JP2000268820A - アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合撹拌機内で、一段で水酸化ニッケル表面
への水酸化コバルト被覆と酸化性雰囲気下でアルカリ加
熱処理を行い、高次酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒
子を作り、高容量の放電特性、サイクル特性の向上した
アルカリ蓄電池用正極活物質を合成する事を目的とす
る。。 【解決手段】 混合撹拌機内で、水酸化ニッケルの表面
にコバルト化合物を被覆し、アルカリ水溶液で水酸化コ
バルトに変換し、引き続きアルカリ水溶液を加えながら
酸化性雰囲気下アルカリ加熱処理して、水酸化ニッケル
にコバルト酸化物が均一に固着した粒子を作り、粒子の
凝結を抑制し、高活性の高次酸化コバルトで被覆した表
面修飾水酸化ニッケルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル正極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、 高性能化の為に、下記のような
提案がされている。

【０００３】特開平８−１４８１４５においては、粒状
水酸化ニッケル活物質内に存在する全細孔の空間総和体
積を１とするとき、前記空間総和体積の０．２以上が、
直径６０Å以上の細孔を有する粒状水酸化ニッケルで、
前記粒状水酸化ニッケルと溶解したコバルト化合物とを
含む懸濁液に対し、撹拌下にアルカリを徐々に加え、粒
状水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトが偏在形成し
た水酸化ニッケルを作り、水洗、乾燥して、コバルト偏
在水酸化ニッケルを製造し、此の水酸化ニッケルをアル
カリ金属の水酸化物と酸素の存在下で、流動又は分散し
ながら加熱し、前記粒子中のコバルト化合物を高次酸化
物に換える。斯くすることにより、コバルト化合物を結
晶構造の乱れた２価より大きい高次コバルト化合物を表
面に持った粒状水酸化ニッケルが出来る。従来の製法に
よる活物質に比べ、粒子塊の生成が抑制され、利用率や
高率放電特性の好い正極材料が出来る。粒子塊がないた
め、後粉砕が無くなり、表面のコバルト酸化物の脱離を
無くする事が出来る。しかし、問題点として、水酸化ニ
ッケルの表面に予め水酸化コバルト層を形成すること
は、新たな製造装置が必要となり、工程も増加し、管理
が複雑になる。また、輸送における水酸化コバルト層の
剥がれ、輸送及び保管中の表面酸化の恐れがある。

【０００４】特開平１０−２６１４１４においては、別
に合成した粒状水酸化ニッケルを主成分とした粒子表面
にコバルト化合物を被覆した表面コバルト含有水酸化ニ
ッケルに対し、アルカリ水溶液を混合するアルカリ混合
ステップとアルカリ水溶液を混合した粒状物を酸素存在
下で流動しながら加熱する昇温ステップを加えている。
本昇温ステップで、含浸アルカリにより、コバルトの酸
化を促進させる共に、アルカリカチオンをコバルトに固
着することが出来、其の結果、活物質の利用率が向上
し、且つ、極板の保存性に優れた活物質を製造すること
が出来る。即ち、本引用特許は先の引用特許と大体同じ
であるが、アルカリ処理工程で、１５℃以上の熱風の温
度上昇工程を入れている。本工程を加えることにより、
更なる利用率の向上を図っているが、工程や管理が更に
複雑になり、問題点は解決されていない。

