - 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用电极及其制造方法，所述非水电解质二次电池用电极包含集电体、形成于集电体表面的合剂层，合剂层包含活性物质和粘合剂，活性物质包含大致球状的第1活性物质粒子和非球状的第2活性物质粒子，第2活性物质粒子是第1活性物质粒子被粉碎而成的粒子，且以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充。根据本发明，能够得到合剂层的填充率与以往相比大的非水电解质二次电池用电极。

Description

非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池，更详细地说，涉及非水电解质二次电池用电极中所含的合剂层的改良。
背景技术
作为用于电脑、便携式电话、数码照相机、摄像机等便携式设备领域的电源，以锂离子二次电池为首的非水电解质二次电池正广泛地普及。非水电解质二次电池具有高能量密度，但作为例如考虑到环境问题和资源问题的电动汽车的驱动电源，正在进行更高能量密度的非水电解质二次电池的开发。
非水电解质二次电池具备：包含正极集电体、在正极集电体表面形成的正极合剂层的正极；包含负极集电体、在负极集电体表面形成的负极合剂层的负极；介于正极与负极之间的多孔质绝缘层；非水电解质以及电池壳。
正极合剂层含有作为必需成分的正极活性物质，并含有作为任选成分的粘合剂、导电材等。调制包含正极活性物质、粘合剂以及导电材的合剂膏糊，涂布于正极集电体的表面并使其干燥后可以形成正极合剂层。将形成有正极合剂层的正极集电体压缩，从而得到正极。
负极合剂层含有作为必需成分的负极活性物质，并含有作为任选成分的粘合剂、导电材等。调制包含负极活性物质、粘合剂以及导电材的合剂膏糊，涂布于负极集电体的表面并使其干燥后可以形成负极合剂层。将形成有负极合剂层的负极集电体压缩，从而得到负极。
非水电解质二次电池的充放电容量例如依赖于收纳在电池壳内的正极活性物质或负极活性物质的量(以下简称为“活性物质的量”)。也就是说，通过增大电池所含有的活性物质的量，可以得到具有优良的充放电容量和高能量密度的非水电解质二次电池。一直以来，为了进一步增大非水电解质二次电池中所含有的活性物质的量，进行了各种研究。
由于电池的形状和尺寸被确定，因此为了进一步提高活性物质的收纳量，进一步减小活性物质以外的要素所占的体积是有效的。在电池内，除了上述的电池的构成要素所占的区域以外，还存在空隙所占的区域。通过减小电池中空隙所占的区域、即增大合剂层的填充率，活性物质的量就相对地增加。由此，能够增大非水电解质二次电池的充放电容量。
如上所述，由于活性物质采用粉体粒子，因此正极合剂层及负极合剂层是多孔质。在正极和负极的制造工序中，一般对合剂膏糊的膜进行压缩(压延)，但是合剂层的填充率不充分。
为了进一步增大填充率，例如可以考虑改变粉体粒子的填充方法。关于粉体粒子的填充，以往进行了各种研究。为了在粉体填充时空隙小，可以考虑将平均粒径比较小的粒子填充在平均粒径比较大的粒子间的空隙中。
例如，非专利文献1中，记载了采用在粒度分布中有两个峰的粉体粒子。或者，专利文献1中也提出了在压延之前的阶段采用含有具有比较大的粒径的粒子和具有比较小的粒径的粒子的活性物质的方案。
专利文献2公开了含有由一次粒子凝聚而成的二次粒子的活性物质粒子。专利文献2中，阐述了优选二次粒子容易被破碎，从而在电极制作工序中自然地被破碎为一次粒子，二次粒子破碎后被单分散为一次粒子。
专利文献1：日本特开平6-290780号公报
专利文献2：日本特开2004-192846号公报
非专利文献1：粉体工学的基础，第4章第1节，151～153页，1992年发行，日刊工业新闻社。
发明内容
但是，粒径小的粉体粒子与粒径大的粒子相比，粉体粒子间的摩擦阻力大。而且，虽然为了填充粉体粒子而从外部施加压缩应力，但在非专利文献1或专利文献1所提出的采用了压缩前的粒径小的粒子的方法中，压缩应力容易被大量粉体粒子分散。即，认为加在各个粒子上的力变小。特别是，在大部分粒子比较小的情况下、或在全部粉体中的小粒子的体积比率大的情况下，认为增大合剂层的填充率是困难的。
专利文献2中，在压缩的初期，活性物质全部是二次粒子的状态。因此，分散应力难以分散，可以认为加在各个二次粒子上的压缩应力比较大。但是，如果进行将二次粒子破碎成为一次粒子的单分散，则可以认为在一次粒子间产生大量小的空间。因此，认为增大合剂层的填充率是困难的。
因此，本发明的目的在于，提供一种与以往相比合剂层的填充率大的非水电解质二次电池用电极及其制造方法、以及具有优良的充放电容量的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用电极包含集电体、形成于集电体表面的合剂层，合剂层包含活性物质和粘合剂，活性物质包含大致球状的第1活性物质粒子和非球状的第2活性物质粒子，第2活性物质粒子是第1活性物质粒子被粉碎而成的粒子，且以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充。
合剂层的填充率优选为0.79以上。
