CZ304232B6 - Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu a substrát obsahující podklad s ukotvenou vrstvou uhlíkových nanočástic - Google Patents
Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu a substrát obsahující podklad s ukotvenou vrstvou uhlíkových nanočástic Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304232B6 CZ304232B6 CZ2011-712A CZ2011712A CZ304232B6 CZ 304232 B6 CZ304232 B6 CZ 304232B6 CZ 2011712 A CZ2011712 A CZ 2011712A CZ 304232 B6 CZ304232 B6 CZ 304232B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- substrate
- carbon nanoparticles
- layer
- groups
- double bonds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
- B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
- B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
- B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/324—Inorganic material layers containing free carbon, e.g. activated carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
- C12M25/02—Membranes; Filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu, u kterého se mezi povrchem podkladu a uhlíkovými nanočásticemi vytvoří chemická vazba na bázi aminoskupiny (-NH.sub.2.n.), resp. fyzikální vazba na bázi organické látky obsahující merkaptoskupinu (-SH) a/nebo hydroxyskupinu (-OH) a/nebo aminoskupinu (-NH.sub.2.n.). Vynález se také týká substrátu obsahujícího podklad a vrstvu uhlíkových nanočástic, která je k podkladu ukotvena chemickou vazbou na bázi aminoskupiny (-NH.sub.2.n.), resp. fyzikální vazbou na bázi organické látky obsahující merkaptoskupinu (-SH) a/nebo hydroxyskupinu (-OH) a/nebo aminoskupinu (-NH.sub.2.n.).
Description
Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu a substrát obsahující podklad s ukotvenou vrstvou uhlíkových nanočástic
Oblast techniky
Vynález se týká způsobů ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu.
Vynález se dále týká substrátů obsahujících podklad a vrstvu uhlíkových nanočástic.
Dosavadní stav techniky
Uhlíkové nanočástice, např. ve formě průmyslově vyráběných sazí, obecně tvoří skupinu látek s obsahem amorfního uhlíku nad 97 % a v podstatě neuspořádanou strukturou, jejichž velikost se obecně pohybuje pod 1 mikrometrem. Díky své povaze a velkému měrnému povrchu však tyto nanočástice prakticky neexistují jednotlivě a již během výrobního procesu se shlukují (agregují) do řetězců a/nebo trsů (klastrů). Struktura těchto útvarů pak předurčuje celkové vlastnosti uhlíkových nanočástic, zejména jejich adsorpční vlastnosti, hustotu, elektrickou vodivost, absorpci UV záření či viditelného světla, atd., a tím i možnosti jejich praktického využití.
V současné době se různé typy uhlíkových nanočástic, resp. průmyslově vyráběných sazí používají v mnoha odvětvích průmyslové chemie, například v gumárenském nebo plastikářském průmyslu, kde slouží zejména jako UV stabilizátory, antioxidanty, barviva či přísady upravující elektrickou a tepelnou vodivost a elektromagnetické charakteristiky plastů a pryží. Kromě toho se díky své rozvinuté porézní struktuře využívají rovněž jako nosiče katalyzátorů, případně k zachycování plynných polutantů ve spalovnách odpadů, či při likvidaci ropných havárií, apod. Při těchto aplikacích však uhlíkové nanočástice nejsou ukotveny na povrch podkladu, ale v náhodném uspořádání zakomponovány jako jedna z několika složek do jeho vnitřní struktury.
Aktuálně neexistuje způsob, jakým by se daly tyto uhlíkové nanočástice ukotvit na povrch vhodného podkladu, například vrstvy polymeru či skla, a díky tomu je efektivněji použít ve stávajících aplikacích, nebo v řadě jiných aplikací, například jako nosiče dalších vrstev, které se na daný podklad zachycují jen neochotně nebo vůbec.
Cílem vynálezu je odstranit nevýhody stavu techniky a navrhnout způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na vhodný podklad, který by zajistil dostatečnou pevnost a odolnost jejich uložení. Kromě toho je cílem vynálezu také substrát, který obsahuje podklad, na němž je tímto způsobem ukotvena vrstva uhlíkových nanočástic.
Podstata vynálezu
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu, jehož podstata spočívá v tom, že se mezi povrchem podkladu a uhlíkovými nanočásticemi vytvoří chemická vazba na bázi aminoskupiny (-NH2), která je dostatečně odolná pro většinu uvažovaných aplikací.
Nejvhodnější možnosti pro vytvoření této chemické vazby je chemická reakce mezi radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami vytvořenými na povrchu podkladu vysokoenergetickým působením a/nebo kyslíkatými skupinami vytvořeními následnou oxidací alespoň části radikálů a/nebo kyslíkatými skupinami vytvořenými následnou oxidací alespoň části radikálů a/nebo dvojných vazeb s aminoskupinou (-NH2) zavedenou předem na uhlíkové nanočástice. Vhodnými způsoby vysokoenergetického působení je přitom například působení excimerovým laserem, plazmou, UV zářením.
