CN114392719A - 一种制备碳基磁性活性炭的方法及制备的碳基磁性活性炭 - Google Patents

一种制备碳基磁性活性炭的方法及制备的碳基磁性活性炭 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备碳基磁性活性炭的方法，包括以下步骤：S1：将粉碎后生物质冷冻处理，并将冷冻后样品在真空环境下干燥；S2：将上述S1得到的冻干样品置于保护气氛下高温热解，制备初态活性炭；S3：将上述S2得到的初态活性炭加入到磁性悬浮液中。本发明还提供一种通过上述方法制备的碳基磁性活性炭。本发明的生物质原料经过低温炭化的预处理、真空冷冻干燥、高温热解活化、超声共混负载、低温赋磁工艺制备出高比表面积、高孔径的碳基磁性活性炭，且孔径类型包括中孔、微孔和介孔，空洞结构丰富，相比于传统的活性炭，具有大量的孔洞结构，高的比表面积，同时具有磁性分布均匀的特点，对污水中重金属的吸附优于传统单一的活性炭材料。

Description

一种制备碳基磁性活性炭的方法及制备的碳基磁性活性炭
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种制备碳基磁性活性炭的方法及制备的碳基磁性活性炭。
背景技术
重金属污染由于其持久性、毒性强、流动性大和致癌性，对环境和人类健康构成严重威胁。饮用水、土壤和作物中的Cr(Ⅵ)，可导致人类肺癌、皮肤刺激、肾脏损伤、胃和肝损伤和穿孔等疾病，严重威胁人类健康，是第16大毒性污染物，是A组致癌物。因此探索环境友好、高效的铬污染水修复策略具有重要意义。在各种不同的去除六价铬的方法中，吸附法具有高效、经济、易操作的优点，备受关注。
活性炭是用木材、煤、果壳等含碳物质在高温缺氧条件下活化制成的，活性炭吸附是利用活性炭的物理吸附、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等性能去除水中污染物的水处理方法。活性炭吸附具有安全性高、易操作、高效和易再生等优点，是备受广泛利用的一种吸附剂，在水处理中重视度极高。
废弃生物质既是环境污染物，同时也是可再生原料。芝麻秸秆是废弃农作物，直接焚烧会造成大量环境污染，可将其进行回收利用，用于作为制备活性炭的原料。但传统活性炭的比表面积仅为800～1000m2/g，受其比表面积和孔容小等局限性，导致其吸附性能不佳，因此积极探索活性炭性能并对其进行改性赋磁，使其孔容增大，提高吸附性能，快速沉降，易于回收再利用具有重要的价值和意义。
综上，采用生物质废弃物以及简单操作的工艺制备能够吸附对环境和人类具有巨大威胁的铬的吸附剂具有重要的价值和意义。
发明内容
本发明提供一种碳基磁性活性炭的制备方法，该制备方法基于生物质原料制备具有大量的空洞结构，高的比表面积，同时磁性分布均匀的碳基磁性活性炭，对污水中重金属的吸附优于传统单一活性炭材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种制备碳基磁性活性炭的方法，包括以下步骤：
S1：将粉碎后生物质冷冻处理，并将冷冻后样品在真空环境下干燥；
S2：将上述S1得到的冻干样品置于保护气氛下高温热解，制备初态活性炭；
S3：将上述S2得到的初态活性炭加入到磁性悬浮液中，室温搅拌制得磁性生物炭复合物；
S4：将上述S3得到的磁性生物炭复合物洗涤、烘干制得磁性活性炭材料。
优选的，所述步骤S1前还包括对生物质样品预处理的步骤，所述预处理包括以下步骤：
S00：将生物质原料在100～110℃下烘干8～10h，得到干燥生物质原料；
S01：将上述S00得到的干燥生物质原料粉碎处理，得到目数80-100目的生物质原料粉末；
S02：将上述S01制得的生物质原料粉末加入到酸性溶液中，搅拌0.5～1h,得到混合物样品，其中，生物质原料粉末与酸性溶液溶质质量比为1：(1.44～2.87)。
优选的，所述步骤S02中酸性溶液采用质量分数为85％的磷酸。
优选的，所述步骤S1中采用液氮进行冷冻处理，冷冻后样品置于真空冻干机中干燥。
优选的，所述步骤S2中将上述S1得到的冻干样品置于保护气氛下高温热解，制备初态活性炭还包括以下步骤：
S21：将冻干产品置于瓷舟中放入管式炉内，在保护气氛下热解，其中，管式炉的升温速率为5～10℃/min，升温至350～550℃，热处理2～4h，保护气体流量为30～90ml/min；
S22：将上述S21制得的样品用质量分数为10％的盐酸和蒸馏水反复冲洗至中性，进而将产品置于60～65℃的真空干燥箱中干燥10～12h，制得初态活性炭。
优选的，所述保护气氛为氮气。
优选的，所述步骤S3中将上述S2得到的初态活性炭加入到磁性悬浮液中，室温搅拌制得磁性生物炭复合物包括以下步骤：
S31：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，制备质量分数为0.40％的四氧化三铁悬浮液；
S32：将初态活性炭加入到上述S31制备的四氧化三铁悬浮液中，室温搅拌4～5h；
S33：在上述S32得到的混合溶液中加入氢氧化钠搅拌0.5～1h，制得四氧化三体-生物炭复合物，其中，每0.1～0.2g初态活性炭对应使用100ml四氧化三铁悬浮液，每100ml四氧化三铁悬浮液使用2～6g氢氧化钠，即四氧化三铁、初态活性炭、氢氧化钠三者的质量比为1：(0.25～0.5)：(5～15)；
S34：将上述S33得到的四氧化三铁-生物炭复合物用超纯水洗涤，进而烘干得到磁性活性炭材料。
