CN103214024B - 一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法，属于纳米材料技术领域。它解决了现有的ZnO纳米材料制备过程过于复杂的问题。本红毛丹状ZnO多级纳米空心球是由纳米ZnO颗粒构建的空心球，空心球包括球状本体，本体的表面生长有多根纳米棒，该纳米空心球以羧甲基淀粉钠（CMS）为软模板，加入水、硝酸锌和氨水溶液搅拌混合，并通过一步水热法反应完成。本发明所述的红毛丹状ZnO多级纳米空心球利用CMS作为软模板通过一步水热合成法制备得到，具有简便、快捷和可靠性高等优点。本发明所制得的ZNO具有较强的光散射特性和较大的比表面积，具有较高的光电转化率和催化性能，在光状领域会有广阔的应用前景。

Description

一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)具有如下优点：它是半导体材料，具有较宽的带隙(3.37eV)和较大的激子结合能(60meV)；是一种重要的功能氧化物，具有良好的近紫外散射和透明传导性能；成本低廉。正因为这些特点，ZnO很有可能在将来的研究和应用中成为最重要的纳米材料之一。

纳米氧化锌是一种应用极为广泛的、高附加值的无机功能材料，在工业上有着广泛的应用前景。人们已经把它应用到各个领域，如光催化、纳米激光、气体传感器、太阳能电池等。各种各样的方法用来合成了各种大小、形貌及用途的ZnO纳米材料。最近，许多特殊的ZnO纳米结构，诸如纳米线、纳米棒、纳米管以及纳米钉被组装合成。主要的合成方法包括六种：化学法、溶胶凝胶法、水热合成法、化学蒸气传导法、喷雾热解技术及声化学方法。其中，水热法以其方便、低成本、可扩展及过程的方便与简单成为了材料合成的重要技术。这些优势使得在没有煅烧的条件下得到高纯度及有窄的粒径分布的高结晶粉末。

最近，水热法用来合成空心的纳米材料。空心的ZnO纳米球以其高活性的表面、高的稳定性、多孔性、渗透性好等优点引起了人们广泛的注意。这些特性有利于材料的光学、电子和催化活性。以嗜热链球菌为模板，用生物辅助的方法，空心的ZnO球已经被前人合成。但是，细菌的培养很复杂并且需要专门的机构来制备。这种方法不适合大量合成并且需要昂贵的原材料、复杂的过程及高级的设备。一种替代的方法就是用不同的软模板法水热合成空心的ZnO纳米球，但是，这些空心结构需要通过煅烧产品得到，这使得合成过程复杂并且能源消耗大，因此，设计一种方便的环保的方法来合成空心的ZnO球变得尤为重要。

发明内容

本发明的第一个目的是针对现有的ZnO纳米材料所存在的上述问题，而提出了一种具备低密度、高比表面积、强表面渗透性及空心特性的红毛丹状ZnO多级纳米空心球。

本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球，其特征在于，它是由纳米ZnO颗粒构建的空心球，空心球包括球状本体，本体的表面生长有多根纳米棒。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球中，所述的纳米棒呈放射状分布。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球中，所述纳米棒的棒尖和棒身上晶格条纹的晶格间距相同。说明这些纳米棒有着同样的生长方向。

本发明的第二个目的是针对现有的ZnO纳米材料制备过程中所存在的上述问题，而提出了一种不通过煅烧，以水热法合成ZnO纳米空心球的制备方法。

本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法，其特征在于，该制备方法以羧甲基淀粉钠（CMS）为软模板，加入水、硝酸锌和氨水溶液搅拌混合，并通过一步水热法反应完成。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的制备方法包括如下具体步骤：

（1）、将羧甲基淀粉钠充分溶解于蒸馏水中，制得溶液A；

（2）、将溶液A加入到硝酸锌溶液中，制得溶液B；

（3）、把氨水溶液逐滴加入到溶液B中，制得溶液C；

（4）、将溶液C转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应冷却后，所得产物经离心分离后洗涤，最后干燥得到红毛丹状的ZnO多级纳米空心球。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的蒸馏水、硝酸锌溶液和氨水的比例为40：10：（0.8-1.2）。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应温度为100-140℃。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应温度为120℃。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应时间为5-24小时。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应时间为12小时。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述溶液A中羧甲基淀粉钠（CMS）的浓度为2-4mg/mL。

在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述溶液A中羧甲基淀粉钠（CMS）的浓度为2.6mg/mL。