另外，本发明的非水电解质二次电池具备电极组、非水电解质以及电池壳，电极组包含上述的非水电解质二次电池用电极、对电极、介于它们之间的多孔质绝缘层。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的一个优选方式中，活性物质包含镍锂复合氧化物。
本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法包括下述工序：调制含有第1活性物质粒子和粘合剂的合剂膏糊的工序；将合剂膏糊涂布在集电体的表面，使其干燥而形成膜的工序；对膜进行压缩，形成合剂层的工序，在压缩的工序中，一边对膜进行压缩一边将第1活性物质粒子部分粉碎，以形成第2活性物质粒子，并将第2活性物质粒子以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式进行填充。
在对膜进行压缩的工序中，优选以活性物质的平均粒径在相对于压缩前的活性物质的平均粒径减少的方向上偏移20％～50％的方式对膜进行压缩。
另外优选含有如下工序：在调制合剂膏糊的工序之前，将第1活性物质粒子粉碎后进行加热，使其再度凝聚。
另外，本发明提供通过上述制造方法得到的非水电解质二次电池用电极。
根据本发明，非水电解质二次电池用电极中与以往相比能增大合剂层的填充率，因此，可以提供具有优良的充放电容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意地表示第2活性物质粒子以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充而成的合剂层的截面图。
图2是示意地表示仅填充有第1活性物质粒子的合剂层的截面图。
图3是示意地表示仅填充有第2活性物质粒子的合剂层的截面图。
图4是示意地表示第2活性物质粒子以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充、而且第1活性物质粒子以及第2活性物质粒子为一次粒子的凝聚体的合剂层的截面图。
图5是示意地表示仅填充有第1活性物质粒子、且第1活性物质粒子为二次粒子的合剂层的截面图。
图6是示意地表示仅填充有通过压缩而粉碎的活性物质的一次粒子的合剂层的截面图。
图7是表示实施例1的活性物质的粒度分布的曲线图。
图8是实施例1的合剂层的截面的SEM照片。
符号说明
1第1活性物质粒子
2第2活性物质粒子
3第1活性物质粒子
4第2活性物质粒子
5一次粒子
6集电体
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用电极包含集电体、和形成于集电体表面的合剂层，合剂层包含活性物质和粘合剂。活性物质包含大致球状的第1活性物质粒子和非球状的第2活性物质粒子。第2活性物质粒子为第1活性物质粒子被粉碎而成的粒子，且以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充。
下面，采用粒径作为表示粒子大小的变量，采用圆形度作为表示粒子形状的变量。本发明中所称的粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。另外，所谓圆形度，是具有与粒子的投影面积相等面积的圆(当量圆)的周长相对于粒子的二维投影像的周长之比。圆形度例如对于正六边形来说，是0.952，对于正方形来说是0.886，对于正三角形来说是0.777。
在本发明中，第1活性物质粒子是大致球状，其粒径较大。所谓“大致球状”是指本领域的技术人员一般认为是球状的形状。具体来说，不仅是球状，还可以列举出一般称为旋转椭圆体状、鸡蛋状、橄榄球状、鹌鹑蛋状的形状等。第1活性物质粒子的平均圆形度例如优选为0.95～1.00，更优选为0.97～1.00。第1活性物质粒子的平均粒径例如为5～20μm。
第2活性物质粒子是第1活性物质粒子被粉碎而成的粒子。因此，第2活性物质粒子为非球状，其粒径比较小。所谓“非球状”是指本领域的技术人员一般不认为是球状的形状。具体来说，可以列举出被称为片(block)状、块状、多面体状、树枝状、珊瑚状、葡萄串状、鳞片状、纤维状等所谓的异形状的形状。第2活性物质粒子的平均圆形度例如为0.85～0.95。第2活性物质粒子的平均粒径例如为0.1～5μm。
对第2活性物质粒子以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充的状态进行说明。另外，合剂层中的活性物质的填充状态可以利用图进行具体表示，但本发明不限于这些图。
图1是示意地表示第2活性物质粒子2以填满第1活性物质粒子1间的空隙的方式被填充而成的合剂层的截面图。在活性物质为图1所示的填充状态时，可以说活性物质的填充状态是良好的。
图2是示意地表示仅填充有第1活性物质粒子1的合剂层的截面图。在图2所示的填充状态中，第1活性物质粒子间存在大量空隙。因此，可以认为活性物质的填充不充分。
图3是示意地表示仅填充有第2活性物质粒子2的合剂层的截面图。在图3所示的填充状态中，因为第2活性物质粒子间的摩擦阻力的影响，存在大量的空隙。因此，可以认为活性物质的填充不充分。
图4是示意地表示第2活性物质粒子4以填满第1活性物质粒子3间的空隙的方式被填充、而且第1活性物质粒子以及第2活性物质粒子为一次粒子的凝聚体(二次粒子)的合剂层的截面图。在活性物质为图4所示的填充状态时，不仅与图1的状态同样地为良好的填充状态，而且由于活性物质粒子包含二次粒子，因此反应面积增大，电解液的浸透性提高。