-1 CZ 304232 B6
Pro zavedení aminokyseliny na uhlíkové nanočástice je pak možné použít tři různé postupy nebo libovolnou kombinaci alespoň dvou z nich. První z těchto postupů spočívá v zavedení aminoskupiny (-NH2) na povrch uhlíkových nanočástic elektrofilní aromatickou nitrací a její následnou redukcí na aminoskupinu (-NH2). Pro aromatickou nitrací se přitom s výhodou použije nitrační směs kyselina sírové a kyseliny dusičné v poměru 1:1, a pro následnou redukci dithioničitan sodný (Na2S2O4).
Druhý z postupů pak spočívá v přímé adici aminu za podmínek jeho mikrovlnné aktivace, např. v mikrovlnném reaktoru.
Třetí z postupů je založen na oxidaci uhlíkových nanočástic během které se zvýší počet karboxylových skupin (-COOH) na jejich povrchu, načež se tyto skupiny převedou na své chloridy (COC1), které se dále reakcí s di- a polyamidy převedou na amidaminy. Pro převedení karboxylových skupin (-COOH) na jejich chloridy (-COC1) se přitom s výhodou použije jejich reakce s přebytkem thionylchloridu, a pro převod chloridů (-COC1) na amidaminy jejich reakce s přebytkem ethylendiaminu.
Kromě toho se cíle vynálezu dosáhne také způsobem ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu, jehož podstata spočívá v tom, že se mezi povrchem podkladu a uhlíkovými nanočásticemi vytvoří fyzikální vazba na bázi organické látky obsahující merkaptoskupinu (-SH) a/nebo hydroxyskupinu (-OH) a/nebo aminoskupinu (-NH2).
Nejvhodnějším způsobem pro vytvoření této fyzikální vazby je navázání organické látky na povrch podkladu chemickou reakcí mezi její merkaptoskupinu (-SH) a/nebo hydroxyskupinou (OH) a/nebo aminoskupinou (-NH2) a radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami, které se předem vytvoří na povrchu podkladu vysokoenergetickým působením a/nebo kyslíkatými skupinami, které se vytvoří následnou oxidací alespoň části radikálů a/nebo konjugovaných dvojných vazeb. Předtím a/nebo potom a/nebo během toho se na organickou látku prostřednictvím adsorpce připojí uhlíkové nanočástice.
Organickou látkou přitom může být například ethandithiol, bifenyldithiol, polyethylenglykol, cysteamin, nebo jejich směs.
Vhodným podkladem pro ukotvení uhlíkových nanočástic je ve všech variantách polymemí fólie, vrstva polymemích nanovláken, sklo, kov, vrstva polovodiče, nebo libovolný jiný podklad, který na svém povrchu obsahuje takovou vrstvu.
Pro vysokoenergetické působení na podklad je možné ve všech variantách použít například excimerový laser a/nebo plazmu a/nebo UV záření a/nebo ultrazvuk.
Dále se cíle vynálezu dosáhne také substrátem obsahujícím podklad a vrstvu uhlíkových nanočástic, jehož podstata spočívá v tom, že vrstva uhlíkových nanočástic je na povrchu podkladu ukotvena prostřednictvím chemické vazby vytvořené chemickou reakcí mezi aminoskupinou (NH2) zavedenou na uhlíkových nanočásticích a radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami a/nebo kyslíkatými skupinami na povrchu podkladu.
Kromě toho se cíle vynálezu dosáhne substrátem, který obsahuje podklad a vrstvu uhlíkových nanočástic, jehož podstata spočívá v tom, že vrstva uhlíkových nanočástic je na povrchu podkladu ukotvena prostřednictvím fyzikální vazby na bázi organické látky, která je prostřednictvím chemické vazby vytvořené chemickou reakcí mezi její merkaptoskupinou (-SH) a/nebo hydroxyskupinou (-OH) a/nebo amino skupinu (-NH2) a radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami a/nebo kyslíkatými skupinami na povrchu podkladu připojena k povrchu podkladu, přičemž na její volnou část jsou adsorbovány uhlíkové nanočástice.
-2CZ 304232 B6
V obou variantách pak může být na vrstvě uhlíkových nanočástic uložena další vrstva, dle určení substrátu například vrstva uhlíku s adsorpčními vlastnostmi, vrstva elektricky vodivého materiálu, vrstva živých buněk, apod.
Vhodným podkladem substrátu je polymerní fólie, vrstva polymemích nanovláken, sklo, kov, vrstva polovodiče, nebo jiný podklad, který na svém povrchu obsahuje takovou vrstvu.
Objasnění výkresů
Na přiloženém výkrese je na obr. 1 schematicky znázorněn vývojový diagram jednoho ze způsobů ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu podle vynálezu, na obr. 2 vývojový diagram druhého ze způsobů ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu podle vynálezu, na obr. 3 TEM snímek použitých uhlíkových nanočástic, na obr. 4a snímek z optického mikroskopu s živými buňkami uložených na fólii z polyesteru, na obr. 4b snímek z optického mikroskopu s živými buňkami uloženými na fólii z polyesteru předem upravené působením plazmy, a na obr. 4c snímek z optického mikroskopu s živými buňkami uložených na fólii z polyesteru na jejímž povrchu je způsobem podle vynálezu ukotvena vrstva uhlíkových nanočástic.
