CN111420645B - 一种水处理吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水处理吸附材料及其制备方法，所述材料包括微孔、中孔和大孔；所述微孔的孔径为1.4～2nm，中孔的孔径为2～50nm，大孔的孔径为50～150nm。所述方法包含以下步骤：步骤1，将甲壳类动物外壳和生物质废料混合均匀，加入至40～50wt％的氢氧化钠溶液中；步骤2，将步骤1所得物料在500～600℃高温煅烧，再真空干燥；步骤3，向步骤2所得物中加入过量发泡剂A，研磨至混合均匀；步骤4，向步骤3所得物加入发泡剂B，滴加水至混合物料产生气泡；步骤5，将步骤4中所得混合物料冷冻干燥，90～120℃真空干燥12h，热水和有机溶剂分别润，再真空干燥，制得水处理吸附材料。本发明所得吸附材料分级多孔且孔隙发达，能同时吸附水中多组分污染物，重复利用性能好。

Description

一种水处理吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体为一种水处理吸附材料及其制备方法。
背景技术
针对水体污染等问题，现有的水处理技术包括高级氧化技术、电化学技术及新型材料吸附技术等。其中，吸附法由于无药剂添加、零能量输入和处理稳定性好等优势使其应用最为普遍。目前水处理使用最多的吸附剂是粉末活性炭，但粉末活性炭的孔径分布单一(主要为中孔)，限制了其对大分子量有机物(NOM)和小分子量药物及护理药品(PPCPs)的吸附效果，且孔径单一易造成孔道阻塞影响其使用寿命。因此，制备分级多孔、对水中多污染组分均有良好吸附效果的水处理吸附材料是目前的研究热点。
生物炭由于具有多孔结构、来源广泛、价格低廉，是目前研究作为吸附剂的新兴材料。生物炭主要由生物质废料经高温碳化所得，后续改性主要针对其表面化学性质的改变，如吸附材料的负载改变其芳香度、亲疏水性和极性；然而吸附材料的孔径分布作为影响其吸附性能的最关键因素，受重视程度不足；现有技术针对扩大生物炭的孔径分布较匮乏。
在现有技术(如高温碳化、负载)下，生物炭仍然以中孔为主，当吸附对象为大分子量的有机物(如腐殖酸)时，其存在排阻效应且容易造成中孔阻塞；当吸附对象为小分子量的有机物(如药物及护理药品PPCPs)时，中孔尚不满足截留条件。因此，需要制备微孔、中孔和大孔并存的吸附材料，实现对多组分污染物共同存在时的有效处理。目前市场上没有微孔、中孔和大孔并存的吸附材料，主要由于分级孔径需要从有序的中孔孔径中引发无序，这是存在技术难点的，是目前普遍使用的高温碳化及负载不能实现的。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种具有分级多孔、官能团丰富、能同时去除水中多污染组分，回收利用性能好的水处理吸附材料，本发明的另一目的是提供一种合成简便且环保的水处理吸附材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种水处理吸附材料，包括微孔、中孔和大孔；微孔的孔径为1.4～2nm，中孔的孔径为2～50nm，大孔的孔径为50～150nm。
上述水处理吸附材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将富含几丁质的甲壳类动物外壳和生物质废料按质量比1∶0.5～2的比例混合均匀，加入至质量分数为40～50wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液为甲壳类动物外壳、生物质废料总质量的10～20wt％，几丁质在浓氢氧化钠条件下脱乙酰基，生成含有氨基的甲壳质；含有氨基的甲壳质与生物炭合成的吸附剂将富含含氮基团，有利于其对极性有机物的吸附；
步骤2，将步骤1所得物料以20～25℃/min升温速率升高到500～600℃马弗炉内高温煅烧2～3h，再在真空干燥箱中干燥后备用，真空干燥能够防止空气的氧化作用；
步骤3，向步骤2所得物中加入过量发泡剂A，中和步骤1中的氢氧化钠，发泡剂A的加入量为步骤2所得物的质量的30～40wt％，研磨至粉状并混合均匀；
步骤4，向步骤3所得物分3～5次加入发泡剂B，发泡剂B与发泡剂A的加入量质量比为1∶1～1.5，每次加入发泡剂B后均滴加5～10滴水至混合物料产生二氧化碳微气泡；
步骤5，将步骤4中所得混合物料冷冻干燥5～6h，90～120℃真空干燥12～14h，发泡剂B继续分解形成二氧化碳微气泡，热水和N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂分别润洗3～4次，脱除可能残留的无机盐和有机物，再真空干燥，制得水处理吸附材料。
其中，甲壳类动物外壳为虾壳或蟹壳。生物质废料为棉花秸秆、玉米秸秆和杏仁外壳中的任意一种。发泡剂A为固态粉末酸，优选为苯甲酸或苯磺酸。发泡剂B为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