【０００５】特開平１０−２７００３７においては、水
酸化ニッケル表面にナトリウム含有コバルト化合物を被
覆した複合体粒子に、更に希土類元素などを添加した正
極活物質である。ナトリウム含有被覆層は、前記引用特
許と同じく、水酸化ナトリウム水溶液を加え、酸化性雰
囲気下、５０〜２００℃で加熱して作製する。アルカリ
加熱処理コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルだけ
では、過放電をしたとき、、被覆層のナトリウム含有コ
バルト化合物が還元されて、還元生成物の一部が水酸化
ニッケル粒子内部に拡散し、活物質粒子表面の電子伝導
度が低下し、過放電後の活物質の利用率が低下する。こ
れに対し、希土類元素を添加したナトリウム含有コバル
ト化合物は還元され難く、過放電後でも、活物質表面の
電子伝導度は低下し難い。即ち、過放電後でも利用率の
低下しにくい活物質が得られるが、前２件の引用特許と
同様に、非常に工程が複雑で、品質をコントロールする
ことが難しい。ナトリウム含有アルカリ加熱処理活物質
の構造はコバルト化合物とナトリウムの単なる混合物で
はなく、コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込
まれた特殊な結晶と思われる。現在の処、此の化合物の
化学構造は定かではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし引用特許のよう
な処理方法の場合、流動状態などで、アルカリ水溶液を
噴霧添加するために、粒子塊を無くし、此の粒子塊粉砕
によるコバルト化合物の剥がれを防止できるが、粒状水
酸化ニッケルに水酸化コバルトなどを被覆する工程と、
アルカリ噴霧、加熱処理工程を別々の装置で製造する必
要があり、製造工程も多く、且つ品質工程の管理調整も
困難である。依って、工程の合理化簡略化が必要であ
る。又、過放電などの時にも、コバルト化合物が還元さ
れ、コバルトが水酸化ニッケル中に拡散し、表面に於け
る電子伝導度も低下し、利用率の低下を招き、サイクル
特性も低下する問題がある。其の結果、利用率、サイク
ル特性の一層の向上、工程の合理的な簡略化などの諸問
題を解決する必要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の表面修飾水酸化
ニッケルは、同一混合撹拌機内で、水酸化ニッケルにコ
バルト塩を混合し、アルカリ水溶液で水酸化コバルトに
変換し、次に加熱しながらアルカリ水溶液を加えて、水
酸化ニッケルの表面を高次酸化コバルトで被覆して得ら
れる。また、本発明の表面修飾水酸化ニッケルは、水酸
化ニッケルにコバルト塩およびコバルト粉を混合し、ア
ルカリ水溶液で水酸化コバルトに変換し、次に加熱しな
がらアルカリ水溶液を加えて、水酸化ニッケルの表面を
高次酸化コバルトで被覆して得られる。本発明は、同一
混合撹拌機内で、水酸化ニッケルにコバルト塩とアルカ
リ水溶液より、水酸化コバルトを表面に被覆し、その際
副生する硫酸ナトリウムなどの副生物を存在したまま、
苛性ソ−ダなどを加えて、酸化性雰囲気下で、加熱しな
がら、アルカリ加熱処理を行う。次に、アルカリ加熱処
理コバルト酸化物被覆水酸化ニッケルを混合撹拌機より
取り出し、水洗、乾燥して、精製したアルカリ加熱処理
高次酸化コバルト被覆水酸化ニッケルを製造する。

【０００８】使用する各原料は次のような化合物を使用
する。水酸化ニッケルはタッピング密度が２.０（ｇ/ｃ
ｍ３）以上で、（１０１）面の半値幅が０.８５（゜）
以上、ＢＥＴ比表面積が２０（ｍ２/ｇ）以下を有する
高密度球状物であることが望ましい。また、その内部に
Ｚｎ及びＣｏ、Ｃｄ及びＣｏをそれぞれ０.５％以上固
溶していることが望ましい。コバルト塩は硫酸コバル
ト、硝酸コバルト等の無機塩、酢酸コバルト、シュウ酸
コバルト等の有機塩が使用できる。アルカリ溶液で水酸
化コバルトに変換できるものであれば良い。又、本発明
では、コバルト金属やコバルト酸化物も使用することも
できるが、コバルト粉は、平均粒径１０μ以下であれば
良い。コバルト粉の添加量はコバルト塩に対して、コバ
ルト比で、０〜３０％が望ましい。コバルト粉は放電リ
ザーブを確保するために添加される。また、高温特性改
良のため、上述のコバルト塩に硝酸イットリウム等のイ
ットリウム塩や硝酸イッテルビウム等のイッテルビウム
塩を混合し、アルカリ水溶液でイットリウム固溶複合水
酸化コバルトやイッテルビウム固溶複合水酸化コバルト
に変換することも出来る。