与现有技术相比，本发明所述的红毛丹状ZnO多级纳米空心球利用CMS作为软模板通过一步水热合成法制备得到，具有简便、快捷和可靠性高等优点，减少了多步复合法制备多级结构ZnO的繁琐步骤。本发明所制得的ZNO具有较强的光散射特性和较大的比表面积，具有较高的光电转化率和催化性能，在光状领域会有广阔的应用前景。

附图说明

图1.ZnO产物的形貌与结构表征图：低倍率(A)及高倍率(B–C)的SEM图；(D)X射线衍射图(XRD)，插图为图B的高倍率图。

图2.(A)ZnO产物的TEM图；(B)产物的选取电子衍射图；球面上纳米棒的尖端(C)与主体部分(D)的高分辨TEM图。

图3.红毛丹状的ZnO空心球形成的机理示意图。

图4.ZnO球在不同反应时间下得到的TEM图。

图5.加入不同量氨水所得到产物的SEM图。

图6.加入不同量CMS所得到产物的SEM图。

图7.不同反应温度下产物的SEM图。

图8.不同反应时间下得到的ZnO产物的SEM图。

图9.(A)是本实施例中RhB溶液中加入红毛丹状空心ZnO粉末光反应不同时间下得到的紫外图；（B）是RhB光降解率C/C0随时间的变化关系图。

图10.ZnO样品的N2吸附解吸等温线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本发明所述的红毛丹状ZnO多级纳米空心球通过如下步骤制备而成：

（1）、在磁力搅拌下，将0.065g羧甲基淀粉钠充分溶解于25ml二次蒸馏水中，制得溶液A；

（2）、将溶液A加入到6.25ml，物质的浓度为50mmol/L的硝酸锌溶液中，制得溶液B；

（3）、把0.625ml25%的氨水溶液逐滴加入到溶液B中，持续搅拌15分钟，制得溶液C；

（4）、将溶液C转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，保持120℃加热12小时后，让其自然冷却至室温，得到的白色沉淀加入二次水与无水酒精后用离心机(3500转，5分钟)收集洗涤，完全洗净后，用烘箱烘干，最后将产物在真空干燥箱中干燥，得到红毛丹状的ZnO多级纳米空心球。

如图1所示，制备得到的红毛丹状的ZnO多级纳米空心球是由纳米ZnO颗粒构建的球体，球体的直径为1μm左右，表面呈放射状生长有多根纳米棒（图1A-C）。从高分辨SEM图中可以看到该ZnO为典型的空心结构(图1C)。我们进一步用TEM表征ZnO球，从图2A中可以看到球的外围颜色较深，而中心的颜色较淡。这种电子云密度的显著对比可以得出我们的材料为空心结构(图2A)。

为了表征ZnO空心球的化学组成和晶体结构，我们进行了XRD分析。从图1D中可以得出所有的衍射峰都归属于六方纤锌矿型结构(晶格常数andJCPDS card36-1451)。没有其他杂质峰出现，说明软模板未残留，已被除尽。高分辨TEM图(图2C-D)展示了ZnO球上的纳米棒的棒尖及棒身上晶格条纹的晶格间距相同（d值为0.25nm)，说明这些纳米棒有着同样的生长方向。同时，ZnO空心球的选区电子衍射图（图2B）证明了该材料为单晶结构。

空心的ZnO球的形成归因于奥斯特瓦尔德成熟，一般来说，ZnO有很强的自组装能力。在水热反应的最初阶段，为了减小表面能，新形成的ZnO很快组装成球形。历程如下：

${\mathrm{NH}}_3+H_{2}O\⇔{\mathrm{NH}}_3\·H_{2}O\⇔{\mathrm{NH}}_4^{+}+{\mathrm{OH}}^{-}$

${\mathrm{Zn}\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{2-}\stackrel{{4\mathrm{OH}}^{-}}{\←}{\mathrm{Zn}}^{2+\stackrel{{4\mathrm{NH}}_3}{\→}}\mathrm{Zn}{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_4^{2+}$

${\mathrm{Zn}\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{2-}\→\mathrm{ZnO}+H_{2}O+{2\mathrm{OH}}^{-}$

$\mathrm{Zn}{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_4^{2+}+{2\mathrm{OH}}^{-}\→\mathrm{ZnO}+4{\mathrm{NH}}_3+H_{2}O$

要说明的是，由于自发成核十分迅速，最初形成的固相并未很好地结晶。水热反应后，由奥斯特瓦尔德成熟机制来决定生长与重结晶。随着反应进行，球体的表面由于直接接触周围的溶液，首先发生结晶。内部的固体有很强的溶解趋势，这给了奥斯特瓦尔德成熟过程强劲的动力。