优选的，所述步骤S31还包括对制备的四氧化三铁悬浮液进行超声分散的步骤，且所述超声分散的时间为0.5～1h。
一种碳基磁性活性炭，该碳基磁性活性炭采用如前所述的方法制备。
由以上技术方案可知，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中，使用芝麻秸秆作为碳源，芝麻秸秆是富含纤维素，制备高孔径、高比表面积磁性生物炭的理想生物质原料，原料经低温炭化的预处理、真空冷冻干燥、高温热解活化、超声共混负载、低温赋磁工艺制备出高比表面积、高孔径的碳基磁性活性炭，且孔径类型包括中孔、微孔和介孔，空洞结构丰富，相比于传统的活性炭，具有大量的孔洞结构，高的比表面积，同时具有磁性分布均匀的特点，对污水中重金属的吸附优于传统单一的活性炭材料。
2.本发明中，生物质原料在磷酸的作用下，经过低温炭化的预处理，使得原料组织结构内部和外表面形成大量空洞结构，便于后期赋予磁性；由于本发明制备的产品具有均匀分布的磁性，因此在外加磁场的作用下可加速沉降过程，并可通过磁分离技术循环利用，以解决现有技术中吸附剂流失，造成环境污染的问题，实现对资源的有效利用。
3.本发明中，在提高产品比表面积方面使用多种技术，低温冷冻干燥是物理方式，高温热解活化是化学方式，物理和化学方式综合作用提高产品比表面积；其次，本发明的生物质原料并不限于芝麻秸秆，还可为其他农作物废弃物，可以做到废物利用，保护环境，且制备工艺简单，具有重要的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明提供的碳基磁性活性炭的制备方法流程图；
图2为实施例5、9、11制备的磁性活性炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图3为实施例11制备的初态活性炭扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。
本发明以芝麻秸秆作为生物质原料，芝麻秸秆是废弃农作物，直接焚烧会造成大量环境污染，可将其进行回收利用。
实施例1：
参照图1，将芝麻秸秆在100℃下烘干8h去除水分，后粉碎处理过80目筛待用；取粉碎后的生物质2g置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥；真空冷冻干燥：使样品中水以固体冰晶形态直接升华，使产品原有结构和形状得到最大程度的保护，保持很多微小的孔洞结构，有利于高温活化形成孔洞效应。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至350℃，热处理2h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥10h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入2g氢氧化钠搅拌0.5h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例2：
参照图1，将芝麻秸秆在100℃下烘干8h去除水分，后粉碎处理过80目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入2ml85％的磷酸，搅拌0.5h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：1.44。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至350℃，热处理2h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积初态活性炭。
经过磷酸预处理可以消除无机矿物，增加平均孔径，促进芳构化，改善热解行为和生物炭质量，有利于裂解生物质结构中的碳氢键；重组了生物炭的表面结构和表面生成的层状结构，形成了无机物磷酸和生物高分子相互渗透、相互影响的无机物-生物高分子复合体，主要包括无机物磷酸与生物质高分子高聚糖和木质素等成分，其结构包括磷酸在生物高分子中的分散状态和细胞壁的结构等。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入2g氢氧化钠搅拌0.5h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例3：
参照图1，将芝麻秸秆在100℃下烘干8h去除水分，后粉碎处理过80目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入3.56ml85％的磷酸，搅拌0.5h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：2.56。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至350℃，热处理2h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥10h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入2g氢氧化钠搅拌0.5h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例4：
