CN111410937A - 一种基于改性石墨烯的导热油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于改性石墨烯的导热油及其制备方法，该导热油的组分包括改性石墨烯、导热油基液、金属钝化剂、导热油添加剂，具体制备方法：首先，以优化的氧化反应方法制备富羟基氧化石墨烯，将富羟基氧化石墨烯与烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯类化合物反应获得改性石墨烯，再将改性石墨烯与其他成分以一定比例通过超声辅助剪切分散工艺制备而成。本发明提供的基于改性石墨烯的导热油，分散均匀稳定性好，提高导热油热传导效率的同时提高其抗氧化性，延长导热油使用寿命，节能减耗。

Description

一种基于改性石墨烯的导热油及其制备方法
技术领域
本发明涉及热传导介质技术领域，具体涉及一种基于改性石墨烯的导热油及其制备方法。
背景技术
导热油又称传热油、热载体导热油等，是一种热量的传递介质。导热油有加热均匀，控温准确，传热效果好，输送方便，使用周期长，维护成本低，有效降低能源损耗等优点，已广泛应用于石油化工、能源、食品、合成树脂、医药、纺织印染、建材、交通等行业。其主要成分为烷基有机物或者芳香基化学合成物，在使用过程中容易发生裂解和聚合反应，导致老化结焦等变质反应，严重影响油品的使用寿命、装置运行周期，安全生产及企业的经济效益。因此，提高热传导效率、提升氧化安定性对导热油具有重要意义。导热油性能的提高或者改善工作主要集中于以下几点：(1)导热油成份或配比的调控；(2)新型合成型导热油有机分子的合成和使用；(3)新型添加剂，主要是抗氧化剂、阻焦剂、防锈剂和金属减活剂等的使用；(4)无机粒子或者纳米粒子填充改善导热油的热导率、粘度、老化等特性参数。
石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。极高的热导率是石墨烯一个突出的优点，实际测得单层石墨烯的热导率达到了5300W/mK。石墨烯同时是一种高效的自由基捕捉剂，在分散体系中能有效湮灭产生的自由基，可以作为导热油改性添加剂。
中国专利CN201310038817.3报道一种二苄基甲苯型高温纳米导热油、其制备方法及应用，其使用表面包覆着分散剂的纳米粒子在导热油中形成悬浮液型导热油，提高导热油使用温度，延长使用寿命。但是，常规金属的热导率一般在100-400W/mK，其氧化物热导率一般低于20W/mK，也存在容易团聚的缺点，而通过物理吸附在粒子表面的分散剂在液态导热油中容易脱附。
中国专利CN201410294436.6报道一种含碳纳米管或/和石墨烯的纳米流体导热油及其制备方法，这种纳米流体导热油是将碳纳米管和石墨烯经过热处理去除表面含氧官能团，洗涤、干燥之后加入有机合成导热油或矿物油中，经超声分散获得的，这种简单分散的导热油在后期使用过程中将面临石墨烯及碳纳米管团聚的问题。中国专利CN201911153012.7报道一种石墨烯导热油及其制备方法，将石墨烯与改性石墨烯按照一定比例添加到导热油中。
将纳米粒子、碳纳米材料添加到导热油中能明显提高热传导效率，但是由于这些纳米材料比重都是大于基础油的，长时间放置容易出现沉降和团聚的现象。而且，现有报道技术中，在提高导热油热传导效率的基础上，对其他分散稳定性和氧化安定性并没有产生非常明显的改善效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于改性石墨烯的导热油及其制备方法。针对现有纳米粒子及纳米碳材料改性导热油分散稳定性和氧化安定性需求，提出一种基于改性石墨烯的导热油添加剂。首先以优化的氧化反应方法制备富羟基氧化石墨烯，然后将富羟基氧化石墨烯与烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯类化合物反应获得改性石墨烯，再将改性石墨烯与其他成分以一定比例通过超声辅助剪切分散工艺制备而成。
本发明的技术方案如下：
一种基于改性石墨烯的导热油，该导热油由0.05～0.5份改性石墨烯、0.01～0.1份金属钝化剂、0.05～0.1份导热油添加剂和10份导热油基液组成。
一种所述基于改性石墨烯的导热油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)富羟基氧化石墨烯的制备；
