CN112920610B - 一种用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法，首先称取2.5mg的锆基金属有机框架Zr_MOF，溶于去离子水中，充分溶解；再加入500μL的纳米金属前体溶液，搅拌加热反应至沸腾；再加入300μL的还原剂，继续沸腾反应20min；然后撤去热源，搅拌至常温，得到合成的纳米杂化材料，并利用溶剂进行清洗；向水体中加入步骤4所得到的纳米杂化材料，静置吸附或者在摇床上振荡吸附10min‑48h；将吸附完成的待测样品放置在硅片上或者样品瓶中，进行拉曼散射信号采集，根据目标物的特征拉曼位移进行定性或定量分析。该方法所制备的纳米杂化材料可作为吸附和传感分析的基底，具有高灵敏度和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一种以金属离子(或簇)为中心，有机配体作为连接体，通过有序组装制备的多孔配位聚合物。由于其特有的物理化学性质，如大比表面积、孔径可调、性质稳定等，近年来在传感分析、气体分离、药物输送、化合物富集等方面研究较多。表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced-Raman Spectroscopy，SERS)技术是基于贵金属纳米结构的表面等离子体共振效应，以及“金属-化合物”体系电荷转移的协同增强机制，SERS可实现在单分子水平上的超痕量识别，目前SERS技术已经成功应用于食品安全危害物分析检测中。
但现有技术仅仅是利用MOFs材料对目标物进行富集，或是通过MOFs材料对目标物进行荧光检测，并没有与纳米金粒子进行杂交后进行SERS分析的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法，该方法所制备的纳米杂化材料可作为吸附和传感分析的基底，具有高灵敏度和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法，所述方法包括：
步骤1、首先称取2.5mg的锆基金属有机框架Zr_MOF，溶于40mL去离子水中，充分溶解；
步骤2、再加入500μL的纳米金属前体溶液，搅拌加热反应至沸腾；
步骤3、在上述沸腾溶液中，再加入300μL的还原剂，继续沸腾反应20min，得到负载的纳米金属粒子；
步骤4、然后撤去热源，搅拌至常温，得到合成的纳米杂化材料，并利用溶剂进行清洗；
步骤5、向100～1000μL的水体样品中加入步骤4所得到的纳米杂化材料500～1000μL，静置吸附或者在摇床上振荡吸附10min～48h；
步骤6、将吸附完成的待测样品放置在硅片上或者样品瓶中，进行拉曼散射信号采集，根据目标物的特征拉曼位移进行定性或定量分析。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法所制备的纳米杂化材料可作为吸附和传感分析的基底，具有高灵敏度和稳定性，能用于水体、牛奶等畜禽产品中痕量化合物(如二噁英等环境内分泌干扰物)的高灵敏传感检测分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例所述纳米杂化材料对一种典型的二噁英类化合物TCDD的拉曼传感分析谱图及定量分析曲线示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：
步骤1、首先称取2.5mg的锆基金属有机框架Zr_MOF，溶于40mL去离子水中，充分溶解；
步骤2、再加入500μL的纳米金属前体溶液，搅拌加热反应至沸腾；
步骤3、在上述沸腾溶液中，再加入300μL的还原剂，继续沸腾反应20min，得到负载的纳米金属粒子；
在该步骤中，所负载的纳米金属可以为功能化的金属纳米粒子，包括巯基化、氨基化；
所加入的还原剂为柠檬酸盐、硼酸盐等。
具体实现中，所负载的纳米金属粒子位于锆基金属有机框架的表面或者孔隙通道内。
步骤4、然后撤去热源，搅拌至常温，得到合成的纳米杂化材料，并利用溶剂进行清洗；
在该步骤中，所选择的清洗溶剂为水、甲醇或乙醇。
具体实现中，纳米杂化材料合成的难点一是如何选择MOF框架材料，根据目标化合物尺寸大小，选择合适的有机配体，调节MOF的孔径大小，具体方式为选择分子尺寸较大的有机配体可以调节MOF具有更大的孔径，以实现选择性识别，本实施例中选择锆基金属有机框架Zr_MOF。
难点二是所述锆基金属有机框架的用量、纳米金属前体溶液体积以及还原剂的配比决定了所合成的纳米杂化材料中纳米金属粒子的粒径大小、空间分布、传感分析的灵敏度和稳定性，本申请中优选锆基金属有机框架的用量、纳米金属前体溶液体积以及还原剂的配比为：2.5mg：500μL：300μL。
步骤5、向100～1000μL的水体样品中加入步骤4所得到的纳米杂化材料500～1000μL，静置吸附或者在摇床上振荡吸附10min～48h；
步骤6、将吸附完成的待测样品放置在硅片上或者样品瓶中，进行拉曼散射信号采集，根据目标物的特征拉曼位移进行定性或定量分析。
在该步骤中，所述目标物包括二噁英内分泌干扰物等，如图2所示为本发明实施例所述纳米杂化材料对TCDD的拉曼传感分析谱图及定量分析曲线示意图。
综上所述，本发明实施例通过制备一种锆基金属有机框架(Zr based Metal-organic Frameworks，Zr_MOF)，并且在其结构中负载纳米金属颗粒(Metal Nano-Particles，MNPs)，形成一种Zr_MOF/MNPs型的纳米杂化材料。此材料充分利用Zr_MOF与目标化合物之间产生的π-π堆积、氢键等作用力，加之其孔径大小能选择性“捕获”目标分析物，并在MNP的SERS增强作用下，实现高灵敏、稳定传感分析。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、首先称取2.5mg的锆基金属有机框架Zr_MOF，溶于40mL去离子水中，充分溶解；
步骤2、再加入500μL的纳米金属前体溶液，搅拌加热反应至沸腾；
步骤3、在上述沸腾溶液中，再加入300μL的还原剂，继续沸腾反应20min，得到负载的纳米金属粒子；
步骤4、然后撤去热源，搅拌至常温，得到合成的纳米杂化材料，并利用溶剂进行清洗；
步骤5、向100～1000μL的水体样品中加入步骤4所得到的纳米杂化材料500～1000μL，静置吸附或者在摇床上振荡吸附10min～48h；
步骤6、将吸附完成的待测样品放置在硅片上或者样品瓶中，进行拉曼散射信号采集，根据目标物的特征拉曼位移进行定性或定量分析；
其中，所述锆基金属有机框架的用量、纳米金属前体溶液体积以及还原剂的配比决定了所合成的纳米杂化材料中纳米金属粒子的粒径大小、空间分布、传感分析的灵敏度和稳定性。
2.根据权利要求1所述用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所负载的纳米金属为功能化的金属纳米粒子，包括巯基化、氨基化；
所加入的还原剂为柠檬酸盐、硼酸盐。
3.根据权利要求1或2所述用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所负载的纳米金属粒子位于锆基金属有机框架的表面或者孔隙通道内。
4.根据权利要求1所述用于高灵敏传感分析纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，在步骤6中，所述目标物包括环境内分泌干扰物。
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