【０００９】水酸化ニッケルに水酸化コバルトを被覆す
るコ−ティング条件は、一定量の水酸化ニッケルを混合
撹拌機内に投入し、攪拌しながら、所定量のコバルト塩
溶液を噴霧する。その後、水酸化コバルトを形成するに
必要なアルカリ水溶液を噴霧する。また、コバルト塩溶
液とアルカリ水溶液を交互に噴霧することも良い。さら
には、コバルト塩溶液にコバルト粉を加えても良い。ア
ルカリ酸化は水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを
形成した後、攪拌しながら、更に所定量のアルカリ水溶
液を噴霧し、水酸化ニッケルの表面をコバルト酸化物で
被覆する。この時、アルカリ水溶液を滴下しても良い。
また、アルカリ水溶液を噴霧する際、空気などを流しな
がら、酸化性雰囲気下５０〜１５０℃、出来れば、１０
０℃〜１５０℃で反応させる。アルカリ水溶液の濃度は
２５％〜５０％が良い。加熱方式は蒸気循環によるジャ
ケット加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロウ
ェーブ加熱等がある。

【００１０】

【発明の実施の形態】１）均一、強固な被覆：硫酸コバ
ルト、硝酸コバルト等の無機塩、酢酸コバルト、シュウ
酸コバルト等の有機塩を噴霧することにより、水酸化ニ
ッケル表面のごく薄い層を溶かしながら、同時に添加さ
れるアルカリ水溶液で水酸化コバルト層が形成されるた
め、均一で、強固な皮膜が形成される。その後のアルカ
リ酸化処理に於いても、その均一性は保持され、硫酸コ
バルトを原料として用いる場合、副生成物である硫酸ナ
トリウムなどが共存するために、目的とする強固なコバ
ルト酸化物が得られる。強固な接触が密なるコバルト高
次酸化物が得られるために、電気化学反応に於ける電子
伝導度も向上し、円滑に電子授受が行われる。２）工程
簡略化：本発明の表面修飾水酸化ニッケルは、その装置
が攪拌混合ができる一つの装置のみで得られる。水酸化
ニッケルの表面に予め水酸化コバルト層を形成する際の
新たな製造装置が不要であり、工程管理が軽減できる。
即ち、アルカリ酸化処理装置へ輸送する際に、特性劣化
の原因となる水酸化コバルト層の剥がれがなくなる。ま
た、その輸送及び保管中の表面酸化がなく、均一なアル
カリ酸化処理ができる。さらに、水洗で使用された排水
の処理も軽減できる。３）より結晶構造の乱れた表面積
の大なる粒子：水酸化コバルト被覆水酸化ニッケルを副
生物が共存したまま酸化雰囲気下で撹拌、アルカリ加熱
処理を行うために、より結晶構造の乱れたコバルト高次
酸化物が生成し、分子の配向性がより多方向的となる。
又、硫酸ナトリウムなどの副生成物を後で水洗乾燥する
ために、副生物が溶解し、表面積が増加する。結晶構造
の乱れに依る分子の多方向性と隙間が多いために、電子
の授受が円滑に行われ、利用率が向上する。４）表面被
覆水酸化コバルトを硫酸ナトリウムなどの副生物共存下
で撹拌アルカリ加熱処理を行うことによりオキシ水酸化
コバルトなどの中にナトリウムカチオンと共に硫酸イオ
ンなどのアニオンが一部挿入し、電子の授受が一層円滑
に行われ、結晶構造の安定に寄与すると考えられ、表面
の電子伝導度も落ちにくく、サイクル特性も向上する。