图5是示意地表示仅填充有第1活性物质粒子3、且第1活性物质粒子3为二次粒子的合剂层的截面图。活性物质为图5所示的填充状态时，也可以说活性物质的填充不充分。
图6是示意地表示仅填充有通过压缩而粉碎的一次粒子5的合剂层的截面图。活性物质为图6所示的填充状态时，也可以说活性物质的填充不充分。
非水电解质二次电池用电极可以通过下述方法得到。
调制包含第1活性物质粒子和粘合剂的合剂膏糊。将得到的合剂膏糊涂布在集电体的表面并使其干燥，形成膜。此时，膜为多孔质、填充率比较小。然后，为了使填充率进一步变大，对膜进行压缩，形成合剂层。由此，可以得到非水电解质二次电池用电极。
在本发明中，第1活性物质粒子在对合剂层进行压缩的工序中被部分粉碎。也就是说，对膜进行压缩时，第1活性物质粒子被粉碎，形成非球状的第2活性物质粒子。由此，以填满第1活性物质粒子间的空隙的方式将第2活性物质粒子高效地填充，因此大大提高合剂层的填充率。
合剂层的填充率可以通过(合剂层的真体积)/(合剂层的表观体积)来求得。合剂层的真体积可以从合剂层中所含的活性物质、导电材、粘合剂等的真密度和合剂中的重量比来求出。合剂层的表观体积可以从合剂层的厚度和面积计算出。合剂层的填充率是低于1的值，当假设合剂层中完全不存在空隙时，填充率为最大值的1。合剂层的填充率例如优选为0.79以上，更优选为0.85～0.90。
为了得到上述的第1活性物质粒子和第2活性物质粒子，优选在将合剂膏糊涂布在集电体上并使其干燥而形成膜的工序之前，不要尽可能地将活性物质粒子粉碎。另外，在对膜进行压缩的工序中，优选活性物质粒子被部分地粉碎。也就是说，优选在将合剂膏糊涂布在集电体表面并使其干燥而形成膜的工序之前的期间，活性物质粒子具有相对于对活性物质粒子施加的应力而不被粉碎的程度的机械强度，而且，在压缩工序中，具有被部分粉碎而成为第2活性物质粒子的机械强度。
通过控制活性物质粒子的机械强度和压缩工序中的压缩应力，可以控制第1活性物质粒子的被粉碎的比例。
在本发明中，所谓活性物质粒子的机械强度，是指压缩破坏强度。在本发明中，压缩破坏强度以与第1活性物质粒子的D50(中值粒径)一致且圆形度为0.97的粒子进行测定。压缩破坏强度例如为40～100MPa的话，在形成膜的工程之前的期间难以被粉碎，因此是优选的。压缩破坏强度例如可以通过株式会社岛津制作所制的微小压缩试验器MCT-W来测定。
对活性物质粒子的机械强度的控制方法没有特别的限定。机械强度根据活性物质粒子的材质、形状、粒径等而变化，但例如通过加热活性物质粒子，可以控制机械强度。从高精度地控制二次粒子的机械强度的观点出发，在调制合剂膏糊的工序之前，优选将第1活性物质粒子暂时粉碎，然后加热使其再凝聚。
具体来说，在将平均粒径为5～20μm的第1活性物质粒子粉碎后进行加热使其再凝聚。此时，优选凝聚了的粒子的平均粒径为5～20μm。对加热条件不特别限定，可以根据所希望的机械强度而适当选择。加热的温度例如优选为500～800℃。
对压缩应力进行说明。在对膜进行压缩时，由于对膜中所含的活性物质粒子施加了各种压缩应力，因此测定实际上对活性物质粒子所施加的应力是困难的。但是，在对膜进行压缩的工序中，活性物质的平均粒径相对于压缩前的活性物质的平均粒径向减少的方向偏移。因此，本发明中，以活性物质的平均粒径的偏移的大小来定义压缩应力。在本发明中，所谓活性物质的平均粒径，是指活性物质的体积基准的粒度分布中的中值粒径。在本发明的一个优选方式中，以活性物质的平均粒径D1(μm)在相对于压缩前的活性物质的平均粒径D0(μm)减少的方向上偏移20～50％的方式对膜进行压缩(20≤{(D0-D1)/D0}×100≤50)。其中，更优选30≤{(D0-D1)/D0}×100≤50，特别优选40≤{(D0-D1)/D0}×100≤50。
如果{(D0-D1)/D0}×100的值小于20，则活性物质大部分未被粉碎，有时不能充分地形成第2活性物质粒子。因此，不能将第2活性物质粒子充分地填充到第1活性物质粒子间的空隙中，因此，有时不能充分增大合剂层的填充率。
另一方面，如果{(D0-D1)/D0}×100的值超过50，则活性物质被过分地粉碎，有时过剩地形成第2活性物质粒子，第2活性物质粒子的粒子间的摩擦阻力大于第1活性物质粒子，因此有时不能充分增大合剂层的填充率。
对压缩应力进行控制的方法没有特别限定。作为进行压缩的方法，从容易控制压缩应力的观点出发，优选进行利用辊的压缩(压延)。例如在使用辊时，通过调整辊的间隔，能够控制压缩应力。
对活性物质粒子的机械强度与压缩应力之间的关系进行说明。
活性物质粒子的机械强度过低时，在进行压缩的工序前，第1活性物质粒子被粉碎，形成第2活性物质粒子。
这种情况下，在压缩时，压缩应力被过分地分散，对各个活性物质粒子施加的压缩应力变小。因此，认为难以控制合剂层中的活性物质粒子的填充状态，不能充分地增大合剂层的填充率。
另外，活性物质粒子的机械强度过低时，压缩应力增大，则粒子被过分地粉碎。因此，第2活性物质粒子过剩地形成，进而，如图3所示，有时几乎所有的活性物质粒子被粉碎。因此，如上所述，认为不能充分增大合剂层的填充率。