Příklady uskutečnění vynálezu
Pro ukotvení uhlíkových nanočástic (průmyslově vyráběných sazí) na povrch podkladu lze použít dva způsoby podle vynálezu, které vyžadují stejnou přípravu podkladu, a vedou ke srovnatelným výsledkům. Oba postupy jsou schematicky znázorněny vývojovými diagramy na obr. 1 a obr. 2.
Příprava podkladu i, který může být tvořen polymerem, s výhodou například ve formě fólie nebo vrstvy nanovláken, sklem, polovodičem nebo kovem, nebo který obsahuje takovou povrchovou vrstvu, spočívá vjeho úpravě, během které degradují chemické vazby na jeho povrchu. Tím se na něm vytváří chemicky aktivní místa tvořená radikály 2 a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami 3, z nichž alespoň část při styku s okolní atmosférou oxiduje za vzniku kyslíkatých skupin, jako například karbonylových skupin (-CO), karboxylových skupin (-COOH), esterových skupin odvozených od karboxylových kyselin (-COOR, kde R představuje substituent), apod. Tuto úpravu přitom lze s výhodou provést působením vysokoenergetického svazku na povrch podkladu 1, například excimerovým laserem, plazmou, UV zářením, ultrazvukem, iontovým svazkem, apod., případně jejich kombinací.
U prvního způsobu podle vynálezu (obr. 1) se pak nezávisle na úpravě podkladu i na povrch uhlíkových nanočástic 4 zavede vhodná funkční skupina 5, s výhodou například aminoskupina (-NH2). Ta pak při následném kontaktu s podkladem 1 reaguje s kyslíkatými skupinami a/nebo radikály 2 a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami 3 na jeho povrchu, přičemž se vytváří chemická vazba, díky které se uhlíkové nanočástice 4 ukotví na povrch podkladu I ve vrstvě, která kopíruje jeho tvar.
Pro zavedení funkční skupiny 5 na uhlíkové nanočástice 4 lze použít tři odlišné postupy, případně jejich vhodnou kombinaci.
První z nich spočívá ve využití části/částí struktury uhlíkových nanočástic 4, která má charakter polycyklických aromátů. Uhlíkové nanočástice 4 se při tohoto postupu podrobí elektrofilní aromatické nitraci, během které se na tyto jejich části kovalentně naváže nitroskupina (-NO2). Tato skupina se následně redukuje za vzniku kovalentně vázané aminoskupiny (-NH2) s vlastnostmi odpovídajícími aminoskupině v anilinu. Obecně lze tento postup popsat následujícím schématem:
Ar-H -> Ar-NO2 -> Ar-NH2,
-3CZ 304232 B6 kde Ar představuje část struktury průmyslových sazí s vlastnostmi póly cyklických aromátů.
Elektrofilní aromatickou nitraci lze s výhodou provést použitím nitrační směsi tvořené směsí kyseliny sírové a kyseliny dusičné. Do této směsi se při teplotě do 40 °C přidají uhlíkové nanočástice 4, přičemž reakční doba je přibližně 1 hodina při teplotě blízké 20 °C. Za těchto podmínek probíhá nitrace mono- až penta-substituovaných benzenových jader obsažených v uhlíkových nanočásticích 4. Redukce kovalentně vázané nitroskupiny (-NO2) na kovalentně vázanou aminoskupinu (-NH2) se pak s výhodou provede účinkem dithioničitanu sodného (Na2S2O4), neboť v takovém případě nevyžaduje žádné zvláštní podmínky a dithioničitan sodný je dobře rozpustný ve vodě.
Na základě výše uvedeného šije průměrný odborník v oboru vědom dalších možností provádění jednotlivých kroků, a proto zde tyto nebudou dále popisovány.
Druhý z postupů pak spočívá ve využití dvojných vazeb mezi atomy uhlíku uhlíkových nanočástic 4 (mimo konjugovaných vazeb). Na tyto vazby se za podmínek mikrovlnné aktivace přímo aduje aminoskupina (-NH2), nejčastěji aminoskupina primárního aminu. Obecně lze tento postup popsat následujícím schématem:
R2C=CR2 R'-NH2 -a· R2CH-CR2-NHR', kde R představuje alifatický uhlíkatý zbytek, R1 představuje alifatický uhlíkatý zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku.
Mikrovlnná aktivace se provádí v komerčním mikrovlnném reaktoru, přičemž požadovaný průběh reakce je umožněn místním zvýšením tlaku a teploty. Konkrétní podmínky mikrovlnné aktivace ajejich volba jsou průměrnému odborníkovi v oboru zřejmé, a proto zde tyto nebudou blíže popisovány.
