CN112300633A - 石墨烯基导电油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基导电油墨及其制备方法，将石墨与无机盐、硫酸盐、氧化物、无机酸、浓硫酸、浓硝酸、氧化剂混合后制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯与有机酸、松油醇、胺类环氧树脂和聚酯混合制备石墨烯基导电油墨，制备石墨烯基导电油墨的工艺流程简便、制备成本低，且制备得到的石墨烯基导电油墨导电剂和金属含量低，对环境和人体污染小且毒性低，有利于提高导电油墨的可用性。
Description
技术领域
本发明涉及导电油墨制备领域，尤其涉及一种石墨烯基导电油墨及其制备方法。
背景技术
随着社会、科技的发展和进步，20世纪90年代，由传统的硅基电子信息技术走向现代电子印刷技术，印刷导电油墨应运而生。常见的印刷导电油墨有：金属系导电油墨、导电高分子系导电油墨和碳系导电油墨。传统的通过光刻、化学刻蚀、化学镀覆、真空沉积等方式所制备的电子器件存在如金属耗材昂贵、工艺繁杂、环境污染和导电性能差等诸多缺陷。虽然导电银浆的出现在印刷技术中是一大进步，但银价格昂贵，限制了其在印刷领域的广泛应用。普通碳系和导电高分子系的导电油墨稳定性差、耐候性差、导电性能低，因此人们更偏向于采用石墨烯基导电油墨，但是通过当前制备技术所制备的石墨烯基导电油墨存在环境污染大、毒性高、成本高、制备工艺繁琐的问题，导致导电油墨的可用性较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯基导电油墨及其制备方法，旨在解决当前方法制备的导电油墨可用性较低的技术问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种石墨烯基导电油墨的制备方法，所述石墨烯基导电油墨的制备方法包括以下步骤：
获取石墨，将所述石墨置于无机盐形成的溶液中进行混合，得到第一中间产物，向所述第一中间产物中加入去离子水后依次进行搅拌、超声、离心、过滤、烘干，得到目标石墨；
将所述目标石墨通过反应釜与硫酸盐、氧化物、无机酸进行混合，得到第二中间产物，将所述第二中间产物依次进行加热、稀释、离心、洗涤、干燥处理，得到预氧化石墨；
将所述预氧化石墨与浓硫酸、浓硝酸、氧化剂、去离子水进行混合，并将混合得到的第三中间产物进行干燥得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯与有机酸、松油醇进行混合，并向混合得到的第四中间产物中添加由胺类环氧树脂和聚酯混合得到的溶液，得到第五中间产物；
对所述第五中间产物依次进行搅拌、超声分散、烘干处理，得到石墨烯基导电油墨。
优选地，所述无机盐为NaCl、KCl、NaNO3、KNO3中的一种或多种。
优选地，所述硫酸盐为K2SO4、Na2SO4中的一种或多种。
优选地，所述氧化物为SiO2、P2O5、SO3中的一种或多种。
优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
优选地，所述氧化剂为双氧水、锰酸盐中的一种或多种。
优选地，所述锰酸盐为KMnO4、K2MnO4、NaMnO4中的一种或多种。
优选地，所述有机酸为丙三醇、丙酮、丁酮中的一种或多种。
优选地，所述聚酯为聚氨酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
此外，为实现上述目的，本发明还提供一种石墨烯基导电油墨，所述石墨烯基导电油墨基于上述的石墨烯基导电油墨的制备方法制备而成。
本发明实施例提供一种石墨烯基导电油墨及其制备方法，将石墨与无机盐、硫酸盐、氧化物、无机酸、浓硫酸、浓硝酸、氧化剂混合后制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯与有机酸、松油醇、胺类环氧树脂和聚酯混合制备石墨烯基导电油墨，制备石墨烯基导电油墨的工艺流程简便、制备成本低，且制备得到的石墨烯基导电油墨导电剂和金属含量低，对环境和人体污染小且毒性低，有利于提高导电油墨的可用性。
