CN107322004A - 一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 - Google Patents

一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及其在表面增强拉曼中的应用，制备方法步骤包括制备三维柱状还原氧化石墨烯，然后在含有银盐、还原剂的混合溶液浸泡后，水热反应。本发明制备方法所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料，纳米银在石墨烯表面分布均匀，性能稳定，比表面积大，用作SERS检测的基底，具有较高的SERS增强效应，基底重复性好，稳定性高。

Description

一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及应用
技术领域
本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，特别涉及一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、银/还原氧化石墨烯纳米复合材料及其在表面增强拉曼中的应用。
背景技术
表面增强拉曼(SERS)技术是一种表征无标记化学物质结构的重要的无损分析工具，具有高表面选择性和高灵敏度，广泛应用于材料科学、生物医药以及电化学等领域。SERS基底直接关系着SERS增强效应的大小，高增强能力，高均匀性，重复性好、制备简单的SERS基底是研究的重点。
贵金属纳米颗粒，特别是银和金纳米颗粒，是常见的SERS活性基底材料。Duyue课题组(J.Phys.Chem.B 2003,107,7426-7433)利用纳米印刷技术制备形状和粒径可控的银纳米颗粒点阵，Dluhy课题组(J.Phys.Chem.C 2008,112,895-901)等人利用斜角沉积法在玻片表面沉积上了银纳米棒阵列，达到108的增强效应，但金属纳米颗粒作为基底，需要特殊设备才能制备出均一和重现性好的基底，成本较高，不利于SERS检测的实际应用。氧化石墨烯(GO)有良好的水分散性、高亲和力，其独特的结构以及表面丰富的含氧官能团使其在表面增强拉曼技术的研究与应用上有独特的优势。三维氧化石墨烯相较于二维氧化石墨烯稳定性更好。研究表明石墨烯的增强效应是化学增强，但化学增强因子不高。
将石墨烯和金属纳米颗粒组装在一起作为SERS基底，该基底同时具有金属纳米颗粒的电磁增强和石墨烯的化学增强效应，能获得更高的增强因子，且可以通过控制负载在石墨烯上的银的含量得到有序可控的SERS基底。发明专利CN104568901A采用硝酸银为前驱体，聚二烯丙基二甲基氯化铵为修饰试剂，硼氢化钠为还原剂，反应制备纳米银溶胶，以GO为模板，利用氧化石墨烯强的吸附功能和模板功能，采用提拉法，通过静电自组装方式吸附银纳米粒子获得高稳定性的表面增强拉曼基底。
目前，己报道的在溶液中构建银纳米颗粒与石墨烯的复合组装体的湿化学方法之一是原位还原金属离子，通过加入不同的还原剂，在石墨烯上形成不同形貌和粒径的金属纳米颗粒，在石墨烯复合材料方面，绝大多数仍然是石墨烯和活性材料的简单混合，放置后，活性材料可能与石墨烯分离，从而导致基底重复性差。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种银/石墨烯纳米复合材料的制备方法、银/石墨烯纳米复合材料及其用途，本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥，得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。本发明针对银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测的活性基底重复性差等技术难题，提供了一种工艺简单、成本低的复合材料制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移到反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；
所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：
分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1000mL的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨；
所述步骤A中混合液里氧化石墨的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；
所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为1.2～2.5mol/L，优选1.7～1.9mol/L；
B、将银盐、还原剂溶于超纯水中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入混合溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，优选浸泡1～2天；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在80～220℃下反应10～18小时，优选在110～140℃下反应12～14小时，产物经洗涤和干燥后，得到银与石墨烯复合材料即银/石墨烯纳米复合材料。
所述步骤B中银盐选自硝酸银、乙酸银中的一种或两种，银盐在混合溶液中的浓度为0.2～3.0mol/L，优选0.5～1.6mol/L；
所述步骤B中还原剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、聚乙二醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，优选无水乙醇；还原剂和超纯水的体积比为1:4～1:1，优选1:2～1:1。
所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度2.0～8.0mg/mL，优选3.0～4.4mg/mL。
所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～12小时，优选在40～60℃下干燥6～10小时。
一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料；
银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测活性增强基底的应用。
本发明的机理：本发明以水热步骤中合成的三维还原氧化石墨烯为模板，通过在混合溶液中浸泡，三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子，然后通过溶剂热法再进行原位生长。
本发明利用水热合成法合成三维柱状还原氧化石墨烯，将其浸泡在银盐、乙醇等还原剂的混合溶液中，通过溶剂热法银纳米粒子在还原氧化石墨烯表面直接进行原位生长，经过高温水热合成使得纳米银复合在还原氧化石墨烯上，经过洗涤，干燥获得黑色的纳米银与还原氧化石墨烯复合材料，这种材料作为SERS基底具有更高的增强因子，不仅引入了金属纳米颗粒极强的电磁增强效应，又有石墨烯的化学增强效应。石墨烯具有很大的比表面积，有效吸附更多的目标分子，将目标分子聚集在基底上，提高SERS信号，而且在石墨烯的原子薄层结构可以阻止金属纳米颗粒直接暴露在目标分子面前，有效钝化金属，提高SERS光谱的灵敏度。该材料作为SERS检测的活性基底，有着增强因子高，重复性好，制备简单等优点。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料，纳米银在石墨烯表面分布均匀；
(2)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
(3)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料，纳米颗粒小，产品比表面积大；
(4)所制得的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料用作SERS检测的基底，具有较高的SERS增强效应，基底重复性好，稳定性高；
(5)实验过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的XRD图；
图3为实施例2制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图4为实施例3制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图5为实施例4制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图6为实施例5制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图；