制备原理：甲壳类动物外壳富含几丁质，几丁质在浓氢氧化钠条件下脱乙酰基，生成含有氨基的甲壳质，含有氨基的甲壳质与生物炭合成的吸附剂富含含氮基团，有利于对极性和亲水性有机物的吸附；发泡剂A和B的中和反应：
Figure BDA0002432394650000021
和剩余发泡剂B在高温条件下的分解反应：/>
Figure BDA0002432394650000022
在吸附剂内部产生二氧化碳微气泡，有序的孔径在二氧化碳微气泡的作用下引发无序，中孔扩张形成大孔，大孔间挤压形成微孔，使吸附剂分级多孔。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、水处理吸附材料分级多孔且孔隙发达，含有特定官能团(如-C＝O、-C-N)，增加吸附剂的极性和亲水性，强化其对极性和亲水性有机物的吸附，能同时吸附水中多组分污染物，且经丙酮处理后重复利用五次对污染物吸附效果无明显降低，重复利用性能好；
2、制备的水处理吸附材料在有效净化水质的同时，还实现了对甲壳类动物外壳和生物质废料的减量化和资源化利用，环境、社会、经济效益明显；
3、水处理吸附材料对水中颗粒物、天然有机物(NOM)、药物及护理药品(PPCPs)等污染物均有良好吸附效果；
4、水处理吸附材料的制备方法操作简便，制备过程中无有毒有害物质释放。
附图说明
图1是本发明所制吸附材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明所制吸附材料的透射电子显微镜图；
图3是本发明所制吸附材料的X光电子能谱全扫图；
图4是本发明所制吸附材料的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下各实施例中，原料和设备均为直接购买使用。
氢氧化钠(95％)、苯甲酸(＞99％)、苯磺酸(90％)、碳酸氢钠(≥99.8％)和碳酸氢钾(99.5％)均购于上海麦克林生化科技有限公司；马弗炉型号为SX-4-10；冷冻干燥箱型号为SJIA-10N-50A；真空干燥箱型号为DZF-6020-T；水浴摇床型号为SHZ-A。
实施例1
一种水处理吸附材料的制备方法，制备具体步骤为：
(1)将蟹壳和玉米秸秆按质量比1∶0.5的比例混合均匀；加入至质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液中；氢氧化钠溶液为所述混合物料质量的10wt％；
(2)将步骤(1)中所得物料置于马弗炉内，以升温速率20℃/min加热至500℃，高温煅烧2h，得混合物在90℃真空干燥箱中干燥后备用；
(3)向步骤(2)中所得干燥产物中加入固态发泡剂苯甲酸，充分研磨至粉状并混合均匀，苯甲酸的加入量为干燥产物质量的30wt％；
(4)向步骤(3)中所得混合物料分3批次加入固态发泡剂碳酸氢钠，每次加入碳酸氢钠后均慢速滴加数滴水至混合物料产生气泡，碳酸氢钠的加入量与上述苯甲酸的质量比为1∶1；
(5)将步骤(4)中所得混合物料冷冻干燥5h，90℃真空干燥12h，热水和N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂分别润洗三次，再次于90℃真空干燥制得水处理吸附材料。
水处理吸附材料吸附水中污染物的应用：取100mg吸附材料投加至100mL自来水厂原水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；原水浊度为46NTU，溶解性有机碳(DOC)、UV254、溶解性有机氮(DON)分别为2.7mg/L，0.063cm-1、0.46mg/L；投加吸附材料后，原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为72.1％、68.5％、83.3％、60.8％；回收利用五次后对原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为70.8％、66.8％、79.5％、60.3％；
取100mg吸附材料投加至100mL自配水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；自配水为20mg/L的卡马西平溶液；投加吸附材料后，自配水中卡马西平的去除率为75.6％。
将所制得的吸附材料分别进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X光电子能谱、傅里叶红外光谱测试，结果如图1～4所示，可以看出：白色圆圈内为二氧化碳微气泡未完全渗透孔道，黑色圈内的其它孔道均大小不一呈不规则状，成功制得了分级多孔且孔隙发达的材料，吸附剂内部孔道联通，吸附材料表面富含碳、氮、氧元素，吸附材料含有丰富的碳氮基团。
实施例2
一种水处理吸附材料的制备方法，制备具体步骤为：
(1)将虾壳和杏仁外壳按质量比1∶1的比例混合均匀；加入至质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液中；氢氧化钠溶液为所述混合物料质量的15wt％；