Třetí postup je pak založen na zvýšení počtu karboxylových skupin (-COOH) na povrchu uhlíkových nanočástic 4 prostřednictvím oxidace. Takto získané karboxylové skupiny (-COOH) se následně převedou na své chloridy (-COC1), které se dále převedou reakcí s di- a polyamidy na příslušné amidaminy. Tento postup lze obecně popsat následujícím schématem:
-COOH —> -COC1 -> -CO-NH-CH2-CH2-NH2, kde -COOH představuje karboxylovou skupinu na povrchu uhlíkových nanočástic, -COC1 její chlorid, a -CO-NH-CH2-CH2-NH2 amidamin.
Pro převedení karboxylových skupin na chloridy lze s výhodou použít například jejich reakci s přebytkem thionylchloridu, a pro následné převedení těchto chloridů na amidaminy jejich samovolnou reakci s přebytkem di- a polyaminu.
Na základě výše uvedeného šije průměrný odborník v oboru vědom dalších možností provádění jednotlivých kroků, a proto zde tyto nebudou dále popisovány.
V případě, kdy není známé rozložení a množství částí využívaných výše popsanými postupy na povrchu použitého typu uhlíkových nanočástic 4, je pro dosažení požadovaného efektu výhodné kombinovat alespoň libovolné dva, případně všechny tři tyto postupy, které pak lze provádět postupně nebo současně.
Příkladné provedení prvního z popisovaných postupů je ilustrováno na následujících příkladech provedení.
-4CZ 304232 B6
Příklad 1
Do 500 ml reaktoru umístěného v chladící lázni s ledovou vodou se uložilo 50 ml koncentrované kyseliny dusičné, do které se za stálého míchání přikapalo 50 ml koncentrované kyseliny sírové takovou rychlostí, že se teplota reakční směsi pohybovala v rozmezí 20 až 30 °C. Takto připravená nitrační směs se pak míchala ještě 30 minut bez chlazení. Následně se do ní najednou přidalo 2,5 g průmyslových sazí, jejichž tvar je zřejmý z TEM snímku na obr. 3. V důsledku toho se teplota směsí samovolně nepatrně zvýšila, přičemž se současně během cca 5 minut podstatně zvýšila její viskozita, což si vyžádalo úpravu otáček míchadla, aby se směs i nadále promíchávala v celém objemu. Reakce (elektrofilní nitrace) probíhala při neustálém míchání po dobu 1 hodiny. Po uplynutí této doby se směs zředila 2 litry studené vody. Vytvořená černá sraženina se nechala sedimentovat, a největší možné množství vodné vrstvy se odstranilo dekantováním, zbytek se odsál na fritě S4. Následně se sraženina promyla 5 x 200 ml deionizované vody, přičemž po čtvrtém promytí již bylo její pH totožné s neionizovanou vodou. Poté se promyla 3 x 250 ml izopropylalkoholu a sušila 12 hodin na vzduchu při pokojové teplotě a 1 hodinu při teplotě 120 °C. Při tomto postupu se na uhlíkové nanočástice kovalentně navázala nitroskupina (-NO2).
Následně se takto připravené uhlíkové nanočástice podrobily redukci nitroskupiny (-NO2) na kovalentně vázanou aminoskupinu (-HN2). 2,6 g těchto nanočástic se suspendovalo v 50 ml destilované vody s následným přídavkem 20 ml koncentrovaného vodného amoniaku. Takto vytvořená směs se míchala 15 minut při pokojové teplotě. Poté se po částech přidalo 28 g čerstvého 85% dithioničitanu sodného (Na2S2O4), v důsledku čehož se směs lehce samovolně zahřála. Následovalo míchání přes noc při pokojové teplotě. Poté se ke směsi přidalo 20 ml ledové kyseliny octové zředěné 100 ml vody a následovalo zahřívání po dobu 5 hodin až k refluxu. Po uplynutí této doby se směs ochladila a zředila 2 litry vody a nechala usadit. Horní vrstva vody se odlila a zbytek se odsál na fritě S4. Sraženina se postupně promyla 5 x 150 ml deionizované vody a 3 x 150 ml isopropylalkoholu. Poté se promyla 3 x 250 ml isopropylalkoholu a sušila 12 hodin na vzduchu při pokojové teplotě, a poté 1 hodinu při teplotě 120 °C. Při tomto postupu se kovalentně navázaná nitroskupina (-NO2) redukovala na kovalentně vázanou aminoskupinu (-HN2).
Z 0,5 g uhlíkových nanočástic s kovalentně vázanou aminoskupinou (-NH2) se přidáním 100 ml vody vytvořila vodní suspenze. Do ní se na 1 hodinu ponořil podklad tvořený polymemí fólií z polyethylenu (PE) o tloušťce 25 pm, na jejímž povrchu byly předtím během 2 minut působením 1000 pulzů (20 až 40 ns) excimerového KrF laseru o vlnové délce 248 nm, s opakovači rychlostí 11 Hz vytvořeny radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, z nichž se alespoň část následnou oxidací přetvořila na kyslíkaté skupiny. Přitom došlo k chemické reakci mezi aminoskupinou (NH2 zavedenou na uhlíkových nanočásticích a kyslíkatými skupinami a/nebo radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami na povrchu podkladu, v jejímž důsledku se uhlíkové nanočástice ukotvily na povrch podkladu.