另一方面，在活性物质粒子的机械强度相对于压缩应力过大时，即使进行压缩，活性物质粒子也难以被粉碎。因此，不能充分形成第2活性物质粒子，进而，如图2所示，有时几乎不能形成第2活性物质粒子。因此，如上所述，认为不能充分增大合剂层的填充率。
第1活性物质粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子的凝聚体。第2活性物质粒子也可以是一次粒子，也可以是一次粒子的凝聚体。
本发明能够在非水电解质二次电池的正极和负极的任一个中优选地实施，但特别在正极中有效。
下面，对非水电解质二次电池进行说明。
本发明的非水电解质二次电池具备电极组、非水电解质和电池壳。电极组包含上述的非水电解质二次电池用电极、对电极、和介于它们之间的多孔质绝缘层。在非水电解质二次电池中，对上述电极以外的构成要素即对电极、多孔质绝缘层、非水电解质和电池壳不特别限定。以下，对本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式即锂离子二次电池进行详细说明。
非水电解质二次电池可以用下述方法制作。首先，将正极和负极介由多孔质绝缘层卷绕来制作电极组，收纳于电池壳中。将正极集电体与正极端子用正极引线电连接。将负极集电体与负极端子用负极引线电连接。然后，将非水电解质注入电池壳中，用封口板对电池壳进行密封，由此得到非水电解质二次电池。
对非水电解质二次电池的形状没有特别限定。例如可以使用圆筒型、方型以及片型等公知的构造。
正极含有可以嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质作为必需成分，含有导电剂或粘合剂作为任选成分。
对正极活性物质没有特别限定，例如可以列举出锂过渡金属复合氧化物、过渡金属聚阴离子化合物等。
作为锂过渡金属复合氧化物，例如可以列举出钴酸锂(LiCoO2)、钴酸锂的改性体、镍酸锂(LiNiO2)、镍酸锂的改性体、锰酸锂(LiMn2O2)、锰酸锂的改性体、这些氧化物的Co、Ni或Mn的一部分被其他过渡金属元素或铝等典型金属、镁等碱土类金属置换而成的物质等。从粒子的形状或机械强度的观点出发，在使用镍酸锂、镍酸锂的改性体这样的镍锂复合氧化物的情况下，本发明能起到特别优良的效果。
镍锂复合氧化物优选为由LiNi1-xMxO2(M表示选自Co、Mn、Al、Fe、Cr中的至少一种)表示的化合物。x优选满足0≤x≤0.5，更优选满足0.1≤x≤0.4。
作为过渡金属聚阴离子化合物，可以列举出例如具有Nasicon构造或橄榄石构造的磷酸化合物、硫酸化合物等。作为过渡金属，可以列举出锰、铁、钴、镍等。
正极活性物质可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
导电材只要是可以确保正极合剂层的导电性就没有特别限定，例如可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。导电材可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
粘合剂只要能将活性物质和导电材粘结到集电体表面就没有特别限定。例如可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性体、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性体、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、改性丙烯腈橡胶粒子(例如日本ZEON株式会社制的“BM-500B(商品名)”)等。
在使用PTFE或BM-500B作为粘合剂的情况下，优选并用增稠剂。作为增稠剂，可以列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、改性丙烯腈橡胶(例如日本ZEON株式会社制的“BM-720H(商品名)”)等。
正极例如可以如下地制作。
将正极活性物质、根据需要的导电材和粘合剂、规定的溶剂混合，调制正极合剂膏糊。将得到的正极合剂膏糊涂布在集电体的表面并使其干燥，形成膜。然后，对膜进行压缩，得到正极。
作为溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂、水等。另外，从提高正极合剂膏糊的经时稳定性和分散性的观点出发，也可以添加表面活性剂等添加剂。
作为正极用集电体，可以使用例如铝等在正极电位下稳定的金属的箔、或在表层含有金属的薄膜等。另外，从进一步提高集电体的集电性的观点出发，也可以在表面设置凹凸、或穿孔。
负极含有可以嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质作为必需成分，含有粘合剂作为任选成分。
对负极活性物质没有特别限定，例如可以列举出各种天然石墨、各种人造石墨、石油焦炭、碳纤维、有机高分子烧成物、碳纳米管、碳纳米角等碳材料、氧化物、硅化物等含硅、锡复合材料、各种金属、合金材料等公知的物质。
对于粘合剂没有特别限定，从以少量就可以得到充分的粘合性的观点出发，优选使用橡胶粒子。特别优选使用包含苯乙烯单元和丁二烯单元的橡胶粒子。作为这样的粘合剂，例如可以列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性体等。在使用橡胶粒子作为负极粘合剂的情况下，优选并用增稠剂。作为增稠剂，例如可以列举出包含水溶性高分子的增稠剂，作为水溶性高分子，优选为纤维素系树脂，特别优选为CMC。对于粘合剂，也可以使用其他的PVDF、PVDF的改性体等。
