CN111346649A - 一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Pd@Ni‑SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。本发明通过原位一步水热法制备Ni‑硅酸盐纳米管，通过硅酸盐纳米管的限域效应，将Pd纳米粒子包覆于其管壁内，并与石墨烯进行复合。本发明中的硅酸盐纳米管能够有效阻止Pd纳米粒子的长大和流失，并大大提高了其分散性，且Pd能与过渡金属Ni形成协同效应，进一步提高催化剂的的析氢活性。本发明所得催化剂在较低贵金属的负载量（6.2wt%）时即具有优异的析氢活性，在电流密度为10 mA/cm2的过电势为170mV，明显优于相同负载量的PdNi合金/石墨烯，与商业20wt%Pd/C接近，具有较大的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。
背景技术
电解水工艺因其高效性而易形成产业化，是最有前景的制氢方法，具有操作简单、产品纯度高、无污染和原料来源经济等特点。电解水是将直流电通过酸性或碱性水溶液将水分解，在阴极析出氢气，阳极析出氧气。水电解需要的理论电压为1.23 V，该值具有温度依赖性，但在实际应用中使水分解的电压要高于该理论值，额外需要的电压则为过电位，阴极析氢、阳极析氧存在的过电位将导致实际能耗增大，成为制约电解水在工程领域发展的瓶颈，所以需降低过电位使水分解反应更加节能高效。
作为电解水系统中最关键的环节，制备高催化活性的HER和OER电极是降低电极过电位高的关键。因此，研究和开发能降低电解水能耗的电催化电极材料具有重要的理论和现实意义。迄今，在各种电极材料中，Pt电极具有最佳的催化析氢活性，但稀少的储量以及高成本限制了它的大规模应用。因此，开发具有高析氢活性和低贵金属负载量的电极材料是当今研究的热点。
科研人员将贵金属与过渡金属或泡沫镍载体复合来减少贵金属的用量，并且提高贵金属基复合材料的催化活性和稳定性，研究表明，贵金属合金材料能够降低析氢材料的析氢过电位是由于过渡金属合金效应和协同作用改善了催化剂的ΔGH和M-H键能，从而提高了催化剂的析氢活性。众所周知，Pt的ΔGH值接近0，具有最高的交换电流密度，当它与Ni、Co等过渡金属合金化时，能够降低M-H键能，使氢物种容易从复合电极材料表面发生脱附形成H2，表现出优异的催化活性。
贵金属纳米粒子晶粒由于极高的表面自由能极易团聚，如何提高贵金属纳米粒子的分散性亦是降低贵金属用量的有效手段之一。构建特殊的结构空间，将贵金属纳米粒子限定在具有特殊结构的限域空间内，能够阻止其迁移、长大、团聚，通过结构限域效应提高贵金属纳米颗粒的分散性。
基于上述技术认知，本发明的发明人经过长期大量的研究，通过原位一步水热法制备Ni-硅酸盐纳米管，后将贵金属纳米粒子填充于纳米管内部，同时复合石墨烯，从而获得一种高分散性低贵金属负载量的双金属析氢催化剂。该催化剂通过硅酸盐纳米管的限域效应，将贵金属纳米粒子包覆于其管壁内，有效阻止了其长大和流失，所负载的贵金属能与过渡金属Ni形成协同效应，提高催化剂的的析氢活性。同时，本发明还引入了石墨烯，提高催化剂的比表面和导电性，所得到的催化剂在较低贵金属的负载量时即具有优异的析氢活性，具有较大的经济和社会价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂，其以石墨烯为导电载体，Ni-SNT为限域硅酸盐纳米管介质，Pd纳米颗粒为活性金属，其中Pd纳米颗粒填充于Ni-SNT管壁内。
优选的，以催化剂为基准，Pd纳米颗粒的含量为2-10wt%，进一步优选为4-8wt%。
优选的，以催化剂为基准，Ni的制备含量为2-12wt%，进一步优选为5-10wt%。
本发明的另一目的在于提供一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将适量的可溶性镍盐溶于去离子水中，逐滴加入过量氨水溶液，使得溶液先生成沉淀，后沉淀逐渐溶解，磁力搅拌下，逐滴加入0.1-0.5mol/l的Na2SiO3溶液形成沉淀，其中，Ni与Si的摩尔比为0.05-0.4；加入少量的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5-3h，将所得混合物转移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，150-220℃反应8-48h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150-200℃干燥，350-500℃焙烧，得到得到Ni-SNT；
（2）将所得Ni-SNT分散于适量乙醇中，加入0.1-0.4M PdCl2溶液，其中，Pd与Ni的摩尔比为1:5-5:1；超声1-3h，使得PdCl2充分填充于Ni-SNT硅酸盐纳米管管壁中，加入1-10g/l的氧化石墨烯分散液，继续超声0.5-2h，将所得混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100-180℃反应2-8h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150-200℃干燥，得到Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂。