附图说明
图1为本发明石墨烯基导电油墨的制备方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出一种石墨烯基导电油墨的制备方法，参考图1，图1为本发明石墨烯基导电油墨的制备方法的流程示意图。
所述石墨烯基导电油墨的制备方法包括以下步骤：
步骤S10，获取石墨，将所述石墨置于无机盐形成的溶液中进行混合，得到第一中间产物，向所述第一中间产物中加入去离子水后依次进行搅拌、超声、离心、过滤、烘干，得到目标石墨；
进一步地，称取1-5g石墨，置于50-150mL含5-30％由NaCl、KCl、NaNO3、KNO3中的一种或多种无机盐形成的溶液中进行混合，形成第一中间产物，在第一中间产物混合均匀后加入去离子水，对加入去离子水后的混合物先搅拌30-60min，再进行60-120min超声处理，然后对超声处理得到的产物进行离心处理，并对离心处理后的产物用大量去离子水洗涤，将洗涤液进行过滤，得到隔离物，将隔离物制成滤饼，并将滤饼于50-100℃的烘箱中放置12小时进行烘干，得到表征烘干后石墨的目标石墨，其中去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水，超声一般指超声波，超声波是一种频率高于20000Hz(赫兹)的声波，它的方向性好，反射能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离比空气中远，可用于测距、测速、清洗、焊接、碎石、杀菌消毒等。
步骤S20，将所述目标石墨通过反应釜与硫酸盐、氧化物、无机酸进行混合，得到第二中间产物，将所述第二中间产物依次进行加热、稀释、离心、洗涤、干燥处理，得到预氧化石墨；
进一步地，将干燥后的目标石墨放置于100mL的反应釜中，向目标石墨所在的反应釜中加入1-3gK2SO4、Na2SO4中的一种或多种硫酸盐、1-2gSiO2、P2O5、SO3中的一种或多种氧化物、10-20mL盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种无机酸进行混合，得到第二中间产物，其中反应釜为有物理或化学反应的容器，通过对容器的结构设计与参数配置，实现工艺要求的加热、蒸发、冷却及低高速的混配功能；将第二中间产物置于80-150℃的烘箱中加热10-48h，再用去离子水对加热后的产物进行稀释，对稀释得到的混合溶液进行离心，并用去离子水将离心得到的物质洗涤至中性，最后将中性溶液置于50-80℃的环境中进行干燥，得到预氧化石墨，其中离心是蛋白质、酶、核酸及细胞亚组分分离的最常用的方法之一，也是生化实验室中常用的分离、纯化或澄清的方法，中性为PH值等于7。
步骤S30，将所述预氧化石墨与浓硫酸、浓硝酸、氧化剂、去离子水进行混合，并将混合得到的第三中间产物进行干燥得到氧化石墨烯；
进一步地，将干燥得到的预氧化石墨转入圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入50-80mL浓硫酸和10-20mL浓硝酸，在室温下缓慢向圆底烧瓶中加入双氧水、锰酸盐中的一种或多种5-35mL10-30％的氧化剂，其中圆底烧瓶为底部呈球状的透明玻璃烧瓶，锰酸盐为KMnO4、K2MnO4、NaMnO4中的一种或多种，在温度不高于20℃的室温下搅拌24-48h后，对搅拌后的混合物进行保持温度在50-100℃的水浴加热，向混合物中缓慢加入200-500mL的去离子水进行稀释，将稀释得到的混合液进行离心，并将离心后的下层沉淀作为第三中间产物，并用5％的盐酸洗涤第三中间产物三次，将第三中间产物进行50-120℃干燥后得到氧化石墨烯，其中水浴加热为加热盛水的大容器通过加热大容器里的水再通过水把热量传递(热传递)需要加热的容器里，达到加热的目的。
步骤S40，将所述氧化石墨烯与有机酸、松油醇进行混合，并向混合得到的第四中间产物中添加由胺类环氧树脂和聚酯混合得到的溶液，得到第五中间产物；