负极例如可以如下地制作。
将负极活性物质、根据需要的粘合剂、规定的溶剂混合，调制负极合剂膏糊。将得到的负极合剂膏糊涂布在集电体的表面并使其干燥，形成膜。然后，对膜进行压缩，得到负极。
对溶剂没有特别的限定，例如可以使用与作为正极用的溶剂而列举的溶剂相同的溶剂。
作为负极用集电体，可以使用例如铜等在负极电位下稳定的金属的箔、或将铜等在负极电位下稳定的金属配置在表层而得到的薄膜等。另外，从进一步提高集电体的集电性的观点出发，也可以在表面设置凹凸、或穿孔。
对多孔质绝缘层没有特别限定，优选是耐受电池的使用环境的材料，且是可以透过电解液的离子、具有将正极与负极绝缘的性质的的微多孔膜或无纺布。例如可以列举出由聚烯烃树脂形成的微多孔膜。作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯等。微多孔膜可以是仅由1种树脂形成的单层膜，也可以是由2种以上的树脂形成的多层膜，或由树脂和铝等无机材料形成的多层膜。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质。
对非水溶剂没有特别限定，例如可以没有特别限制地使用以往作为非水溶剂而使用的溶剂。例如可以列举出碳酸酯类、卤化烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、四氢呋喃化合物等。特别优选为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等高介电常数溶剂与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等低粘性溶剂的混合溶剂。另外，作为副溶剂，可以使用二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)等。
为了提高保存特性、循环特性、安全性等电池特性，非水电解质中可以包含各种添加剂。作为添加剂，可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、和它们的衍生物等。
对溶质没有特别的限定，例如可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6的无机盐、该无机盐的衍生物、选自LiSO3CF3、LiC(SO3CF3)2、LiN(SO3CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、和LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)的有机盐、及其衍生物。
对非水电解质中的溶质浓度没有特别限定，例如为0.5～2.0mol/l。
对电池壳没有特别限定，例如可以适当地使用公知的材料。作为材料，例如可以列举出铝合金、镀镍的铁合金、各种树脂与金属的层叠体等。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体的说明。另外，本发明并不限于这些实施例。
《实施例1》
(a)正极的制作
将作为第1活性物质粒子的日本化学工业株式会社制的“Cellseed N(商品名)”(镍酸锂，LiNiO2)3kg、作为正极粘合剂的株式会社Kureha制的“#1320(商品名)”(含有12重量％的PVDF的NMP溶液)1kg、作为导电材的乙炔黑90g、作为溶剂的适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)用双臂式练合机搅拌，调制成正极合剂膏糊。
第1活性物质粒子的平均粒径(D50)为11μm，平均圆形度为0.97，粒径为11μm、圆形度为0.97的粒子的压缩破坏强度为77MPa。
将正极合剂膏糊涂布于作为正极集电体的厚15μm的铝箔的两面的除了正极引线的接续部以外的部位，并使其干燥，形成膜。然后，用辊对膜进行压缩，形成正极合剂层。压缩时，将2根辊的间隔设为70μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为33％。活性物质的体积基准的粒度分布示于图7。然后，将极板裁剪为可以插入圆筒型电池(型号18650)的电池壳中的宽度，得到了正极的环箍。
(b)正极的评价
将正极的一部分取样，测定了合剂层的填充率。合剂层的填充率通过(合剂层的真体积)/(合剂层的表观体积)来求得。合剂层的真体积从正极活性物质、PVDF、导电材各自的真密度与在正极合剂中的重量比来求得。合剂层的表观体积从合剂层的厚度与面积来计算。
另外，用环氧树脂将一片正极硬化后，对正极的截面研磨，观察合剂层中的活性物质的填充状态。填充状态的观察使用了扫描电子显微镜(株式会社Keyence制的VE-9800(型号))。实施例1的合剂层的SEM照片示于图8。
