JPS58206057A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
- Publication number
- JPS58206057A JPS58206057A JP57089042A JP8904282A JPS58206057A JP S58206057 A JPS58206057 A JP S58206057A JP 57089042 A JP57089042 A JP 57089042A JP 8904282 A JP8904282 A JP 8904282A JP S58206057 A JPS58206057 A JP S58206057A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- positive electrode
- discharge
- active mass
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、負極にリチウム、ナトリウム、アルミニウム
、マグネシウム等の軽金属、電解液としてγ−ブチロラ
クト／、ディメトキシエタン、プロピレンカーボネイト
等の非プロトン性有機溶媒にホウフッ化リチウム、過塩
素酸リチウムなどの無機塩を溶解させた非水系電解液を
用い、正極の主活物質として、フッ化黒鉛（（ＣＦりｎ
ＳＯ＜１≦１を用いる非水電解液電池の正極への添加剤
に関するもの１である。
、マグネシウム等の軽金属、電解液としてγ−ブチロラ
クト／、ディメトキシエタン、プロピレンカーボネイト
等の非プロトン性有機溶媒にホウフッ化リチウム、過塩
素酸リチウムなどの無機塩を溶解させた非水系電解液を
用い、正極の主活物質として、フッ化黒鉛（（ＣＦりｎ
ＳＯ＜１≦１を用いる非水電解液電池の正極への添加剤
に関するもの１である。
この電池の正極活物質である７〕化黒鉛は化学的に極め
て安定で、電気化学当量が大きく、しかも放電反応（（
ＣＦ ） ｎ＋ｎｅ −ｎ（：＋ｎＦ −） により
電導性の良い炭素を生成するので、高エネルギー密度で
貯蔵性が良く、内部抵抗が放電後半でも上昇しにくく、
平坦な放電電圧の電池を構成するに極めて適した材料と
して知られている。
て安定で、電気化学当量が大きく、しかも放電反応（（
ＣＦ ） ｎ＋ｎｅ −ｎ（：＋ｎＦ −） により
電導性の良い炭素を生成するので、高エネルギー密度で
貯蔵性が良く、内部抵抗が放電後半でも上昇しにくく、
平坦な放電電圧の電池を構成するに極めて適した材料と
して知られている。
また、フッ化黒鉛は共有績き性の黒鉛層間化合物に属し
、非電導性であるので、正極を構成する場合、多くの正
極活物質の場合と同様に導電剤を混合して正極の電子電
導性を付与する必要がある。
、非電導性であるので、正極を構成する場合、多くの正
極活物質の場合と同様に導電剤を混合して正極の電子電
導性を付与する必要がある。
通常は正極重量の６〜２０％の炭素粉を添加し結着剤と
ともに混合して成型するが、その際導電剤の占める体積
は、多い場合には正極の３ｏ％程度にも及んでおり、活
物質の充填量をさらに多くして容量増大を計る余地を残
している。また、フッ化黒鉛正極の放電特性のうち、改
良を要する問題として放電初期電圧が若干不安定で、・
ト坦電圧に達する１でに−ぽ電圧が降下する現象がある
。
ともに混合して成型するが、その際導電剤の占める体積
は、多い場合には正極の３ｏ％程度にも及んでおり、活
物質の充填量をさらに多くして容量増大を計る余地を残
している。また、フッ化黒鉛正極の放電特性のうち、改
良を要する問題として放電初期電圧が若干不安定で、・
ト坦電圧に達する１でに−ぽ電圧が降下する現象がある
。
この挙動の原因は未だ定説はないが、フッ化黒鉛の分子
の外層に存在する＞ＣＦ２− ｃｖ３基の放電反応の影
響が放電初期において支配的であるとする説もある。そ
の原因はさておき、その改良に関して、二酸化マンガン
など初期電圧が比較的高い活物質を添加するなどの方法
が提案されているが、貯蔵中にフッ化黒鉛との相互作用
を来し、性能が劣化する問題があった。
の外層に存在する＞ＣＦ２− ｃｖ３基の放電反応の影
響が放電初期において支配的であるとする説もある。そ
の原因はさておき、その改良に関して、二酸化マンガン
など初期電圧が比較的高い活物質を添加するなどの方法
が提案されているが、貯蔵中にフッ化黒鉛との相互作用
を来し、性能が劣化する問題があった。
本発明は、フッ化黒鉛を正極の主活物質とする非水電解
液電池の上記問題の解決、すなわち、放電初期電圧の降
下現象の改善、及び一層の放電容量の増大を計ったもの
である。
液電池の上記問題の解決、すなわち、放電初期電圧の降