【００１１】

【実施例】［実施例１］ 攪拌混合機（深江パウテック
製：型式ＦＳ−ＧＳ−２５Ｊ）にタッピング密度２.１
ｇ/ｃｍ３、Ｚｎ４％及びＣｏ１.５％固溶の高密度水酸
化ニッケル７.５Ｋｇを入れ、アジテ−タ−を回転数２
００ｒｐｍで、チョッパ−を２０００ｒｐｍで回転させ
ながら、８％硫酸コバルト溶液を２００ｍｌ/ｍｉｎで
１０００ｍｌ噴霧する。次で、３０％水酸化ナトリウム
水溶液を、１００ｍｌ/ｍｉｎで１１２０ｍｌ噴霧す
る。その後、攪拌混合機のジャケットを加熱し、粉体温
度を１００℃に上昇させ、３０％水酸化ナトリウム溶液
を１００ｍｌ/ｍｉｎで７５０ｍｌ噴霧する。噴霧終了
後、１００℃で３０分保持し、冷却後、取り出す。水
洗、脱水、乾燥を経て、表面修飾水酸化ニッケルを得
た。得られた表面修飾水酸化ニッケルの密度は、２.１
０ｇ／ｃｍ３であった。 ［実施例２］ 攪拌混合機（深江パウテック製：型式Ｆ
Ｓ−ＧＳ−２５Ｊ）にタッピング密度２.２ｇ/ｃｍ３、
Ｚｎ４.５％及びＣｏ２.０％固溶の高密度水酸化ニッケ
ル７.５Ｋｇを入れ、アジテ−タ−を回転数２５０ｒｐ
ｍで、チョッパ−を２５００ｒｐｍで回転させながら、
８％硫酸コバルト溶液を２００ｍｌ/ｍｉｎで１００ｍ
ｌ噴霧し、３０％水酸化ナトリウム溶液を５０ｍｌ/ｍ
ｉｎで１２５ｍｌ噴霧する。この硫酸コバルト溶液及び
水酸化ナトリウム水溶液の噴霧を１０回繰り返す。その
後、攪拌混合機のジャケットを加熱し、粉体温度を１１
０℃に上昇させ、３０％水酸化ナトリウム溶液を１５０
ｍｌ/ｍｉｎで７５０ｍｌ噴霧する。噴霧終了後、１０
０℃で１時間保持し、冷却後、取り出す。水洗、脱水、
乾燥を経て、表面修飾水酸化ニッケルを得た。得られた
表面修飾水酸化ニッケルの密度は、２.１５ｇ／ｃｍ３
であった。 ［実施例３］ 攪拌混合機（深江パウテック製：型式Ｆ
Ｓ−ＧＳ−２５Ｊ）にタッピング密度２.１ｇ/ｃｍ３、
Ｚｎ３.５％及びＣｏ１.０％固溶の高密度水酸化ニッケ
ル７.５Ｋｇ及びコバルトパウダ−１００ｇを入れ、ア
ジテ−タ−を回転数１５０ｒｐｍで、チョッパ−を２２
００ｒｐｍで回転させながら、８％硫酸コバルト溶液を
１００ｍｌ/ｍｉｎで１０００ｍｌ噴霧する。次で、３
０％水酸化ナトリウム水溶液を、１００ｍｌ/ｍｉｎで
１２００ｍｌ噴霧する。その後、攪拌混合機のジャケッ
トを加熱し、粉体温度を１００℃に上昇させ、３０％水
酸化ナトリウム溶液を１００ｍｌ/ｍｉｎで７５０ｍｌ
噴霧する。噴霧終了後、１００℃で３０分保持し、冷却
後、取り出す。水洗、脱水、乾燥を経て、表面修飾水酸
化ニッケルを得た。得られた表面修飾水酸化ニッケルの
密度は、２.１２ｇ／ｃｍ３であった。 ［比較例］ ５０Ｌの攪拌機付反応槽に、タッピング密
度２.１５ｇ/ｃｍ３、Ｚｎ４.５％及びＣｏ１.５％固溶
の高密度水酸化ニッケル７.５Ｋｇと水２５Ｌを入れ、
３０％水酸化ナトリウム溶液を加えて、３０℃、ｐＨ９
に調整した。そして、ｐＨ９を維持するように、８％硫
酸コバルト溶液１０００ｍｌ及び３０％水酸化ナトリウ
ム溶液を１２５０ｍｌ添加し、３０分保持した。その
後、３０％水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨ１２に
調整し、３０分保持した。水洗、脱水、乾燥を経て、水
酸化コバルトコ−ティング水酸化ニッケルを得た。次
に、攪拌混合機（深江パウテック製：型式ＦＳ−ＧＳ−
２５Ｊ）にこの水酸化コバルトコ−ティング水酸化ニッ
ケル７.５Ｋｇを入れ、攪混合機のジャケットを加熱
し、粉体温度を１００℃に上昇させ、アジテ−タ−を回
転数３００ｒｐｍで、チョッパ−を２０００ｒｐｍで回
転させながら、３０％水酸化ナトリウム溶液を１００ｍ
ｌ/ｍｉｎで７５０ｍｌ噴霧する。噴霧終了後、１００
℃で３０分保持し、冷却後、取り出す。水洗、脱水、乾
燥を経て、得られた水酸化ニッケルの密度は、２.０ｇ
／ｃｍ３であった。