该红毛丹状ZnO空心球的形成过程进一步用TEM进行了表征(图4)，图4A为反应时间为2h小时的TEM图，图4B为反应时间为5h小时的TEM图，图4C为反应时间为8h小时的TEM图，图4D为反应时间为12h小时的TEM图。如图所示，在最初的阶段，球内部的晶体有较高的表面能，会逐步溶解释放出能量，因此在内部与外部之间形成了狭缝层(图4C)。最终形成了ZnO球的空心结构，这种结构的形成同样可以用FESEM图中破碎的球来佐证(图2B)。

以CMS为模板合成ZnO空心球的奥斯特瓦尔德合成机理可以用图3中形象的图示说明。在含有氨水的硝酸锌溶液中加入软模板CMS，有助于ZnO球以较好的分散态存在。此外，CMS还能抑制晶体生长的速度及ZnO球生长过程中直接的融合。基于上述分析，红毛丹状空心ZnO的形成归因于CMS辅助的奥斯特瓦尔德成熟。

接下来，我们探索了各种合成条件对产物的影响。

首先，我们讨论了氨水的影响：当加了0.3mL氨水时，ZnO球呈现粗糙的表面(图5A)；当氨水的量增加到0.5mL时,ZnO球表面生成了少量纳米棒(图5B)；当氨水的量增加为0.7mL时，球面上的纳米棒显著减少(图5C)；待氨水增加到1.2mL，ZnO球完全秃了（图5D）。由此可知，氨水的量对最终产物的形成至关重要。

其次，我们讨论了羧甲基淀粉钠（CMS）的量对产物的影响。在ZnO最初的结晶过程中，CMS充当了最先的成核位点，当加了2mg/mL CMS时，带有少量纳米棒的ZnO生成(图6A)。CMS的量大大影响了模板在ZnO球表面的分布，从而改变最终产物的结构组装。ZnO纳米粒子沿着最初的成核位置生长，接着垂直的纳米棒在球的表面生长，最终形成红毛丹状的ZnO。然而，当CMS的量增加到4mg/mL，CMS开始抑制ZnO表面纳米棒的生长(图6B)。当CMS增加到6mg/mL，过量的CMS抑制了ZnO表面纳米棒的生长，形成了不规则的破裂的ZnO纳米花(图6C)。随着进一步增加CMS的量(如12mg/mL,图6D)，大量的CMS吸附在了固体表面，并且互相缠绕形成了稠密的聚合物层，导致了成核加速，形成了杂乱的聚状物。

我们进一步讨论了反应温度对产物的影响。从80℃到160℃，我们得到了不同的形貌。低于100℃时，ZnO球还不太规则，且表面无纳米棒出现（图7A）。100℃时，球面上开始出现纳米棒，逐渐显现出红毛丹状的特性（图7B）。虽然在120℃到140℃均得到了红毛丹状的ZnO微球，但是显然140℃时球面上的纳米棒显著减少(图7C)。当温度增加到160℃，得到了破损的变秃的球体(图7D)。这些结果表明，成核速率与晶体生长对温度十分敏感。在低温条件下，晶体生长速率高于成核速率。当温度增加时，促进了成核速率，从而使得晶核容易聚集。晶体生长有了充足的空间时就生成了红毛丹状的ZnO空心结构。相反，在较高的温度下，成核速率高于晶体生长速率，晶核就形成了。

为了进一步了解反应的机理，我们讨论了反应时间对产物的影响。通过改变水热反应的时间，我们可以得到形貌变化的过程(图8A-D)。当反应时间为2小时时，得到的为实心的ZnO球（图8A）。当反应时间增加到5小时时，小的纳米棒出现在了ZnO球面上(图8B)。当达到最佳反应时间12小时的时候，红毛丹状的ZnO空心球形成(图2B)。反应时间到达24小时时，球面上的纳米棒减少(图8C)。随着反应时间的增加，球面上的纳米棒逐渐减少，待到达48小时时，已基本无纳米棒(图8D)。

我们以合成的材料进行了在光催化方面的应用，发现效果十分理想。

在过去的几十年里，光催化氧化提供了一种有效的分解有毒有害污染物的方法。本实施例中，我们选择RhB作为典型的污染物来衡量我们合成的红毛丹状的ZnO空心球的光催化活性，在2.5×10-5M RhB溶液中加入0.3mg mL^-1红毛丹状空心ZnO粉末光进行反应。图9B所示，在加入0.3mg mL^-1ZnO粉末(浅色曲线)与未加(深色曲线)情况下，RhB光降解率C/C₀随时间的变化关系，反应速率常数(k)通过线性拟合得到。