(c)负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨3kg、作为负极粘合剂的日本ZEON株式会社制的“BM-400B(商品名)”(含有40重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水性分散液)75g、作为增稠剂的CMC 30g、作为溶剂的适量的水用双臂式练合机搅拌，调制成负极合剂膏糊。
将负极合剂膏糊涂布于作为负极集电体的厚10μm的铜箔的两面的除了负极引线的接续部以外的部位，并使其干燥，形成膜。然后，用辊对膜进行压缩，形成活性物质层密度(活性物质重量/合剂层体积)为1.4g/cm3的负极合剂层。此时，将由铜箔和合剂层形成的极板的厚度控制为180μm。然后，将极板裁剪为可以插入圆筒型电池(型号18650)的电池壳中的宽度，得到了负极的环箍。
(d)非水电解质的调制
将溶质以1mol/l的浓度溶解在EC与DMC与EMC以体积比为2∶3∶3混合而成的非水溶剂中，调制了非水电解质。另外，相对于每100重量份的非水电解质，添加了3重量份的VC。
(e)电池的制作
以下述顺序制作了型号为18650的圆筒型电池。
首先，将正极与负极切断为各自规定的长度。分别将正极引线的一端连接到正极引线接续部，将负极引线的一端连接到负极引线接续部。然后，在正极与负极之间，夹隔着由厚15μm的聚乙烯树脂制的微多孔膜形成的多孔质绝缘层进行卷绕，制作了圆筒状的电极组。将电极组用上部绝缘环与下部绝缘环夹持，收纳到电池壳中。接着，称量非水电解质5g，注入电池壳内，通过减压为133Pa，使非水电解质浸渍到电极组中。
将正极引线的另一端焊接在电池盖的背面。将负极引线的另一端焊接在电池壳的内底面。最后，将电池壳的开口部用周边配有绝缘包装的电池盖密封，制作了圆筒型的锂离子二次电池。
(f)电池的充放电试验
对各电池，在20℃的环境温度下，以400mA的恒电流在3V～4.2V之间进行充电和放电，将放电时间与电流值的积作为放电容量(mAh)。
《实施例2》
为了提高第1活性物质粒子的机械强度，在750℃的温度下实施50小时的空气气氛下的加热。其结果是，第1活性物质粒子的平均粒径为11μm，平均圆形度为0.99，粒径为11μm、圆形度为0.97的粒子的压缩破坏强度为94MPa。进而，将压缩时的辊的间隔设为70μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为20％。除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
《实施例3》
将压缩时的辊的间隔设为20μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为40％。除此以外，与实施例2同样地制作了锂离子二次电池。
《实施例4》
利用株式会社Seishin企业制的喷气磨机“Co-Jet(商品名)”将CellseedN粉碎至平均粒径为3μm，得到一次粒子。对得到的一次粒子，在600℃的温度下在空气气氛下加热10小时，得到一次粒子的凝聚体即第1活性物质粒子。第1活性物质粒子的平均粒径为10μm，平均圆形度为0.95，粒径为10μm、圆形度为0.97的粒子的压缩破坏强度为60MPa。将压缩时的辊的间隔设为70μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为50％。除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
《实施例5》
将压缩时的辊的间隔设为120μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为20％。除此以外，与实施例4同样地制作了锂离子二次电池。
《实施例6》
利用株式会社Seishin企业制的喷气磨机“Co-Jet(商品名)”将CellseedN粉碎至平均粒径为3μm，得到一次粒子。对得到的一次粒子，在750℃的温度下在空气气氛下加热50小时，得到一次粒子的凝聚体即第1活性物质粒子。第1活性物质粒子的平均粒径为11μm，平均圆形度为0.96，粒径为11μm、圆形度为0.97的粒子的压缩破坏强度为68MPa。将压缩时的辊的间隔设为70μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为40％。除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。通过提高加热的温度、延长加热的时间，实施例6的第1活性物质粒子与实施例4的第1活性物质粒子相比，一次粒子更强地烧结，机械强度大。
《比较例1》
将压缩时的辊的间隔设为20μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为60％。除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
《比较例2》
将压缩时的辊的间隔设为120μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为10％。除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
《比较例3》