下現象の改善、及び一層の放電容量の増大を計ったもの
である。
本発明は、上記電池の正極：に導電剤、補助活物質を兼
ね、しかも放電電圧がフッ化黒鉛より若干高い物質、す
なわち、金属フッ化物とフッ素が黒鉛層間に挿入された
非共有結合性黒鉛層間化合物を添加することにより、放
電初期電圧の改良と放電容量の増大を計ったものである
。
ね、しかも放電電圧がフッ化黒鉛より若干高い物質、す
なわち、金属フッ化物とフッ素が黒鉛層間に挿入された
非共有結合性黒鉛層間化合物を添加することにより、放
電初期電圧の改良と放電容量の増大を計ったものである
。
上記の黒鉛層間化合物は金属フッ化物と炭素をフッ素ガ
スの存在下で加熱して得られるもので、ＣｅＦ（ＭＦｍ
）ｎ （Ｍは非遷移元素２ｍはその原子価）で表わされ
る。非共有結合性黒鉛層間化合物には他にＣｅＭ’Ｆｍ
（Ｍ′は遷移元素）で表わされるものがあり、何れも
炭素よりはるかに高電導性の材料として注目されており
、後者が大気中では化学的に不安定であり取扱いや電池
材料どしての性質に難点があるのに対し、前者は化学的
に安定であり、しかもフッ素を層間に持つのでこれが電
池の活物質としての反応を行い、理論的な放電容量はフ
ッ化黒鉛に較べて小さく、単独の活物質としては魅力に
乏しいが、放電電位が若干高く、放電初期から安定して
いる点が特徴である。Ｆ述のＣｅＦ（ＭＦｍ）ｎ型化合
物の代表的なものとして、ＣｅＦ（ＡＱＦ ）ｎ 、
ＣｅＦ（ＭｇＦ２）ｎなどがあり、これとフッ化黒鉛と
の放電特性をリチウムを対極として有機電解液中で比較
し、その類型的な概念図を示すと第１図のようになる。
スの存在下で加熱して得られるもので、ＣｅＦ（ＭＦｍ
）ｎ （Ｍは非遷移元素２ｍはその原子価）で表わされ
る。非共有結合性黒鉛層間化合物には他にＣｅＭ’Ｆｍ
（Ｍ′は遷移元素）で表わされるものがあり、何れも
炭素よりはるかに高電導性の材料として注目されており
、後者が大気中では化学的に不安定であり取扱いや電池
材料どしての性質に難点があるのに対し、前者は化学的
に安定であり、しかもフッ素を層間に持つのでこれが電
池の活物質としての反応を行い、理論的な放電容量はフ
ッ化黒鉛に較べて小さく、単独の活物質としては魅力に
乏しいが、放電電位が若干高く、放電初期から安定して
いる点が特徴である。Ｆ述のＣｅＦ（ＭＦｍ）ｎ型化合
物の代表的なものとして、ＣｅＦ（ＡＱＦ ）ｎ 、
ＣｅＦ（ＭｇＦ２）ｎなどがあり、これとフッ化黒鉛と
の放電特性をリチウムを対極として有機電解液中で比較
し、その類型的な概念図を示すと第１図のようになる。
第１図においてＡはＣ＠Ｆ（ＭＦｍ）、Ｂは（ＣＦ）ｎ
を示しており、前述の双方の放電特性の相異が定性的な
概念として理解されよう。
を示しており、前述の双方の放電特性の相異が定性的な
概念として理解されよう。
壕だ、双方の活物質とも、放電反応にフッ素のみが関与
する点で共通し、しかも化学的に安定な材料であること
から、双方を正極中に混在させて貯蔵した場合にも自己
消耗反応はなく、放電に際しては比較的高電位のＣｅＦ
（ＭＦｍ）ｎの放電が優先しながらも、（ＣＦ）ｎの放
電が並行して進行して混成電位を示し、放電初期の電圧
を（ＣＦ）ｎを単独で用いた場合よ抄高めることが出来
る。
する点で共通し、しかも化学的に安定な材料であること
から、双方を正極中に混在させて貯蔵した場合にも自己
消耗反応はなく、放電に際しては比較的高電位のＣｅＦ
（ＭＦｍ）ｎの放電が優先しながらも、（ＣＦ）ｎの放
電が並行して進行して混成電位を示し、放電初期の電圧
を（ＣＦ）ｎを単独で用いた場合よ抄高めることが出来
る。
本発明は前述のようなフッ化黒鉛及びＣｅ Ｆ （ＭＦ
’ｍ）１１の諸性質に注目し、双方の長所を活し、短所
を補うことによって成立したものであり、電気化学当量
の大きいフッ化黒鉛を主活物質とし、これに導電性が良
く、活物質としても反応し、しかも高電位を有するＣｅ
Ｆ（ＭＦｍ）ｎを添加した正極を用いて電池を構成する
ことにより、炭素等の非反応性導電剤の省略もしくは減
量と、ＣｅＦ（ＭＦｍ）ｎの放電反応による容置の増大
、並びに双方の活物質の混成電位による放電初期電圧特
性の改良を果したものである。また、フッ化黒鉛は未放
電状態では非伝導性ながら、放電により炭素を生成して
正極の電導性を向上させるが、それに加えてＣｅＦ（Ｍ
Ｆｍ）ｎの放電生成物であるＣｅ（ＬｉＦ）（ＭＦｍ）
ｎ も未放電状態と大差ない電導性を有するので、放電
の後半から終期にかけても電池の内部抵抗を低く維持で
き、終止電圧降下の少い平坦な電圧特性が得られる。
’ｍ）１１の諸性質に注目し、双方の長所を活し、短所
を補うことによって成立したものであり、電気化学当量
の大きいフッ化黒鉛を主活物質とし、これに導電性が良