进一步地，氧化石墨烯添加至丙三醇、丙酮、丁酮中的一种或多种组成的有机酸中，对混合物搅拌均匀后加入少许松油醇再进行搅拌，使得各物质混合均匀，其中松油醇为无色黏稠液体，沸点217℃；将胺类环氧树脂和聚氨酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种聚酯以一定比例混合，室温下用磁力搅拌器搅拌10-30min，将搅拌得到的溶液添加到基体中，形成第五中间产物，其中磁力搅拌器是用于液体混合的实验室仪器，主要用于搅拌或同时加热搅拌低粘稠度的液体或固液混合物。
步骤S60，对所述第五中间产物依次进行搅拌、超声分散、烘干处理，得到石墨烯基导电油墨。
进一步地，在室温下对生成的第五中间产物，先通过磁力搅拌器搅拌20-60min，再进行30min超声分散，然后放入100-180℃的烘箱中进行20-60min烘干，得到导电油墨的固化膜，将得到的固化膜确定为石墨烯基导电油墨。
可选的，提出本申请第一实施例，在本实施例中，称取5g石墨，置于100mL含15％NaCl水溶液中，形成第一中间产物，在第一中间产物混合均匀后加入去离子水并搅拌60min，搅拌60min后进行100min超声处理，然后对超声处理得到的产物进行离心处理，并对离心处理后的产物用大量去离子水洗涤，将洗涤液进行过滤，得到隔离物，将隔离物制成滤饼，将滤饼于80℃烘箱放置12小时进行烘干，得到目标石墨。可以理解地，本申请中无机盐的溶液还可以是KCl的溶液、NaNO3的溶液、KNO3的溶液、NaCl和NaNO3混合溶液、NaNO3和KNO3的混合溶液，基于上述不同材料组合，并按照本申请制备方法制备的石墨烯基导电油墨具有较高的导电率，可以提高石墨烯基导电油墨的导电性，进一步提高石墨烯基导电油墨的可用性。
将干燥后的目标石墨装入100mL反应釜中，加入1gK2SO4、1gSiO2、20mL盐酸进行混合，得到第二中间产物，将第二中间产物置于100℃的烘箱中加热24h，再用去离子水对加热后的产物进行稀释，对稀释得到的混合溶液进行离心，并用去离子水将离心得到的物质洗涤至中性，最后将中性溶液置于80℃的环境中进行干燥，得到预氧化石墨。可以理解地，本实施例中的硫酸盐还可以为Na2SO4，氧化物还可以为P2O5，无机酸还可以为硝酸、硫酸、磷酸；还可以将第二中间产物置于180℃的烘箱中加热48h，或者将第二中间产物置于80℃的烘箱中加热10h。基于上述不同材料组合，并按照本申请制备方法制备的石墨烯基导电油墨具有较高的导电率，可以提高石墨烯基导电油墨的导电性，进一步提高石墨烯基导电油墨的可用性。
将干燥后的预氧化石墨转入圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入50mL浓硫酸和10mL浓硝酸，室温下缓慢向圆底烧瓶中加入5mL30％的双氧水，在温度不高于20℃的室温下搅拌24h后，对搅拌后的混合物进行温度不高于50℃的水浴加热，向加热后的混合物中缓慢加入200mL的去离子水进行稀释，对稀释后的混合液进行离心，并将离心后的下层沉淀确定为第三中间产物，用5％的盐酸洗涤第三中间产物三次，将三次洗涤后的第三中间产物置于120℃的环境下进行干燥，干燥完成后得到氧化石墨烯。可以理解地，本实施例中，氧化剂还可以为锰酸盐中的K2MnO4、KMnO4、NaMnO4。基于上述不同材料组合，并按照本申请制备方法制备的石墨烯基导电油墨具有较高的导电率，可以提高石墨烯基导电油墨的导电性，进一步提高石墨烯基导电油墨的可用性。
将氧化石墨烯分散添加在丙三醇中，搅拌均匀，向搅拌后的混合物中加入少许松油醇，再次混合均匀形成第四中间产物。同时，将胺类环氧树脂和聚氨酯以一定比例混合，本实施例不公开具体混合比例的数值，室温下用磁力搅拌器搅拌10min，并将搅拌得到的溶液添加到第四中间产物的基体中，形成第五中间产物。可以理解地，本实施例中，有机酸还可以为丙酮、丁酮、丙三醇和丙酮混合溶液、丙三醇和丁酮混合溶液；聚酯还可以为聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯混合溶液。基于上述不同材料组合，并按照本申请制备方法制备的石墨烯基导电油墨具有较高的导电率，可以提高石墨烯基导电油墨的导电性，进一步提高石墨烯基导电油墨的可用性。