取1份鳞片石墨分散于25份浓硫酸中，在0℃加入2.3份高锰酸钾，于60℃反应3～6小时，降温至0℃再加入1份高锰酸钾，保持10℃反应20～30小时；反应后加入1.2份双氧水并超声20分钟，清洗干燥之后获得富羟基氧化石墨烯；
(2)改性石墨烯的制备；
取1份步骤(1)制得的富羟基氧化石墨烯、1份烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯和0.05份碱性催化剂置于50份溶剂中，加热并搅拌，升温至60℃～100℃，恒温反应6～10h，降温后离心并用水和乙醇再分散洗涤，去除水分之后获得改性石墨烯；所述碱性催化剂为NaOH、KOH、NaOCH3中的一种或多种；所述的烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯选自：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酸酯、亚磷酸二乙醇酯、亚磷酸二(2-乙基己基)酯、亚磷酸二月桂醇酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸正丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种。
(3)基于改性石墨烯的导热油的制备；
取0.05～0.5份改性石墨烯、0.01～0.1份金属钝化剂、0.05～0.1份导热油添加剂和10份导热油基液，通过超声辅助剪切分散均匀，制得所述基于改性石墨烯的导热油。
所述导热油基液为矿物型导热油基液、合成型导热油基液或是任意商品化的导热油基液。
所述金属钝化剂为含氮化合物及杂环化合物；所述导热油添加剂由阻焦剂、防锈剂、清净剂和抗腐剂复配获得。
所述金属钝化剂N,N′-二亚水杨-1,2-丙二胺、苯三唑衍生物、噻二唑衍生物中的一种或多种。
本发明方案的实施，至少具有以下优点：
(1)石墨烯有极高的热导率，与导热油复合能有效提高导热油的热传导效率，节能减耗；
(2)使用富羟基氧化石墨烯进行改性，能有效提高接枝改性效率，接枝改性后的石墨烯由于官能团间隔左右，能使石墨烯有更好的分散稳定性；
(3)石墨烯是高效的自由基捕捉剂，能捕捉导热油老化时产生的自由基，延缓导热油的老化结焦，延长导热油使用寿命；
(4)通过化学键锚定的烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯可以作为抗氧剂，将过氧化物分解，并与石墨烯协同作用，实现更好的抗氧化功能。
(5)有效改进导热油的闪点、倾点、粘度、初馏点等指标，延长使用寿命。
附图说明
图1为改性石墨烯的制备示意图；
图2为基于改性石墨烯的导热油的工艺流程图；
图3为基于改性石墨烯的导热油样品照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
如图2所示，通过一系列的工艺流程制备基于改性石墨烯的导热油。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种基于改性石墨烯的导热油的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1份鳞片石墨分散于25份浓硫酸中，在0℃加入2.3份高锰酸钾，于60℃反应3小时，降温至0℃再加入1份高锰酸钾，保持10℃反应30小时；反应后加入1.2份双氧水并超声20分钟，清洗干燥之后获得富羟基氧化石墨烯；
(2)取1份步骤(1)制得的富羟基氧化石墨烯、1份亚磷酸三乙酯和0.05份NaOH置于50份溶剂中，加热并搅拌，升温至80℃，恒温反应8h，降温后离心并用水和乙醇再分散洗涤，去除水分之后获得改性石墨烯；
(3)取0.05份改性石墨烯、0.01份N,N′-二亚水杨-1,2-丙二胺、0.05份导热油添加剂和10份矿物型导热油基液，通过超声辅助剪切分散均匀，制得所述基于改性石墨烯的导热油。
实施例2
一种基于改性石墨烯的导热油的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1份鳞片石墨分散于25份浓硫酸中，在0℃加入2.3份高锰酸钾，于60℃反应6小时，降温至0℃再加入1份高锰酸钾，保持10℃反应20小时；反应后加入1.2份双氧水并超声20分钟，清洗干燥之后获得富羟基氧化石墨烯；