图7为实施例5制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为活性基底检测不同浓度的罗丹明B的Raman图。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
水热工序：将70mg氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入10mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，160℃恒温反应24小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.19g乙酸银，溶解到混合溶剂(2.5mL超纯水和0.7mL甲醇)中，将14mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，100℃恒温反应10小时，将产物洗涤，60℃真空(真空度≤1000Pa)干燥4小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例2
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将110mg氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入8mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散2小时，然后将其转移到反应釜中，190℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.32硝酸银，溶解到混合溶剂(2mL超纯水和1.5mL异丙醇)中，将22mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，20℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，140℃恒温反应13小时，将产物洗涤，40℃真空干燥12小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例3
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将90mg氧化石墨超声分散80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散4小时，然后将其转移到反应釜中，260℃恒温反应18小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.96g硝酸银，溶解到混合溶剂(3mL超纯水和1.5mL聚乙二醇)中，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，180℃恒温反应12小时，将产物洗涤，70℃真空干燥6小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例4
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将120mg氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，210℃恒温反应19小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将1.1g硝酸银，溶解到混合溶剂(2mL超纯水和2mLDMF)中，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，160℃恒温反应18小时，将产物洗涤，80℃真空干燥4小时，收集得到银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例5
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将80m g氧化石墨超声分散于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散2小时，然后将其转移到反应釜中，200℃恒温反应30小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将1.3g硝酸银，溶解到混合溶剂(3mL超纯水和2mL无水乙醇)中，将16mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，60℃浸泡1天，随后将其转移至反应釜中，130℃恒温反应13小时，将产物洗涤，30℃真空干燥10小时，收集得到银/还原氧化还原氧化石墨烯纳米复合材料。
将实施例5所得最终产物银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测活性基底检测不同浓度的罗丹明B(RhB)的拉曼光谱图。使用去离子水溶解RhB，配制10mL一系列梯度浓度的RhB溶液，浓度依次是10-5，10-6，10-7，10-8，10-9mol/L。分别取10mg的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料放入配制好的不同浓度的RhB溶液(不同浓度的RhB溶液体积均为10mL)中，超声分散2min，置于搅拌器上搅拌2h，使银/还原氧化石墨烯纳米复合材料均匀分散，取出一滴样品置于干净的玻璃片上，选用532nm的激光器进行拉曼光谱检测。所得不同浓度的RhB拉曼谱图如附图7所示。由附图7可见，银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测的活性基底增强因子高，RhB的检测限能达到10-9mol/L，且检测重现性好。

Claims (9)

1.一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移到反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；
B、将银盐、还原剂溶于超纯水中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入混合溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，优选浸泡1～2天；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在80～220℃下反应10～18小时，优选在110～140℃下反应12～14小时，产物经洗涤和干燥后，得到银与石墨烯复合材料即银/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中银盐选自硝酸银、乙酸银中的一种或两种，银盐在混合溶液中的浓度为0.2～3.0mol/L，优选0.5～1.6mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中还原剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、聚乙二醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，优选无水乙醇；还原剂和超纯水的体积比为1:4～1:1，优选1:2～1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度2.0～8.0mg/mL，优选3.0～4.4mg/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～12小时，优选在40～60℃下干燥6～10小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：
分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1000mL的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里氧化石墨的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为1.2～2.5mol/L，优选1.7～1.9mol/L。
8.一种银/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法制备的银/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
9.银/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为SERS检测活性增强基底的应用。
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