我们用罗丹明B(RhB,Amresco Inc.)来评估室温下产物的光催化活性。过程如下：把50mL RhB(2.5×10^-5M)与15mg ZnO产物混合后，在黑暗中搅拌1小时来达到吸附解吸平衡。然后将其用以300W高压汞灯(亚明公司，上海，距反应物8cm)为光源的紫外照射来引发光化学反应。每10分钟收集一次溶液并用紫外光谱来检测光降解的效果。在此实验中，产物ZnO成了有效的有机染料光降解的催化剂。

图9A展示了在紫外灯下，用我们合成的ZnO为催化剂来光降解RhB时的反应时间与降解程度的函数，随着反应时间的增加，吸收峰强度显著降低。可是，当反应时间增加到60min时，光催化效率降低。整个光降解过程历时90min。反应速率常数k为4.15×10^-2min^-1，空白样(未加ZnO)的反应速率常数为k为0.212×10^-2min^-1。实验表明，反应时间对光催化效果影响很大，而我们的材料可以大大缩短反应的时间。反应过程中，RhB分子紫外灯激发，电子进入ZnO粒子的导带，从而促进了RhB分子的氧化。如此高效的光催化归因于催化材料大的比表面积。为了测比表面积，我们在300℃下进行了N₂吸附解吸实验(图10)。等温线呈现了典型的IV曲线，而回滞环是由于样品中存在小的狭缝孔，这同样可以从孔径分布曲线看出(图10插图)。材料的比表面积为41.5m²g^-1，这比其他的空心ZnO结构的比表面积9.77,18.3和25.16m²g^-1大得多，远大于商业的ZnO的比表面积3.64m²g^-1。插图表明大多数的孔径大小为20nm左右。由于ZnO多级空心结构的高比表面积产生了出色的光催化性能。

总的来说，我们在水热条件下用简单绿色的方法成功地合成了红毛丹状的ZnO空心球。其中，CMS作为软膜板对其形成有着重要影响，产物的形成归因于奥斯特瓦尔德成熟。合成的ZnO成功地用于对RhB在90min内完成的光催化降解。这对于以后在其它光电装置有着潜在的应用前景。这项发明不仅提供了一种简单的方法来合成空心多刺的ZnO结构，并且对未来通过组装材料来提高光催化性能有着借鉴作用。

本实施例中，用X-射线衍射对样品进行了表征，配备以石墨单色器Cu靶，扫描速率为0.05°.s^-1，2θ的扫描范围是10°到90°。用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6390LV)对合成产品的形貌进行了表征。用型号为JEOL JEM-1200EX的透射电子显微镜(TEM)进一步了解产物的结构信息。在200kV加速电压的条件下，通过选区衍射图(SAED)和高分辨率透射电子显微图(HRTEM)得到所制备纳米晶体的结构信息。做这种表征需要将少量样品通过超声分散到无水乙醇中。然后，将悬浮液滴在外附有无定形碳涂层的铜网上，测定前用红外灯烤干。N2吸附解吸实验在美国康塔仪器公司Autosorb1-MP分析仪上进行。紫外可见光谱测试用的是Lambda950UV/VIS紫外可见分光光度计(PerkinElmer，USA)。

应该理解，在本发明的权利要求书、说明书中，所有“包括……”均应理解为开放式的含义，也就是其含义等同于“至少含有……”，而不应理解为封闭式的含义，即其含义不应该理解为“仅包含……”。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (2)

1.一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法，所述的红毛丹状ZnO多级纳米空心球是由纳米ZnO颗粒构建的空心球，空心球包括球状本体，本体的表面生长有多根纳米棒，纳米棒的棒尖和棒身上晶格条纹的晶格间距相同，纳米棒呈放射状分布，其特征在于，该制备方法以羧甲基淀粉钠为软模板，加入蒸馏水、硝酸锌溶液和氨水搅拌混合，并通过一步水热法反应完成，所述的制备方法包括如下具体步骤：

(1)、将羧甲基淀粉钠充分溶解于蒸馏水中，制得溶液A；

(2)、将溶液A加入到硝酸锌溶液中，制得溶液B；

(3)、把氨水溶液逐滴加入到溶液B中，制得溶液C；

(4)、将溶液C转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应冷却后，所得产物经离心分离后洗涤，最后干燥得到红毛丹状的ZnO多级纳米空心球；

所述的蒸馏水、硝酸锌溶液和氨水的体积比为40：10：(0.8-1.12)；水热反应的反应温度为100-140℃，反应时间为5-24小时；所述溶液A中羧甲基淀粉钠的浓度为2-4mg/mL。

2.根据权利要求1所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述溶液A中羧甲基淀粉钠的浓度为2.6mg/mL。