(2)取1份步骤(1)制得的富羟基氧化石墨烯、1份磷酸三乙酯和0.05份KOH置于50份溶剂中，加热并搅拌，升温至60℃℃，恒温反应10h，降温后离心并用水和乙醇再分散洗涤，去除水分之后获得改性石墨烯；
(3)取0.5份改性石墨烯、0.1份甲基苯并三氮唑、0.1份导热油添加剂和10份合成型导热油基液，通过超声辅助剪切分散均匀，制得所述基于改性石墨烯的导热油。
实施例3
一种基于改性石墨烯的导热油的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1份鳞片石墨分散于25份浓硫酸中，在0℃加入2.3份高锰酸钾，于60℃反应5小时，降温至0℃再加入1份高锰酸钾，保持10℃反应25小时；反应后加入1.2份双氧水并超声20分钟，清洗干燥之后获得富羟基氧化石墨烯；
(2)取1份步骤(1)制得的富羟基氧化石墨烯、1份亚磷酸三(2-乙基己基)酯和0.05份NaOCH3置于50份溶剂中，加热并搅拌，升温至100温反应6h降温后离心并用水和乙醇再分散洗涤，去除水分之后获得改性石墨烯；
(3)取0.2份改性石墨烯、0.05份2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、0.07份导热油添加剂和10份合成型导热油基液，通过超声辅助剪切分散均匀，制得所述基于改性石墨烯的导热油。
测试例：
对实施例1-3所得的导热油进行分散稳定性、导热系数、粘度等性能的测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002484201490000051

Claims (6)

1.一种基于改性石墨烯的导热油，其特征在于，该导热油由0.05～0.5份改性石墨烯、0.01～0.1份金属钝化剂、0.05～0.1份导热油添加剂和10份导热油基液组成。
2.一种权利要求1所述基于改性石墨烯的导热油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)富羟基氧化石墨烯的制备；
取1份鳞片石墨分散于25份浓硫酸中，在0℃加入2.3份高锰酸钾，于60℃反应3～6小时，降温至0℃再加入1份高锰酸钾，保持10℃反应20～30小时；反应后加入1.2份双氧水并超声20分钟，清洗干燥之后获得富羟基氧化石墨烯；
(2)改性石墨烯的制备；
取1份步骤(1)制得的富羟基氧化石墨烯、1份烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯和0.05份碱性催化剂置于50份溶剂中，加热并搅拌，升温至60℃～100℃，恒温反应6～10h，降温后离心并用水和乙醇再分散洗涤，去除水分之后获得改性石墨烯；所述碱性催化剂为NaOH、KOH、NaOCH3中的一种或多种；
(3)基于改性石墨烯的导热油的制备；
取0.05～0.5份改性石墨烯、0.01～0.1份金属钝化剂、0.05～0.1份导热油添加剂和10份导热油基液，通过超声辅助剪切分散均匀，制得所述基于改性石墨烯的导热油。
3.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的导热油，其特征在于，所述导热油基液为矿物型导热油基液、合成型导热油基液或是任意商品化的导热油基液。
4.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的导热油，其特征在于，所述金属钝化剂为含氮化合物及杂环化合物；所述导热油添加剂由阻焦剂、防锈剂、清净剂和抗腐剂复配获得。
5.根据权利要求1所述的基于改性石墨烯的导热油，其特征在于，所述金属钝化剂N,N′-二亚水杨-1,2-丙二胺、苯三唑衍生物、噻二唑衍生物中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基磷酸酯或烷基亚磷酸酯选自：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酸酯、亚磷酸二乙醇酯、亚磷酸二(2-乙基己基)酯、亚磷酸二月桂醇酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸正丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种。
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