Přítomnost uhlíkových nanočástic na povrchu podkladu byla následně prokázána mikrokapslí atomových sil (AFM).
Příklad 2
Na uhlíkové nanočástice se stejným způsobem jako v příkladu 1 zavedla aminoskupina (-NH2) a stejným způsobem se z nich vytvořila vodní suspenze. Do takto vytvořené vodní suspenze se na 1 hodinu uložil podklad tvořený polymemí fólií z polyethylenu (PE) o tloušťce 25 pm, na jehož povrchu byly předtím působením inertní argonové plazmy o výkonu 10 W po dobu 300 sekund v podtlaku 10 Pa vytvořeny radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, z nichž se alespoň část následnou oxidací přetvořila na kyslíkaté skupiny. Mezi aminoskupinou (-NH2) uhlíkových nanočástic a kyslíkatými skupinami a/nebo radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami na povrchu podkladu přitom došlo k chemické reakci, v jejímž důsledku se uhlíkové nanočástice ukotvily na povrch podkladu.
-5 CZ 304232 B6
Přítomnost uhlíkových nanočástic na povrchu podkladu byla následně prokázána mikroskopií atomových sil (AFM).
Příklad 3
Stejným způsobem jako v příkladu 2 se uhlíkové nanočástice ukotvily na povrch podkladu tvořeného polymemí fólií z polyethylenu (PE) o tloušťce 50 pm. Takto vytvořený substrát se poté sterilizoval ponořením do 75% ethanolu na dobu 1 hodiny a následně se sušil v miskách z polystyrenu.
Na vrstvu uhlíkových nanočástic se následně uložily živé buňky z myší aorty (VSMC) o koncentraci 17000 buněk/cm2. Poté se po 24 hodinách sledovala adheze živých buněk na vrstvě uhlíkových nanočástic, která byla vynikající. Kromě toho se po 72 a 168 hodinách sledoval růst buněk, který byl, jak je zřejmé z obr. 4c, podstatně lepší než v případě podkladu tvořeného fólií z polyethylenu po působení plazmy. (Na snímcích z optického mikroskopu na obr. 4a až 4c je stav po 24 hodinách od uložení buněk).
Příklad 4
Na uhlíkové nanočástice se stejným způsobem jako v příkladu 1 zavedla aminoskupina (-NH2) a stejným způsobem se z nich vytvořila vodní suspenze. Do takto vytvořené vodní suspenze se na 1 hodinu uložil podklad tvořený polymemí fólií z polyethylenu (PET) o tloušťce 50 pm, na jehož povrchu byly předtím působením inertní argonové plazmy o výkonu 10 W po dobu 300 sekund v podtlaku 10 Pa vytvořeny radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, a následnou oxidací alespoň části z nich kyslíkaté skupiny. Mezi aminoskupinou (-NH2) uhlíkových nanočástic a radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami a/nebo kyslíkatými skupinami na povrchu podkladu přitom došlo k chemické reakci, v jejímž důsledku se uhlíkové nanočástice ukotvily na povrch podkladu.
Přítomnost uhlíkových nanočástic na povrchu podkladu byla následně prokázána mikroskopií atomových sil (AFM).
Příklad 5
Na uhlíkové nanočástice se stejným způsobem jako v příkladu 1 zavedla aminoskupina (-NH2) a stejným způsobem se z nich vytvořila vodní suspenze. Do takto vytvořené vodní suspenze se na 1 hodinu uložil podklad tvořený sklem o tloušťce 1 mm, na jehož povrchu byly předtím působením inertní argonové plazmy o výkonu 10 W po dobu 300 sekund v podtlaku 10 Pa vytvořeny radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, a následnou oxidací alespoň části žních kyslíkaté skupiny. Mezi aminoskupinou (-NH2) uhlíkových nanočástic a radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami a/nebo kyslíkatými skupinami na povrchu podkladu přitom došlo k chemické reakci, v jejímž důsledku se uhlíkové nanočástice ukotvily na povrch podkladu.
Přítomnost uhlíkových nanočástic na povrchu podkladu byla následně prokázána mikroskopií atomových sil (AFM).
Příklad 6
Na uhlíkové nanočástice se stejným způsobem jako v příkladu 1 zavedla aminoskupina (-NH2) a stejným způsobem se z nich vytvořila vodní suspenze. Do takto vytvořené vodní suspenze se na 1 hodinu uložil podklad tvořený sklem o tloušťce 1 mm, na jehož povrchu byly předtím působe-6CZ 304232 B6 ním UV záření o vlnové délce 290 nm po dobu 5 minut vytvořeny radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, a následnou oxidací alespoň části z nich kyslíkaté skupiny. Mezi aminoskupinou (-NH2) uhlíkových nanočástic a radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami a/nebo kyslíkatými skupinami na povrchu podkladu přitom došlo k chemické reakci, v jejímž důsledku se uhlíkové nanočástice ukotvily na povrch podkladu.
Přítomnost uhlíkových nanočástic na povrchu podkladu byla následně prokázána mikroskopií atomových sil (AFM).