参照图1，将芝麻秸秆在100℃下烘干8h去除水分，后粉碎处理过80目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入4ml85％的磷酸，搅拌0.5h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：2.87。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至350℃，热处理2h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥10h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入2g氢氧化钠搅拌0.5h，得到的四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例5：
参照图1，将芝麻秸秆在105℃下烘干9h去除水分，后粉碎处理过90目筛待用；取粉碎后的生物质2g置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为8℃/min，升温至450℃，热处理3h，氮气气体流量为60ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥11h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入4g氢氧化钠搅拌0.5h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例6：
参照图1，将芝麻秸秆在105℃下烘干9h去除水分，后粉碎处理过90目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入2ml85％的磷酸，搅拌0.5h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：1.44。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为8℃/min，升温至450℃，热处理3h，氮气气体流量为60ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥11h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入4g氢氧化钠搅拌0.5h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例7：
参照图1，将芝麻秸秆在105℃下烘干9h去除水分，后粉碎处理过90目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入3.56ml85％的磷酸，搅拌0.5h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：2.56。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为8℃/min，升温至450℃，热处理3h，氮气气体流量为60ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥11h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入4g氢氧化钠搅拌0.5h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例8：
参照图1，将芝麻秸秆在105℃下烘干9h去除水分，后粉碎处理过90目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入4ml85％的磷酸，搅拌0.5h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：2.87。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为8℃/min，升温至450℃，热处理3h，氮气气体流量为60ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，60℃真空干燥箱中干燥11h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散0.5h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.1g，室温搅拌4h，后加入4g氢氧化钠搅拌30min，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例9：
参照图1，将芝麻秸秆在110℃下烘干10h去除水分，后粉碎处理过100目筛待用；取粉碎后的生物质2g置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥；真空冷冻干燥：使样品中水以固体冰晶形态直接升华，使产品原有结构和形状得到最大程度的保护，保持很多微小的孔洞结构，有利于高温活化形成孔洞效应。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为10℃/min，升温至550℃，热处理4h，氮气气体流量为90ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，65℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散1h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.2g，室温搅拌5h，后加入6g氢氧化钠搅拌1h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例10：