在室温下用磁力搅拌器搅拌第五中间产物20min，然后对搅拌后的混合物进行30min超声分散处理，再将超声分散处理后的物质放入100℃的烘箱中烘干30min，得到导电油墨的固化膜，将得到的固化膜确定为石墨烯基导电油墨。可以理解地，本实施例中，还可以在室温下用磁力搅拌器搅拌第五中间产物60min，然后对搅拌后的混合物进行60min超声分散处理。基于上述不同处理时间的组合，并按照本申请制备方法制备的石墨烯基导电油墨具有较高的导电率，可以提高石墨烯基导电油墨的导电性，进一步提高石墨烯基导电油墨的可用性。
本实施例提供一种石墨烯基导电油墨及其制备方法，将石墨与无机盐、硫酸盐、氧化物、无机酸、浓硫酸、浓硝酸、氧化剂混合后制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯与有机酸、松油醇、胺类环氧树脂和聚酯混合制备石墨烯基导电油墨，制备石墨烯基导电油墨的工艺流程简便、制备成本低，且制备得到的石墨烯基导电油墨导电剂和金属含量低，对环境和人体污染小且毒性低，有利于提高导电油墨的可用性。
本发明还提出一种石墨烯基导电油墨，所述石墨烯基导电油墨由上述的石墨烯基导电油墨的制备方法制备而成，在此不再进行一一赘述。
与现有技术相比，本申请通过石墨烯基导电油墨的制备方法制备而成的石墨烯基导电油墨具有导电性高、粘结附着力强、浆料细腻均匀、耐候性和印刷效果好，且导电剂和金属含量低，对环境和人体污染和毒性小，有效提高导电油墨的可用性。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基导电油墨的制备方法包括以下步骤：
获取石墨，将所述石墨置于无机盐形成的溶液中进行混合，得到第一中间产物，向所述第一中间产物中加入去离子水后依次进行搅拌、超声、离心、过滤、烘干，得到目标石墨；
将所述目标石墨通过反应釜与硫酸盐、氧化物、无机酸进行混合，得到第二中间产物，将所述第二中间产物依次进行加热、稀释、离心、洗涤、干燥处理，得到预氧化石墨；
将所述预氧化石墨与浓硫酸、浓硝酸、氧化剂、去离子水进行混合，并将混合得到的第三中间产物进行干燥得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯与有机酸、松油醇进行混合，并向混合得到的第四中间产物中添加由胺类环氧树脂和聚酯混合得到的溶液，得到第五中间产物；
对所述第五中间产物依次进行搅拌、超声分散、烘干处理，得到石墨烯基导电油墨。
2.如权利要求1所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述无机盐为NaCl、KCl、NaNO3、KNO3中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐为K2SO4、Na2SO4中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述氧化物为SiO2、P2O5、SO3中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、锰酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述锰酸盐为KMnO4、K2MnO4、NaMnO4中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述有机酸为丙三醇、丙酮、丁酮中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，所述聚酯为聚氨酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种。
10.一种石墨烯基导电油墨，其特征在于：所述石墨烯基导电油墨基于权利要求1至9任一项所述的石墨烯基导电油墨的制备方法制备而成。
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