为了提高第1活性物质粒子的机械强度，在750℃的温度下在空气气氛下加热50小时。第1活性物质粒子的平均粒径为11μm，平均圆形度为0.99，粒径为11μm、圆形度为0.97的粒子的压缩破坏强度为94MPa。将压缩时的辊的间隔设为120μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为0％(即，由于辊的间隔宽，因此活性物质粒子未被破坏)，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
《比较例4》
将压缩时的辊的间隔设为20μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为75％，除此以外，与实施例4同样地制作了锂离子二次电池。
《比较例5》
将压缩时的辊的间隔设为20μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为70％，除此以外，与实施例6同样地制作了锂离子二次电池。
《比较例6》
将压缩时的辊的间隔设为120μm来调整压缩应力，控制{(D0-D1)/D0}×100为15％，除此以外，与实施例6同样地制作了锂离子二次电池。
《比较例7》
利用株式会社Seishin企业制的喷气磨机“Co-Jet(商品名)”将CellseedN粉碎至平均粒径为3μm，得到一次粒子。将该一次粒子作为正极活性物质。进而，将压缩时的辊的间隔设为20μm来调整压缩应力，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
如上所进行的实施例1～6以及比较例1～7的条件示于表1，结果示于表2。在表2中，将活性物质的填充状态符合图4的情况设为A，符合图5的情况设为B，符合图6的情况设为C。
表1
  粉碎   加热   平均圆形度   压缩破坏强度(MPa)   辊的间隔(μm)   (D0-D1)/D0×100(％)
 实施例1   无   无   0.97   77   70   33
 实施例2   无   有   0.99   94   70   20
 实施例3   无   有   0.99   94   20   40
 实施例4   有   有   0.95   60   70   50
 实施例5   有   有   0.95   60   120   20
 实施例6   有   有   0.96   68   70   40
 比较例1   无   无   0.97   77   20   60
 比较例2   无   无   0.97   77   120   10
 比较例3   无   有   0.99   94   120   0
 比较例4   有   有   0.95   60   20   75
 比较例5   有   有   0.96   68   20   70
 比较例6   有   有   0.96   68   120   15
  粉碎   加热   平均圆形度   压缩破坏强度(MPa)   辊的间隔(μm)   (D0-D1)/D0×100(％)
 比较例7   有   无   -   -   20   -
表2
  填充率(体积％)  放电容量(mAh)   填充状态
 实施例1   0.82   2050   A
 实施例2   0.79   1975   A
 实施例3   0.85   2130   A
 实施例4   0.89   2220   A
 实施例5   0.80   2010   A
 实施例6   0.86   2160   A
 比较例1   0.75   1870   C
 比较例2   0.69   1720   B
 比较例3   0.65   1610   B
 比较例4   0.77   1920   C
 比较例5   0.74   1860   C
 比较例6   0.70   1740   B
 比较例7   0.66   1630   C
另外，比较例7是第1活性物质粒子被喷气磨机粉碎了的情况，观察到的样子与C相同。
根据表2，活性物质的填充状态为A的、即以填满大致球状的第1活性物质粒子间的空隙的方式填充非球状的第2活性物质粒子而成的正极，其合剂层的填充率高。进而，使用该正极的电池显示出优良的放电容量。
其中，实施例4的合剂层的填充率最高，电池的放电容量最大。这认为是，活性物质粒子的机械强度和压缩应力被良好地控制了的缘故。
另一方面，活性物质的填充状态为B的、即仅填充有第1活性物质粒子的状态的正极、以及活性物质的填充状态为C的、即仅填充有第2活性物质粒子的状态的正极，其合剂层的填充率均低。进而，使用了这些正极的电池的放电容量均小。
从以上可知，为了制作优选的填充状态、即活性物质的填充状态为A的电极，在对电极进行压缩的工序中，可以改变活性物质粒子的机械强度或辊间隔等来给与适当的压缩应力。
在比较例2、比较例3和比较例6中，相对于活性物质粒子的机械强度，压缩应力小，因此活性物质粒子几乎未被粉碎。因此可以认为，成为活性物质粒子间的空隙大量残留的状态，合剂层的填充率低。
在比较例1、比较例4和比较例5中，相对于活性物质粒子的机械强度，压缩应力大，因此活性物质粒子几乎全部被粉碎。此时，可以认为第2活性物质粒子间产生空隙，合剂层的填充率低。
