CN105111034A - 一种利用微藻水热气化制备甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用微藻水热气化制备甲烷的方法，称取一定量的微藻浆料置于高压反应釜中，加入催化剂，密封，将高压反应釜放入到高温熔融盐中，控制温度在400～450℃，持续时间为30～90min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内气体。本发明以藻类生物质为原料，可缓解对于化石能源的依赖，而且直接收获的微藻含有较高的水分，水热气化无需干燥，通过与水直接加热气化制得甲烷混合气，可节省大量能量。实践证明，本发明气化所得气体混合物中甲烷体积百分含量为14.98～56.32％，产率为2.44～19.49mmol/g。

Description

一种利用微藻水热气化制备甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种利用微藻水热气化制备可燃性气体的方法，具体涉及一种利用微藻水热催化气化制备重要工业气体燃料和化工中间体-甲烷的方法。

背景技术

甲烷(CH4)是一种重要的生物气体燃料，同时也是一种重要的化工原料，主要通过煤气化制备富含CO、CO₂和H₂的混合气，继而甲烷化而制得。煤为化石类能源，不可再生，且煤气化过程中会产生一定的含硫氧化物，对环境造成污染。因此，开发质优价廉的煤替代原料及其高效、科学的转换技术是实现生物CH4规模化发展的前提基础，同时对于保护生态环境、实现人类社会的可持续发展具有非常重要的现实和长远意义。

生物质是一种重要的煤替代原料，具有可再生、高产量、低污染、二氧化碳零排放等诸多优点。其中，微藻作为一种重要的可再生生物质因其分布广、光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短等突出特点，而日益倍受关注。因此，利用微藻制备生物CH4具有广阔的发展和应用前景。但至今尚无以微藻为原料利用水热催化气化法制备CH4的报导。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用微藻水热气化制备CH4的方法，该发明制备的气体产物中CH4的含量和产率均可达到最高。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种利用微藻水热气化制备CH4的方法，称取一定量的微藻浆料置于高压反应釜中，加入催化剂，密封，将高压反应釜放入到高温熔融盐中，控制温度在400～450℃，持续时间为30～90min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内气体。

优选地，所述催化剂为Ru/C、Pt/C、Pd/C、Rh/C或Ir/C。更优选催化剂为Pd/C。

优选地，所述气化水密度为0～0.100g/cm³，更优选气化水密度为0.054g/cm³。

优选地，所述微藻为螺旋藻、微绿藻、裂殖壶藻、小球藻或小球藻提取油。更优选微藻为微绿藻。

本发明以藻类生物质为原料，光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、能源消耗低、前期投入少、成本低廉且易于大规模养殖，不占用耕地，缓解了对于化石能源的依赖。而且直接收获的微藻含有较高的水分，水热气化无需干燥，通过与水直接加热气化制得甲烷混合气，可节省大量能量。

本发明利用充足资源水作为反应介质，无毒害，可循环利用，通过气化过程中水密度的控制可调节混合气中CH4的相对比例。

实践证明，本发明气化所得气体混合物中CH₄体积百分含量为14.98～56.32％，产率为2.44～19.49mmol/g。

附图说明

图1不同催化剂下小球藻水热催化气化所得气体混合物中CH₄体积百分比。

图2不同催化剂下小球藻水热催化气化所得CH₄的产率。

图3不同水密度下小球藻水热催化气化所得气体混合物中CH₄体积百分比。

图4不同水密度下小球藻水热催化气化所得CH₄的产率。

图5不同原料水热催化气化所得气体混合物中CH₄体积百分比。

图6不同原料水热催化气化所得CH₄产率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步加以说明。

实施例1：微藻水热气化制备CH4

在37mL反应釜，加入微藻用量1g,蒸馏水1mL,水密度0.054m³,控制He气氛在0.01MPa，采用1gPd/C催化剂用量，在反应温度430℃,进行催化反应1h。

实施例2：催化剂筛选

37mL反应釜，加入1g小球藻,1mL蒸馏水(水密度0.027g/cm³),1gRu/C、Pt/C、Pd/C、Rh/C或Ir/C，在反应温度430℃反应1h。所得气体混合物中CH₄的体积分数和产率分别如图1和图2所示。