Kromě výše uvedených typů podkladů byly v dalších příkladech s podobnými výsledky testovány také polymerní fólie z polypropylenu (PP), polytetrafluorethylenu (PTFE), kyseliny póly—I—laktidové (PLLA) a polystyrenu (PS) o tloušťce 50 pm polyamidu (PA) o tloušťce 100 pm, a polyvinylchloridu (PVC) o tloušťce 125 pm.
Přítomnost uhlíkových nanočástic na povrchu podkladu se pak opět ověřila mikroskopií atomových sil (AFM). V dalších variantách lze pro toto ověření použít například také elektronovou mikroskopii (SEM), infračervenou spektroskopii (FTIR), goniometrii nebo elektrické měření.
U druhého způsobu podle vynálezu (obr. 2) se k podkladu 1 upravenému některým z výše popsaných způsobů vysokoenergetického působení, naváže prostřednictvím chemické reakce mezi radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami a/nebo kyslíkatými skupinami na povrchu podkladu I a svou merkaptoskupinou (-SH) a/nebo hydroxyskupinou (-OH) a/nebo aminoskupinou (-NH2) vhodná organická látka 6, například ethandithiol, bifenyldithiol, polyethylenglykol nebo cysteamin, případně jejich směs. Tato látka 6 pak slouží jako spojovací článek, přičemž na volnou část její molekuly se díky svým výborným sorpčním vlastnostem připojí uhlíkové nanočástice 4. Tímto způsobem se mezi povrchem podkladu i a uhlíkovými nanočásticemi 4 vytvoří fyzikální vazba, která zaručuje pevné ukotvení uhlíkových nanočástic 4 na povrchu podkladu 1. Připojení uhlíkových nanočástic 4 na organickou látku 6 přitom může proběhnout dle požadavků před a/nebo během a/nebo po jejím navázání na povrch podkladu 1.
Příklad 7
Podklad tvořený polymerní fólií z polytetrafluorethylenu (PTFE) o tloušťce 50 pm byl na dobu 300 sekund vystaven působení inertní argonové plazmy o výkonu 10 W v podtlaku 10 Pa. Přitom se na jeho povrchu vytvořily radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, z nichž se alespoň část následnou oxidací přetvořila na kyslíkaté skupiny. Poté se takto upravený podklad ponořil do 1% vodného roztoku polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 3000. Přitom došlo k chemické reakci mezi hydroxidovou skupinou (-OH) polyethylenglykolu a radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami a/nebo kyslíkatými skupinami na povrchu podkladu, v důsledku které se molekuly polyethylenglykolu navázaly na povrch podkladu.
Poté se takto připravený podklad ponořil do vodné suspenze uhlíkových nanočástic, přičemž se uhlíkové nanočástice adsorbovaly na volné konce molekul polyethylenglykolu. Jejich přítomnost se následně prokázala mikroskopií atomových sil (AFM).
Kromě výše uvedených typů podkladů byly v dalších příkladech s podobnými výsledky testovány také polymerní fólie z polypropylenu (PP), kyseliny poly-I-laktidové (PLLA) a polystyrenu (PS) o tloušťce 50 pm, polyamidu (PA) o tloušťce 100 pm, polyvinylchloridu (PVC) o tloušťce 125 pm, a sklo o tloušťce 1 mm.
Uhlíkové nanočástice uložené na povrchu podkladu si ve všech popsaných variantách i nadále zachovávají své unikátní vlastnosti, jako například obrovský měrný povrch, zvrásněnou strukturu a vysokou elektrickou vodivost. Jejich ukotvení na podkladu je přitom dostatečně odolné i pro aplikace, ve kterých je vrstva uhlíkových nanočástic namáhaná proudem plynu a slouží například
-7CZ 304232 B6 jako funkční vrstva pro adsorpci nečistot a/nebo plynů ze vzduchu, nebo jako nosná vrstva pro uložení jiné funkční vrstvy, například elektricky vodivé vrstvy, nebo vrstvy živých buněk pro využití v tkáňovém inženýrství, apod.
Claims (7)
1. Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu, vyznačující se tím, že na povrchu podkladu tvořeného polymemí fólií, vrstvou polymemích nanovláken nebo sklem, nebo obsahujícího na svém povrchu polymemí fólii, vrstvu polymemích nanovláken nebo sklo se nejprve působením excimerového laseru a/nebo plazmy a/nebo UV záření vytvoří radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, z nichž alespoň část následně oxiduje za vzniku karbonylových skupin a/nebo karboxylových skupin a/nebo esterových skupin odvozených od karboxylových kyselin, načež se k podkladu přivedou uhlíkové nanočástice s předem zavedenou aminoskupinou (-NH2), která chemicky reaguje s karbonylovými skupinami a/nebo karboxylovými skupinami a/nebo esterovými skupinami odvozenými od karboxylových kyselin a/nebo radiály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami na povrchu podkladu, v důsledku čehož se uhlíkové nanočástice ukotví chemickou kovalentní vazbou na povrchu podkladu.
2. Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu, vyznačující se tím, že na povrchu podkladu tvořeného polymemí fólií, vrstvou polymemích nanovláken nebo sklem, nebo obsahujícího na svém povrchu polymerní fólii, vrstvu polymemích nanovláken nebo sklo se nejprve působením excimerového laseru a/nebo plazmy a/nebo UV záření vytvoří radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, z nichž alespoň část následně oxiduje za vzniku karbonylových skupin a/nebo karboxylových skupin a/nebo esterových skupin odvozených od karboxylových kyselin, načež se k podkladu přivede alespoň jedna organická látka ze skupiny ethandithiol, bifenyldithiol, polyethylenglykol, cysteamin, nebo jejich směs, obsahující merkaptoskupinu (SH) a/nebo hydroxyskupinu (-OH) a/nebo aminoskupinu (-NH2), přičemž tato skupina chemicky reaguje s karbonylovými skupinami a/nebo karboxylovými skupinami a/nebo esterovými skupinami odvozenými od karboxylových kyselin a/nebo radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami na povrchu podkladu, v důsledku čehož se tato organická látka naváže na povrch podkladu, přičemž předtím a/nebo potom a/nebo během toho se na organickou látku prostřednictvím adsorpce připojí uhlíkové nanočástice, čímž se tyto uhlíkové nanočástice ukotví chemickou kovalentní vazbou na povrch podkladu.
3. Substrát obsahující podklad na jehož povrchu je uložena vrstva uhlíkových nanočástic vyrobitelný způsobem, kdy se na povrchu podkladu tvořeného polymemí fólií, vrstvou polymemích nanovláken nebo sklem, nebo obsahujícího na svém povrchu polymemí fólii, vrstvu polymemích nanovláken nebo sklo působením excimerového lasem a/nebo plazmy a/nebo UV záření vytvoří radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, z nichž alespoň část následně oxiduje za vzniku karbonylových skupin a/nebo karboxylových skupin a/nebo esterových skupin odvozených od karboxylových kyselin, načež se k podkladu přivedou uhlíkové nanočástice s předem zavedenou aminoskupinou (-NH2), která chemicky reaguje s karbonylovými skupinami a/nebo karboxylovými skupinami a/nebo esterovými skupinami odvozenými od karboxylových kyselin a/nebo radiály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami na povrchu podkladu, v důsledku čehož se uhlíkové nanočástice ukotví chemickou kovalentní vazbou na povrchu podkladu.
4. Substrát obsahující podklad na jehož povrchu je uložena vrstva uhlíkových nanočástic vyrobitelný způsobem, kdy se na povrchu podkladu tvořeného polymemí fólií, vrstvou polymemích nanovláken nebo sklem, nebo obsahujícího na svém povrchu polymerní fólii, vrstvu polymemích nanovláken nebo sklo působením excimerového lasem a/nebo plazmy a/nebo UV záření vytvoří radikály a/nebo konjugované dvojné vazby, z nichž alespoň část následně oxiduje za vzniku
-8CZ 304232 B6 karbonylových skupin a/nebo karboxylových skupin a/nebo esterových skupin odvozených od karboxylových kyselin, načež se k podkladu přivede alespoň jedna organická látka ze skupiny ethandithiol, bifenyldithiol, polyethylenglykol, cysteamin, nebo jejich směs, obsahující merkaptoskupinu (-SH) a/nebo hydroxyskupinu (-OH) a/nebo aminoskupinu (-NH2), přičemž
5 tato skupina chemicky reaguje s karbonylovými skupinami a/nebo karboxylovými skupinami a/nebo esterovými skupinami odvozenými od karboxylových kyselin a/nebo radikály a/nebo konjugovanými dvojnými vazbami na povrchu podkladu, v důsledku čehož se tato organická látka naváže na povrch podkladu, přičemž předtím a/nebo potom a/nebo během toho se na organickou látku prostřednictvím adsorpce připojí uhlíkové nanočástice, čímž se tyto uhlíkové nanočástice
10 ukotví chemickou kovalentní vazbou na povrch podkladu.
5. Substrát podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že alespoň na části vrstvy uhlíkových nanočástic je uložena vrstva uhlíku s adsorpčními vlastnostmi.
15
6. Substrát podle libovolného z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že alespoň na části vrstvy uhlíkových nanočástic je uložena vrstva elektricky vodivého materiálu.