优选的，步骤（1）中的Ni与Si的摩尔比为0.1-0.3。
优选的，步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮的加入用以分散和保护所生成的沉淀，其加入量占混合体系的2-8wt%。
优选的，步骤（2）中的贵金属纳米颗粒以毛细作用填充于硅酸盐纳米管管壁内部，溶剂的质量为Ni-SNT的10-20倍。
优选的，所述步骤（2）中的水热反应的条件优选为120-150℃反应2-5h；水热过程中，负载了活性金属的纳米管能够与均匀分散的氧化石墨烯通过大量的含氧官能团吸附复合，PdCl2与氧化石墨烯亦可在水热温度下还原，最终得到仅有几纳米尺寸的贵金属纳米粒子和石墨烯。
本发明的另一目的还在于提供一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂的应用，所述Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂用于电解水制氢。
本发明通过原位一步水热法制备Ni-硅酸盐纳米管，后将贵金属纳米粒子填充于纳米管内部，同时水热复合石墨烯，从而获得一种低贵金属负载量的Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过硅酸盐纳米管的限域效应，将贵金属纳米粒子包覆于其管壁内，有效阻止了其长大和流失，并大大提高了贵金属纳米粒子的分散性，能够有有效降低贵金属纳米粒子的负载量。
（2）本发明所得到的催化剂的贵金属能与过渡金属Ni形成协同效应，提高催化剂的的析氢活性。同时，本发明引入了石墨烯，提高了催化剂的比表面和导电性，所得到的催化剂在较低贵金属的负载量（6.2wt%）时即具有优异的析氢活性，在电流密度为10 mA/cm2的过电势为170mV，明显优于相同负载量的PdNi合金/石墨烯，与商业20wt% Pd/C接近，具有较大的经济和社会价值。
附图说明
图1为本发明制备得到的Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂的透射电镜（TEM）图；
图2为本发明制备得到的Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂循环伏安极化(LSV)曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备6.2wt% Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂
（1）将2g Ni(NO3)2·6H2O溶于80ml去离子水中，逐滴加入过量氨水溶液，使得溶液先生成沉淀，后沉淀逐渐溶解，磁力搅拌下，逐滴加入0.4mol/l的Na2SiO3溶液形成沉淀，其中，Ni与Si的摩尔比为0.3；加入3wt%聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌2h，将所得混合物转移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃反应24h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150℃干燥，350℃焙烧，得到得到Ni-SNT；
（2）将所得Ni-SNT分散于适量乙醇中，加入0.3M PdCl2溶液，其中，Pd与Ni的摩尔比为1.1；超声2h，使得PdCl2充分填充于Ni-SNT硅酸盐纳米管管壁中，加入10g/l的氧化石墨烯分散液，继续超声2h，将所得混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，170℃反应6h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150℃干燥，得到Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂；其中Pd占催化剂总量的6.2wt%，记为6.2wt% Pd@Ni-SNT/石墨烯；图1为所得催化剂的TEM图，从图1可以看出，所得催化剂Pd纳米粒子主要填充于硅酸盐纳米管内部，其粒径范围1-5nm。
实施例2
4.8wt% Pd@Ni-SNT/石墨烯
（1）将2g Ni(NO3)2·6H2O溶于80ml去离子水中，逐滴加入过量氨水溶液，使得溶液先生成沉淀，后沉淀逐渐溶解，磁力搅拌下，逐滴加入0.2mol/l的Na2SiO3溶液形成沉淀，其中，Ni与Si的摩尔比为0.2；加入3wt%聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5h，将所得混合物转移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，220℃反应16h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150℃干燥，350℃焙烧，得到得到Ni-SNT；