(2)将步骤(1)中所得物料置于马弗炉内，以升温速率25℃/min加热至600℃，高温煅烧2h，得混合物在90℃真空干燥箱中干燥后备用；
(3)向步骤(2)中所得干燥产物中加入固态发泡剂苯甲酸，充分研磨至粉状并混合均匀，苯甲酸的加入量为干燥产物质量的35wt％；
(4)向步骤(3)中所得混合物料分4批次加入固态发泡剂碳酸氢钾，每次加入碳酸氢钾后均慢速滴加数滴水至混合物料产生气泡，碳酸氢钾的加入量与上述苯甲酸的质量比为1∶1.2；
(5)将步骤(4)中所得混合物料冷冻干燥5h，90℃真空干燥12h，热水和N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂分别润洗三次，再次于90℃真空干燥制得水处理吸附材料。
水处理吸附材料吸附水中污染物的应用：取100mg吸附材料投加至100mL自来水厂原水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；原水浊度为55NTU，溶解性有机碳(DOC)、UV254、溶解性有机氮(DON)分别为2.4mg/L，0.068cm-1、0.42mg/L；投加吸附材料后，原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为79.1％、62.3％、77.4％、57.6％；回收利用五次后对原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为79.4％、60.8％、78.1％、57.6％；
取100mg吸附材料投加至100mL自配水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；自配水为20mg/L的卡马西平溶液；投加吸附材料后，自配水中卡马西平的去除率为62.7％。
实施例3
(1)将蟹壳和棉花秸秆按质量比1∶2的比例混合均匀；加入至质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液中；氢氧化钠溶液为所述混合物料质量的20wt％；
(2)将步骤(1)中所得物料置于马弗炉内，以升温速率20℃/min加热至600℃，高温煅烧2h，得混合物在90℃真空干燥箱中干燥后备用；
(3)向步骤(2)中所得干燥产物中加入固态发泡剂苯磺酸，充分研磨至粉状并混合均匀，苯磺酸的加入量为干燥产物质量的40wt％；
(4)向步骤(3)中所得混合物料分5批次加入固态发泡剂碳酸氢钠，每次加入碳酸氢钠后均慢速滴加数滴水至混合物料产生气泡，碳酸氢钠的加入量与上述苯磺酸的质量比为1∶1.5；
(5)将步骤(4)中所得混合物料冷冻干燥5h，90℃真空干燥12h，热水和N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂分别润洗三次，再次于90℃真空干燥制得水处理吸附材料。
水处理吸附材料吸附水中污染物的应用：取100mg吸附材料投加至100mL自来水厂原水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；原水浊度为39NTU，溶解性有机碳(DOC)、UV254、溶解性有机氮(DON)分别为3.1mg/L，0.069cm-1、0.52mg/L；投加吸附材料后，原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为74.1％、69.8％、83.6％、67.2％；回收利用五次后对原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为72.1％、68.5％、82.5％、67.6％：
取100mg吸附材料投加至100mL自配水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；自配水为20mg/L的卡马西平溶液；投加吸附材料后，自配水中卡马西平的去除率为79.3％。
实施例3的效果最佳，原因有两点：其一，在更多浓氢氧化钠作用下脱乙酰基效果更明显，最终生成吸附剂的含氮基团更多，吸附效果加强；其二，发泡剂A和B加入量多，且发泡剂B的投加批次多，促进了吸附剂内部二氧化碳微气泡的扩散作用，使吸附剂孔道更加分级多孔，吸附效果加强。
实施例4
一种水处理吸附材料的制备方法，制备具体步骤为：
(1)将虾壳和棉花秸秆按质量比1∶1.5的比例混合均匀；加入至质量分数为40wt％的氢氧化钠溶液中；氢氧化钠溶液为所述混合物料质量的15wt％；
(2)将步骤(1)中所得物料置于马弗炉内，以升温速率25℃/min加热至550℃，高温煅烧2h，得混合物在90℃真空干燥箱中干燥后备用；
(3)向步骤(2)中所得干燥产物中加入固态发泡剂苯磺酸，充分研磨至粉状并混合均匀，苯磺酸的加入量为干燥产物质量的35wt％；
(4)向步骤(3)中所得混合物料分4批次加入固态发泡剂碳酸氢钾)，每次加入碳酸氢钾后均慢速滴加数滴水至混合物料产生气泡，碳酸氢钾的加入量与上述苯磺酸的质量比为1∶1.5；