参照图1，将芝麻秸秆在110℃下烘干10h去除水分，后粉碎处理过100目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入2ml85％的磷酸，搅拌1h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：1.44。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为10℃/min，升温至550℃，热处理4h，氮气气体流量为90ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，65℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散1h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.2g，室温搅拌5h，后加入6g氢氧化钠搅拌1h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例11：
参照图1，将芝麻秸秆在110℃下烘干10h去除水分，后粉碎处理过100目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入3.56ml85％的磷酸，搅拌1h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：2.56。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为10℃/min，升温至550℃，热处理4h，氮气气体流量为90ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，65℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积初态活性炭。通过本实施例制备的活性炭比表面积高达2114m2/g，孔径包括中孔、微孔和介孔，孔洞结构丰富。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散1h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.2g，室温搅拌5h，后加入6g氢氧化钠搅拌1h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
实施例12：
参照图1，将芝麻秸秆在110℃下烘干10h去除水分，后粉碎处理过100目筛待用。
低温炭化预处理：取粉碎后的生物质样品2g置于烧杯中，并加入4ml85％的磷酸，搅拌1h，得到混合物，此时生物质样品与磷酸质量比为1：2.87。真空冷冻干燥：将上述制成样品置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。
高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为10℃/min，升温至550℃，热处理4h，氮气气体流量为90ml/min，当反应结束后取出样品，放入小烧杯中加入质量分数为10％的稀盐酸浸泡过夜，然后用沸水反复清洗至中性，65℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积初态活性炭。
超声共混负载：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，充分混匀后超声分散1h处理制成四氧化三铁悬浮液。加入上述初态活性炭0.2g，室温搅拌5h，后加入6g氢氧化钠搅拌1h，得到四氧化三铁-生物炭复合物，过滤后用超纯水洗涤，进而烘干后得到磁性活性炭材料。
图2为实例5、9、11制备的磁性活性炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；MAC-1为实例5制备的磁性活性炭，MAC-2为实例9制备的磁性活性炭，MAC-3为实例11制备的磁性活性炭；MAC-3的比表面积值最高，此条件下制备的磁性活性炭孔最大，性能最优。根据IUPAC分类，可以看出这些样品的N2吸附-解吸等温线属于Ⅳ型曲线。微孔填充效应发生在较低相对压力范围(P/P0＝0-0.05)，N2吸附量随着相对压力的增加而急剧增加，说明材料中存在微孔结构。当P/P0≥0.4时，滞后回环出现，吸附等温线和脱附等温线脱离而产生的滞后回环形成的原因是由于毛细凝聚现象，说明制备的磁性活性炭中存在一定数量的微孔和大孔结构。
图3为实例11制备的初态活性炭扫描电子显微镜图，从SEM图中可以看出此法获得的生物质碳具有大量的孔隙，有大量的微孔和大孔，这有助于促进离子迁移，并在碳基体中提供更容易接近的活性位点；通过观察SEM图像，可以看出生物质碳表面粗糙，颗粒较小，生物质炭蓬松，由此可以更好地作为初步活性炭制得磁性活性炭用来吸附重金属。
其中，实施例1-12各工序参数设置及制备的磁性活性炭比表面积数值如下表：
Figure BDA0003449762080000101