根据以上可知，最优选以第2活性物质粒子填满第1活性物质粒子间的空隙的方式进行填充，且使用在暂时粉碎为一次粒子后再次凝聚而成的二次粒子。另外，通过适当调整活性物质粒子的机械强度和压缩应力，能够得到这样的合剂层。
以上，在实施例中使用镍酸锂作为正极活性物质，但本发明的特征在于填充有第1活性物质粒子、和填满第1活性物质粒子间的空隙的第2活性物质粒子，因此对活性物质没有特别限定。例如对其它正极活性物质或负极活性物质都是有效的。
如以上所说明的，根据本发明得到的非水电解质二次电池用电极与以往相比，合剂层的填充率大。具备该电极的非水电解质二次电池能够具有与以往相比优良的充放电容量，因此，对非水电解质二次电池的用途普遍有用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种非水电解质二次电池用正极，其包含集电体、形成于所述集电体表面的合剂层，
所述合剂层包含活性物质和粘合剂，
所述活性物质包含大致球状的第1活性物质粒子和非球状的第2活性物质粒子，
所述第2活性物质粒子是所述第1活性物质粒子被粉碎而成的粒子，且以填满所述第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充，
所述活性物质包含镍锂复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述合剂层的填充率为0.79以上。
3.一种非水电解质二次电池，其具备电极组、非水电解质以及电池壳，
所述电极组包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和介于它们之间的多孔质绝缘层。
4.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其包括下述工序：
调制含有第1活性物质粒子和粘合剂的合剂膏糊的工序；
将所述合剂膏糊涂布在集电体的表面，使其干燥而形成膜的工序；
对所述膜进行压缩，形成合剂层的工序，
在所述压缩的工序中，一边对所述膜进行压缩一边将所述第1活性物质粒子部分粉碎，以形成第2活性物质粒子，并将所述第2活性物质粒子以填满所述第1活性物质粒子间的空隙的方式进行填充。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，在所述压缩的工序中，以所述活性物质的平均粒径在相对于压缩前的活性物质的平均粒径减少的方向上偏移20％～50％的方式对所述膜进行压缩。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其包含下述工序：在所述调制合剂膏糊的工序之前，将所述第1活性物质粒子粉碎后进行加热，使其再度凝聚。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT条约第19条所作的修改
修改说明
以修改后的权利要求书第1～2页替换原权利要求书的第1～2页，
其中，将权利要求4的技术特征加入权利要求1中，删除了权利要求4；并对其它权利要求进行了相应的修改。具体请参见后附的修订标记页。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其包含集电体、形成于所述集电体表面的合剂层，
所述合剂层包含活性物质和粘合剂，
所述活性物质包含大致球状的第1活性物质粒子和非球状的第2活性物质粒子，
所述第2活性物质粒子是所述第1活性物质粒子被粉碎而成的粒子，且以填满所述第1活性物质粒子间的空隙的方式被填充。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述合剂层的填充率为0.79以上。
3.一种非水电解质二次电池，其具备电极组、非水电解质以及电池壳，
所述电极组包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极、对电极、和介于它们之间的多孔质绝缘层。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池用电极为正极，所述活性物质包含镍锂复合氧化物。
5.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其包括下述工序：
调制含有第1活性物质粒子和粘合剂的合剂膏糊的工序；
将所述合剂膏糊涂布在集电体的表面，使其干燥而形成膜的工序；
对所述膜进行压缩，形成合剂层的工序，
在所述压缩的工序中，一边对所述膜进行压缩一边将所述第1活性物质粒子部分粉碎，以形成第2活性物质粒子，并将所述第2活性物质粒子以填满所述第1活性物质粒子间的空隙的方式进行填充。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，在所述压缩的工序中，以所述活性物质的平均粒径在相对于压缩前的活性物质的平均粒径减少的方向上偏移20％～50％的方式对所述膜进行压缩。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其包含下述工序：在所述调制合剂膏糊的工序之前，将所述第1活性物质粒子粉碎后进行加热，使其再度凝聚。
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