く、活物質としても反応し、しかも高電位を有するＣｅ
Ｆ（ＭＦｍ）ｎを添加した正極を用いて電池を構成する
ことにより、炭素等の非反応性導電剤の省略もしくは減
量と、ＣｅＦ（ＭＦｍ）ｎの放電反応による容置の増大
、並びに双方の活物質の混成電位による放電初期電圧特
性の改良を果したものである。また、フッ化黒鉛は未放
電状態では非伝導性ながら、放電により炭素を生成して
正極の電導性を向上させるが、それに加えてＣｅＦ（Ｍ
Ｆｍ）ｎの放電生成物であるＣｅ（ＬｉＦ）（ＭＦｍ）
ｎ も未放電状態と大差ない電導性を有するので、放電
の後半から終期にかけても電池の内部抵抗を低く維持で
き、終止電圧降下の少い平坦な電圧特性が得られる。
第２図は本発明の効果を実験的に確認するために構成し
た電池の断面図である。第２図において１１はステンレ
ススチール製の封目板、２は１に溶接された同材質の負
極集電ネット、３は２に圧着されたリチウム負極、４は
ポリプロピレン不織布のセパレータ、５は７ノ化黒鉛（
（ＣＦｘ）ｎ）を主成分としフッ素樹脂粉末とＣｅＦ（
ＭＦｍ）ｎ 、及びアセチレンプラックを後述の如く種
々の配合割合で混合して加圧成型した正極、６はチタン
製のＩＦ極集電ネットで正極５に圧入されている。７は
ステンレススチール製の電池ケース、８は゛ポリプロピ
レン製のガスケットで、封口は電池ケース７の開口部の
内方への折りまげにより果している。電池内にはプロピ
レンカーボネイトとディメトキシエタンとを１＝１の容
量比率で混合した溶媒にホウフッ化リチウムを１モル／
ｌ溶解させた電解液が注入されている。
た電池の断面図である。第２図において１１はステンレ
ススチール製の封目板、２は１に溶接された同材質の負
極集電ネット、３は２に圧着されたリチウム負極、４は
ポリプロピレン不織布のセパレータ、５は７ノ化黒鉛（
（ＣＦｘ）ｎ）を主成分としフッ素樹脂粉末とＣｅＦ（
ＭＦｍ）ｎ 、及びアセチレンプラックを後述の如く種
々の配合割合で混合して加圧成型した正極、６はチタン
製のＩＦ極集電ネットで正極５に圧入されている。７は
ステンレススチール製の電池ケース、８は゛ポリプロピ
レン製のガスケットで、封口は電池ケース７の開口部の
内方への折りまげにより果している。電池内にはプロピ
レンカーボネイトとディメトキシエタンとを１＝１の容
量比率で混合した溶媒にホウフッ化リチウムを１モル／
ｌ溶解させた電解液が注入されている。
上記の構成による直径２０闘、厚さ１．６胴の電池を、
正極の配合処方を次表の如く種々かえて試作した。
正極の配合処方を次表の如く種々かえて試作した。
第３図及び第４図はこれらＡ〜Ｉの電池を温度２０°Ｃ
，３０ｋＱで定抵抗放電を行った結果を示したものであ
る。第３図は、正極の生活物質として（ＣＦ）ｎを用い
、これに０６Ｆ（ＡｎＦ３）。、１．あるいは０３Ｆ（
ＭｇＦ２）。、。３を種々の添加量で配合したものの比
較図で、添加量が多い程初期心圧が高く、改善効果は著
しい。又３０ Ｍ Ｉｔ係以下の添加量では放電容量は
大きくなるが、４６重址チ以上では却って容量は減少す
る。最適配合穢は電池に要求される特性によって異るが
、一般的には放電電圧が高く、電圧平坦性に擾れ、人容
惜のものを良とするので、５〜３０重量係重量別か適切
と考えられる。またＡ、Ｆの比較から、２種の添加剤の
間には添加効果に大差がないと解釈できる。
，３０ｋＱで定抵抗放電を行った結果を示したものであ
る。第３図は、正極の生活物質として（ＣＦ）ｎを用い
、これに０６Ｆ（ＡｎＦ３）。、１．あるいは０３Ｆ（
ＭｇＦ２）。、。３を種々の添加量で配合したものの比
較図で、添加量が多い程初期心圧が高く、改善効果は著
しい。又３０ Ｍ Ｉｔ係以下の添加量では放電容量は
大きくなるが、４６重址チ以上では却って容量は減少す
る。最適配合穢は電池に要求される特性によって異るが
、一般的には放電電圧が高く、電圧平坦性に擾れ、人容
惜のものを良とするので、５〜３０重量係重量別か適切
と考えられる。またＡ、Ｆの比較から、２種の添加剤の
間には添加効果に大差がないと解釈できる。
第４図は（ＣＦ。、 ７）ｎを生活物質とした場合の活
物質兼導電剤の添加効果を示したもので、（ＣＦ）ｎと
（０２Ｆ ） ｎの混在しだ（＜１：’Ｆｏ、７）ｎに
オイテも（ｃｐ’、）＝を主活物質とした第３図と同様
の改善効の結果を得た。
物質兼導電剤の添加効果を示したもので、（ＣＦ）ｎと
（０２Ｆ ） ｎの混在しだ（＜１：’Ｆｏ、７）ｎに
オイテも（ｃｐ’、）＝を主活物質とした第３図と同様
の改善効の結果を得た。
以上の如く、本発明の効果は極めて顕著である。第
第１図はＣｅＦ（ＭＦｍ）ｎと（ＣＦ）ｎの正極活物質
としての放電特性の概念図、第２図は本発明の効果を確
認するため構成した電池の断面図、第３′ｅ図及び第４