Figure BDA0003449762080000111
Figure BDA0003449762080000121
由上述表格可知，生物质原料通过本发明公开的制备方法依次经真空冷冻干燥、高温热解活化、超声共混负载、低温赋磁后制备的磁性活性炭相比于传统的活性炭在比表面积方面具有极大的提升，这是因为本发明在提高产品比表面积方面使用多种技术，低温冷冻干燥是物理方式，高温热解活化是化学方式，物理和化学方式综合作用提高产品比表面积。低温冷冻干燥可以使样品中水以固体冰晶形态直接升华，使产品原有结构和形状得到最大程度的保护，保持很多微小的孔洞结构，有利于高温活化形成孔洞效应，高温热解活化可以使得生物质原料在密闭环境下发生热解反应，纤维素、半纤维素和木质素热分解产生气体，热解气体从原料内部强制逸出时会产生部分孔隙，且逸出的气体中类似烟道气成分会与碳进行活化反应生成大量孔隙，以便于增加活性炭的比表面积，同时便于后期赋予磁性。此外，本发明提供的实施例中，如实施例2-4、实施例6-8、实施例10-12，在将生物质原料经磷酸预处理后制备的磁性生物炭，相比于未经磷酸预处理，如实施例1、实施例5、实施例9，制备的磁性活性炭在比表面积方面具有提升作用，这是因为经过磷酸预处理可以消除无机矿物，增加平均孔径，促进芳构化，改善热解行为和生物炭质量，有利于裂解生物质结构中的碳氢键；磷酸预处理重组了生物炭的表面结构和表面生成的层状结构，形成了无机物磷酸和生物高分子相互渗透、相互影响的无机物-生物高分子复合体，该无机物-生物高分子复合体主要包括无机物磷酸与生物质高分子高聚糖和木质素等成分，其结构具体包括磷酸在生物高分子中的分散状态和细胞壁的结构等。其中，制备的磁性活性炭的比表面积随着磷酸量的增大先升高后降低，在生物质原料与磷酸质量比为1:2.56时，制备的磁性活性炭比表面积最大，这是因为当磷酸量过大时，会对生物质原料结构成分造成过大的破坏，不利于生成上述的无机物-生物高分子复合体，无法增加生物质原料的比表面积。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将粉碎后生物质冷冻处理，并将冷冻后样品在真空环境下干燥；
S2：将上述S1得到的冻干样品置于保护气氛下高温热解，制备初态活性炭；
S3：将上述S2得到的初态活性炭加入到磁性悬浮液中，室温搅拌制得磁性生物炭复合物；
S4：将上述S3得到的磁性生物炭复合物洗涤、烘干制得磁性活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，所述步骤S1前还包括对生物质样品预处理的步骤，所述预处理包括以下步骤：
S00：将生物质原料在100～110℃下烘干8～10h，得到干燥生物质原料；
S01：将上述S00得到的干燥生物质原料粉碎处理，得到目数80-100目的生物质原料粉末；
S02：将上述S01制得的生物质原料粉末加入到酸性溶液中，搅拌0.5～1h,得到混合物样品，其中，生物质原料粉末与酸性溶液溶质质量比为1：(1.44～2.87)。
3.根据权利要求2所述的制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，所述步骤S02中酸性溶液采用质量分数为85％的磷酸。
4.根据权利要求1所述的制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，所述步骤S1中采用液氮进行冷冻处理，冷冻后样品置于真空冻干机中干燥。
5.根据权利要求2所述的制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，所述步骤S2中将上述S1得到的冻干样品置于保护气氛下高温热解，制备初态活性炭还包括以下步骤：
S21：将冻干产品置于瓷舟中放入管式炉内，在保护气氛下热解，其中，管式炉的升温速率为5～10℃/min，升温至350～550℃，热处理2～4h，保护气体流量为30～90ml/min；
S22：将上述S21制得的样品用质量分数为10％的盐酸和蒸馏水反复冲洗至中性，进而将产品置于60～65℃的真空干燥箱中干燥10～12h，制得初态活性炭。
6.根据权利要求5所述的制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气。
7.根据权利要求5所述的制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，所述步骤S3中将上述S2得到的初态活性炭加入到磁性悬浮液中，室温搅拌制得磁性生物炭复合物包括以下步骤：
S31：将0.4g四氧化三铁加入100ml蒸馏水中，制备质量分数为0.40％的四氧化三铁悬浮液；
S32：将初态活性炭加入到上述S31制备的四氧化三铁悬浮液中，室温搅拌4～5h；
S33：在上述S32得到的混合溶液中加入氢氧化钠搅拌0.5～1h，制得四氧化三体-生物炭复合物，其中，四氧化三铁、初态活性炭、氢氧化钠三者的质量比为1：(0.25～0.5)：(5～15)；
S34：将上述S33得到的四氧化三铁-生物炭复合物用超纯水洗涤，进而烘干得到磁性活性炭材料。
8.根据权利要求7所述的制备碳基磁性活性炭的方法，其特征在于，所述步骤S31还包括对制备的四氧化三铁悬浮液进行超声分散的步骤，且所述超声分散的时间为0.5～1h。
9.一种碳基磁性活性炭，其特征在于，所述的碳基磁性活性炭采用权利要求1-8任一项所述的方法制备。
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