【００１２】［評価］ 正極作製：水酸化ニッケルに水
及びテフロン（登録商標）ディスパージョンを加えて混
合したペーストをセルメットに充填、乾燥、プレスし、
正極を作製した。試験用セルは上記ニッケル電極を正極
とし、Ｃｄ極を負極とし、セパレータを介在させて、開
放型セルを構成した。電解液は６.２ｍｏｌ/ＬＫＯＨ水
溶液を用いた。また、参照極はＨｇＯ/Ｈｇ電極を用い
た。 ［充放電試験］ 上記開放型セルを活性化処理後、２５
℃において、０.１Ｃで１６０％充電、０.２Ｃで終止電
圧がＨｇＯ/Ｈｇ電極に対し、０Ｖになるまでの放電を
繰り返し行った。 ［活物質利用率］ ニッケル電極の水酸化ニッケル活物
質の利用率は、水酸化ニッケルの一電子反応時の理論容
量を１００％とした。２回放電後の値を表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】 表１から解るように、本発明のように混
合撹拌機に水酸化ニッケルとコバルト塩を挿入し、アル
カリ水溶液を噴霧し、水酸化ニッケル表面に水酸化コバ
ルトを被覆し、引き続きアルカリ水溶液を噴霧して、撹
拌しながら酸化雰囲気下で、アルカリ加熱処理を行い、
其の後水洗乾燥した本発明のアルカリ加熱処理高次酸化
コバルト被覆水酸化ニッケルの方が、従来技術の水酸化
ニッケルとコバルト塩溶液を撹拌機付き反応槽に入れ、
アルカリ水溶液を加えて、水酸化コバルトを被覆し、其
の後、濾過、水洗、乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸
化ニッケルを製造する第１工程と、此の水酸化コバルト
被覆水酸化ニッケルを撹拌混合機に入れ、撹拌しなが
ら、アルカリ水溶液を噴霧して、アルカリ加熱処理水酸
化コバルトを製造する第２工程を経て製造される従来法
アルカリ加熱処理コバルト酸化物被覆水酸化ニッケルよ
り、アルカリ蓄電池正極としての活物質利用率が大幅に
高い。

【００１５】

【発明の効果】 本発明の混合撹拌機により一段で製造
したアルカリ加熱処理コバルト高次酸化物被覆水酸化ニ
ッケルをアルカリ蓄電池用正極として使用することによ
り、高い正極利用率と、サイクル特性の良いアルカリ蓄
電池を製造することができる。

【００１６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のおけるベ−スとなる水酸化ニッケル
の表面構造写真を示す図である。

【図２】実施例１のおける表面修飾水酸化ニッケルの表
面構造写真を示す図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AB04 AC06 AD01 AE05 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB04 BC01 BC05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ蓄電池用正極活物質において、
   水酸化ニッケルにコバルト塩を混合し、アルカリ水溶液
   で水酸化コバルトに変換し、次に加熱しながらアルカリ
   水溶液を加えて、水酸化ニッケルの表面をコバルト酸化
   物で被覆することを特徴とする表面修飾水酸化ニッケル
   の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ蓄電池用正極活物質において、
   水酸化ニッケルにコバルト塩およびコバルト粉を混合
   し、アルカリ水溶液で水酸化コバルトに変換し、次に加
   熱しながらアルカリ水溶液を加えて、水酸化ニッケルの
   表面をコバルト酸化物で被覆することを特徴とする表面
   修飾水酸化ニッケルの製造方法。