(5)将步骤(4)中所得混合物料冷冻干燥5h，90℃真空干燥12h，热水和N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂分别润洗三次，再次于90℃真空干燥制得水处理吸附材料。
水处理吸附材料吸附水中污染物的应用：取100mg吸附材料投加至100mL自来水厂原水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；原水浊度为44NTU，溶解性有机碳(DOC)、UV254、溶解性有机氮(DON)分别为2.9mg/L，0.064cm-1、0.42mg/L；投加吸附材料后，原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为78.3％、72.2％、85.4％、64.1％；回收利用五次后对原水中浊度、DOC、UV254、DON的去除率分别为76.5％、72.2％、84.2％、62.6％；
取100mg吸附材料投加至100mL自配水中，置于25℃水浴摇床(100r/min)中吸附处理1h；自配水为20mg/L的卡马西平溶液；投加吸附材料后，自配水中卡马西平的去除率为71.1％。
上述实施例1～4所制得的水处理吸附材料微孔的孔径为1.4～2nm，中孔的孔径为2～50nm，大孔的孔径为50～150nm。
实施例5
一种水处理吸附材料的制备方法，制备具体步骤为：
(1)将蟹壳和玉米秸秆按质量比1∶1的比例混合均匀；加入至质量分数为50wt％的氢氧化钠溶液中；氢氧化钠溶液为所述混合物料质量的12wt％；
(2)将步骤(1)中所得物料置于马弗炉内，以升温速率21℃/min加热至520℃，高温煅烧3h，得混合物在90℃真空干燥箱中干燥后备用；
(3)向步骤(2)中所得干燥产物中加入固态发泡剂苯甲酸，充分研磨至粉状并混合均匀，苯甲酸的加入量为干燥产物质量的32wt％；
(4)向步骤(3)中所得混合物料分3批次加入固态发泡剂碳酸氢钠，每次加入碳酸氢钠后均慢速滴加数滴水至混合物料产生气泡，碳酸氢钠的加入量与上述苯甲酸的质量比为1∶1.1；
(5)将步骤(4)中所得混合物料冷冻干燥6h，120℃真空干燥14h，热水和有机溶剂分别润洗三次，再次于120℃真空干燥制得水处理吸附材料。
实施例6
一种水处理吸附材料的制备方法，制备具体步骤为：
(1)将蟹壳和玉米秸秆按质量比1∶1.5的比例混合均匀；加入至质量分数为45wt％的氢氧化钠溶液中；氢氧化钠溶液为所述混合物料质量的18wt％；
(2)将步骤(1)中所得物料置于马弗炉内，以升温速率23℃/min加热至580℃，高温煅烧2.5h，得混合物在90℃真空干燥箱中干燥后备用；
(3)向步骤(2)中所得干燥产物中加入固态发泡剂苯甲酸，充分研磨至粉状并混合均匀，苯甲酸的加入量为干燥产物质量的38wt％；
(4)向步骤(3)中所得混合物料分5批次加入固态发泡剂碳酸氢钠，每次加入碳酸氢钠后均慢速滴加数滴水至混合物料产生气泡，碳酸氢钠的加入量与上述苯甲酸的质量比为1∶1.3；
(5)将步骤(4)中所得混合物料冷冻干燥5.5h，110℃真空干燥13h，热水和有机溶剂分别润洗三次，再次于110℃真空干燥制得水处理吸附材料。

Claims (4)

1.一种水处理吸附材料用于吸附水中污染物的应用，其特征在于：所述水处理吸附材料的制备方法包含以下步骤：
步骤1，将甲壳类动物外壳和生物质废料按质量比1：0.5~2的比例混合均匀，加入至质量分数为40~50wt%的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液为甲壳类动物外壳、生物质废料总质量的10~20wt%；
步骤2，将步骤1所得物料在500~600 ℃高温煅烧2~3 h，再真空干燥后备用；
步骤3，向步骤2所得物中加入过量发泡剂A，研磨至粉状并混合均匀，所述发泡剂A的加入量为步骤2所得物的质量的30~40%，所述发泡剂A为苯甲酸或苯磺酸；
步骤4，向步骤3所得物分3~5次加入发泡剂B，每次加入发泡剂B后均滴加5~10滴水至混合物料产生气泡，所述发泡剂B与发泡剂A的加入量质量比为1：1~1.5，所述发泡剂B为碳酸氢钠或碳酸氢钾；
步骤5，将步骤4中所得混合物料冷冻干燥5~6 h，90~120℃真空干燥12~14 h，热水和N,N-二甲基乙酰胺分别润洗3~4次，再真空干燥，制得水处理吸附材料；
所述水处理吸附材料，包括微孔、中孔和大孔；所述微孔的孔径为1.4~2 nm，所述中孔的孔径为2~50 nm，所述大孔的孔径为50~150 nm。
2.根据权利要求1所述的一种水处理吸附材料用于吸附水中污染物的应用，其特征在于：所述甲壳类动物外壳为虾壳或蟹壳。
3.根据权利要求1所述的一种水处理吸附材料用于吸附水中污染物的应用，其特征在于：所述生物质废料为棉花秸秆、玉米秸秆和杏仁外壳中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的一种水处理吸附材料用于吸附水中污染物的应用，其特征在于：所述步骤2中的升温速率为20~25 ℃/min。
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