（2）将所得Ni-SNT分散于适量乙醇中，加入0.3M PdCl2溶液，其中，Pd与Ni的摩尔比为1；超声2h，使得PdCl2充分填充于Ni-SNT硅酸盐纳米管管壁中，加入8g/l的氧化石墨烯分散液，继续超声2h，将所得混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，140℃反应6h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150℃干燥，得到Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂；其中Pd占催化剂总量的4.8wt%，记为4.8wt% Pd@Ni-SNT/石墨烯。
实施例3
采用电化学工作站进行催化剂的电化学测试。
所用的电解质溶液为0.5M的H2SO4溶液，测试温度为室温，测试体系为常规的三电极体系，Pd丝电极为对电极，Ag/AgCl（10wt% KCl）电极作为参比电极。测试结果中所有的电位均调整为相对可逆氢电极的电位(vs.RHE)。线性扫描伏安法(LSV)测试扫描速度为5mV/s，测量前，电极以50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描100次。图2即为本发明实施例1、2所得析氢催化剂的循环伏安极化(LSV)曲线，作为对比，亦采用文献中记载的6.2wt% PtNi合金/石墨烯析氢催化剂和已经商业化的20wt% Pt/C在同样的测试条件下进行电化学测试，其循环伏安极化(LSV)曲线亦示于图2中。由图2可以看出，本发明所制备得到的6.2wt%Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂在电流密度为10 mA/cm2的过电势为170mV，明显优于相同负载量的PtNi合金/石墨烯275mV，与商业20wt% Pt/C接近，说明本发明所得催化剂在较低Pd负载量即具有较高的析氢活性，具有潜在的应用价值。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂，其特征在于，以石墨烯为导电载体，Ni-SNT为限域硅酸盐纳米管介质，Pd纳米颗粒为活性金属，其中Pd纳米颗粒填充于Ni-SNT管壁内；优选的，以催化剂为基准，Pd纳米颗粒的含量为2-10wt%。
2.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，Pd纳米颗粒的含量为4-8wt%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的析氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，Ni的含量为2-12wt%，进一步优选为5-10wt%。
4.权利要求1-3任一项所述的一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将适量的可溶性镍盐溶于去离子水中，逐滴加入过量氨水溶液，使得溶液先生成沉淀，后沉淀逐渐溶解，磁力搅拌下，逐滴加入0.1-0.5mol/l的Na2SiO3溶液形成沉淀，其中，Ni与Si的摩尔比为0.05-0.4；加入少量的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5-3h，将所得混合物转移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，150-220℃反应8-48h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150-200℃干燥，350-500℃焙烧，得到得到Ni-SNT；
（2）将所得Ni-SNT分散于适量乙醇中，加入0.1-0.4M PdCl2溶液，其中，Pd与Ni的摩尔比为1:5-5:1；超声1-3h，使得PdCl2充分填充于Ni-SNT硅酸盐纳米管管壁中，加入1-10g/l的氧化石墨烯分散液，继续超声0.5-2h，将所得混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100-180℃反应2-8h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，150-200℃干燥，得到Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的Ni与Si的摩尔比为0.1-0.3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮的加入用以分散和保护所生成的沉淀，其加入量占混合体系的2-8wt%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的贵金属纳米颗粒以毛细作用填充于硅酸盐纳米管管壁内部，溶剂的质量为Ni-SNT的10-20倍。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的水热反应的条件优选为120-150℃反应2-5h。
9.权利要求1-3任一项所述的Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂的应用，其特征在于，所述Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂用于电解水制氢。
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