図は本発明による電池と比較電池の放 圧電特性図であ
る。 （Ｖ）＋
ｉ＝を口を反、２−負才上丼訃ット、３ 、・ノチガム
Ａ勘り斗・・・乞ノｅＬｒ−ノ、よ 正”ｊｈ’ｈ、ｔ
・−・止層Ｉし鮫キ、、、）、？・・・・ざυ−ス。 式狸人・ぺ糸井理す 中屋獣胃＋ｓｂ゛ｆ糸庵 １図 畝ｅ容量 − １２図 の 製 １）巳 味 唾 に Ｗと
としての放電特性の概念図、第２図は本発明の効果を確
認するため構成した電池の断面図、第３′ｅ図及び第４
図は本発明による電池と比較電池の放 圧電特性図であ
る。 （Ｖ）＋
ｉ＝を口を反、２−負才上丼訃ット、３ 、・ノチガム
Ａ勘り斗・・・乞ノｅＬｒ−ノ、よ 正”ｊｈ’ｈ、ｔ
・−・止層Ｉし鮫キ、、、）、？・・・・ざυ−ス。 式狸人・ぺ糸井理す 中屋獣胃＋ｓｂ゛ｆ糸庵 １図 畝ｅ容量 − １２図 の 製 １）巳 味 唾 に Ｗと
Claims (1)
- （１）負極活物質として軽金属、電解液として有機溶媒
に無機塩を溶解した非水溶液、正極の主活物質としてフ
ッ化黒鉛をそれぞれ用い、金属フッ化物と７ノ素が黒鉛
層間に挿入された非共有結合性黒鉛層間化合物を正極に
添加した非水電解液電池。 営）非共有結合性黒鉛層間化合物の添加量が、正極重量
の５〜３０％である特許請求の範囲第１項記載の非水電
解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089042A JPS58206057A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089042A JPS58206057A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206057A true JPS58206057A (ja) | 1983-12-01 |
Family
ID=13959833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089042A Pending JPS58206057A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206057A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4686161A (en) * | 1985-09-16 | 1987-08-11 | Allied Corporation | Method of inhibiting voltage suppression lithium/fluorinated carbon batteries |
| EP0886332A1 (en) * | 1997-06-19 | 1998-12-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous secondary lithium battery with a negative electrode comprising (CF)n |
| JP2006302593A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム一次電池 |
-
1982
- 1982-05-25 JP JP57089042A patent/JPS58206057A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4686161A (en) * | 1985-09-16 | 1987-08-11 | Allied Corporation | Method of inhibiting voltage suppression lithium/fluorinated carbon batteries |
| EP0886332A1 (en) * | 1997-06-19 | 1998-12-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous secondary lithium battery with a negative electrode comprising (CF)n |
| US6120707A (en) * | 1997-06-19 | 2000-09-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| JP2006302593A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム一次電池 |
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