7. Substrát podle libovolného z nároků 3 až 6, vyznačující se tím, že alespoň na části vrstvy uhlíkových nanočástic je uložena vrstva živých buněk.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2011-712A CZ304232B6 (cs) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu a substrát obsahující podklad s ukotvenou vrstvou uhlíkových nanočástic |
| PCT/CZ2012/000013 WO2013067978A1 (en) | 2011-11-08 | 2012-02-01 | A method for anchoring carbon nanoparticles onto surface of a base material and a substrate comprising base material with anchored layer of carbon nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2011-712A CZ304232B6 (cs) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu a substrát obsahující podklad s ukotvenou vrstvou uhlíkových nanočástic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2011712A3 CZ2011712A3 (cs) | 2013-05-15 |
| CZ304232B6 true CZ304232B6 (cs) | 2014-01-15 |
Family
ID=45872756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2011-712A CZ304232B6 (cs) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu a substrát obsahující podklad s ukotvenou vrstvou uhlíkových nanočástic |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ304232B6 (cs) |
| WO (1) | WO2013067978A1 (cs) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009051126A1 (de) * | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Karlsruher Institut für Technologie | Kohlenstoff-Nanopartikel, die kovalent über ein Verbrückungsmolekül an ein Zielmolekül gebunden sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US20110152553A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Carbon nanotube composite and preparation method of the same |
-
2011
- 2011-11-08 CZ CZ2011-712A patent/CZ304232B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-02-01 WO PCT/CZ2012/000013 patent/WO2013067978A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009051126A1 (de) * | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Karlsruher Institut für Technologie | Kohlenstoff-Nanopartikel, die kovalent über ein Verbrückungsmolekül an ein Zielmolekül gebunden sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US20110152553A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Carbon nanotube composite and preparation method of the same |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| ACS Appl. Mater. Interface 2011, 3(8) s.2869-2977 (abstrakt) * |
| Applied Surface Science 2010, 256 s. 6060-6064 (kap. 2 s. 6061) * |
| Biosensors and Bioelectronics 2011, 26 s. 4124-4132 (abstrakt, fig. 1, s. 4126) * |
| Chem. Mater. 2005, 17 (6) s. 1290-1295 (abstrakt) * |
| Composites Science and Technology 65 (2005) s. 2300-2313 * |
| Essentials of Chemical Biology (A. Miller, J. Tanner) Wiley 2008 s. 207 * |
| Toxicology 2010, 269, s. 41-53 (s. 42) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2011712A3 (cs) | 2013-05-15 |
| WO2013067978A1 (en) | 2013-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Efficient photocatalytic production of hydrogen by exploiting the polydopamine-semiconductor interface | |
| Gong et al. | Hierarchical nanomaterials via biomolecular self-assembly and bioinspiration for energy and environmental applications | |
| Cai et al. | Ozonation of single-walled carbon nanotubes and their assemblies on rigid self-assembled monolayers | |
| Cui | Advances and prospects on biomolecules functionalized carbon nanotubes | |
| Georgakilas et al. | Decorating carbon nanotubes with metal or semiconductor nanoparticles | |
| Zhu et al. | Mussel-inspired direct immobilization of nanoparticles and application for oil–water separation | |
| Jiang et al. | Design and characterization of lysine cross-linked mercapto-acid biocompatible quantum dots | |
| Dai et al. | Functionalized surfaces based on polymers and carbon nanotubes for some biomedical and optoelectronic applications | |
| US7438953B2 (en) | Preparation of the layer-by-layer assembled materials from dispersions of highly anisotropic colloids | |
| Aguilar-Ferrer et al. | Recent developments in polydopamine-based photocatalytic nanocomposites for energy production: Physico-chemical properties and perspectives | |
| WO2011106963A1 (zh) | 一种n-(4-氨基丁基)-n-乙基异鲁米诺发光功能化的纳米金及其制备方法和应用 | |
| Supriya et al. | Solution-based assembly of conductive gold film on flexible polymer substrates | |
| Wildt et al. | Electrochemical template synthesis of multisegment nanowires: Fabrication and protein functionalization | |
| CN105349150A (zh) | 一种荧光薄膜传感复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP2012246162A (ja) | ナノ多孔質薄膜、およびその製造方法 | |
| Gaeta et al. | Hybrid Porphyrin/DOPA-melanin film as self-assembled material and smart device for dye-pollutant removal in water | |
| KR101309617B1 (ko) | 비변형 고체표면을 선택적으로 광응답형 코팅막으로 개질하는 방법 및 광응답형 코팅막을 이용한 활성물질 고정화 방법 | |
| Song et al. | Efficient Removal and Recovery of Ag from Wastewater Using Charged Polystyrene-Polydopamine Nanocoatings and Their Sustainable Catalytic Application in 4-Nitrophenol Reduction | |
| Zotti et al. | Self-Assembled Structures of Semiconductor Nanocrystals and Polymers for Photovoltaics. 1. CdSe Nanocrystal− Polymer Multilayers. Optical, Electrochemical, Photoelectrochemical and Photoconductive Properties | |
| CZ304232B6 (cs) | Způsob ukotvení uhlíkových nanočástic na povrch podkladu a substrát obsahující podklad s ukotvenou vrstvou uhlíkových nanočástic | |
| KR101616408B1 (ko) | 기능화된 표면을 갖는 ｉｔｏ 전극, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| Ahsanulhaq et al. | Immobilization of angiotensin II and bovine serum albumin on strip-patterned ZnO nanorod arrays | |
| Joselevich et al. | Synthesis and characterization of diazonium functionalized nanoparticles for deposition on metal surfaces | |
| Jeon et al. | Hybrid nanocomposites of palladium nanoparticles having POSS and MWNTs via ionic interactions | |
| Yonemura et al. | Photocurrent enhancements in a porphyrin-viologen linked compound under plasmonic and magnetic fields |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20211108 |