由图1可知，与无催化气化相比，催化剂可使小球藻气化生成CH₄的选择性明显改善。其中，采用Pd/C和Rh/C催化小球藻气化所得气体中CH₄含量可达30％以上，说明这两种催化剂更有利于小球藻的气化，原因可能是催化小球藻分解，生成更多的易转化为CH₄的中间产物，也可能是催化小球藻分解过程中产生的中间产物转化为CH₄。即，Pd/C或Rh/C催化剂加快了甲烷化化反应：CO+3H₂→CH₄+H₂O，促进了CH₄的生成。这说明Pd或Rh/C相较于其他贵金属在微藻催化气化产生CH₄方面有更突出的优势，这可能与它们本身的性质和它负载到活性炭后形成结构的性质有关。结果同时显示，Ru/C、Pt/C或Ir/C催化所得H₂和CO产率较高，CH₄产率较低，说明其更有利于H₂的生成。

由图2可知，催化剂种类对微藻气化产生CH₄的产率有较大影响。与无催化气化相比，催化剂的存在可使CH₄产率提高3-9倍，其中Ru/C和Pd/C催化微藻气化所得CH₄产率较高，分别为6.17和7.19mmol/g。

综上可知，兼顾甲烷含量和产率，催化剂Pd/C不仅有利于气体中CH₄含量的提高，更有利于CH₄产率的提高。因此，选择Pd/C作为反应的催化剂。

实施例3：水密度的筛选

37mL反应釜，加入1g小球藻,0～2mL蒸馏水(水密度0～0.054g/cm³),1gPd/C，在反应温度430℃反应1h。所得气体混合物中CH₄的体积分数和产率分别如图3和图4所示。

由图3可知，水密度是影响小球藻气化的一个重要因素，在0-0.054g/cm³范围内，随着水密度的增大，气体中CH₄含量均逐渐增大，当水密度为0.054g/cm³时，CH₄含量可达40％以上。原因可能是水密度的增加促进了甲烷化反应，继而提高了气体产物中CH₄的比例。

由图4可知，随着水密度的增大，CH₄的产率明显增加，当水密度为0.054g/cm³时，CH₄产率可达9.24mmol/g。

综上可知，当水密度为0.054g/cm³时，所得气体产物中CH₄含量和产率均达到最高，故选择0.054g/cm³作为反应的水密度。

实施例4：微藻原料筛选

37mL反应釜，加入1g螺旋藻、微绿藻、裂殖壶藻、小球藻或小球藻提取油,1.5mL蒸馏水(水密度0.041g/cm³),1gPd/C，在反应温度430℃反应1h。所得气体混合物中CH₄的体积分数和产率分别如图5和图6所示。

由图5可知，4种藻类原料中微绿藻气化所得气体产物中CH₄含量最高，可达56.32％。虽裂殖壶藻脂肪含量较高，但其气化产物中CH₄含量并不高。小球藻提取油气化所得气体中CH₄含量相对于小球藻本身略有提高。

由图6可知，采用微绿藻气化所得气体中CH₄产率最高，可达19.49mmol/g，而其余3种微藻气化所得气体中CH₄产率维持在7-9mol/g之间。

综上可知，当原料为微绿藻时，CH₄含量和产率均达到最高，故选择微绿藻作为反应的原料。

当理解的是，本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用微藻水热气化制备甲烷的方法，其特征在于，称取一定量的微藻浆料置于高压反应釜中，加入催化剂，密封，将高压反应釜放入到高温熔融盐中，控制温度在400～450℃，持续时间为30～90min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内气体。

2.根据权利要求1所述的利用微藻水热气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述催化剂为Ru/C、Pt/C、Pd/C、Rh/C或Ir/C。

3.根据权利要求2所述的利用微藻水热气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述催化剂为Pd/C。

4.根据权利要求1所述的利用微藻水热气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述气化水密度为0～0.100g/cm³，

5.根据权利要求4所述的利用微藻水热气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述气化水密度为0.054g/cm³。

6.根据权利要求1所述的利用微藻水热气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述微藻为螺旋藻、微绿藻、裂殖壶藻、小球藻或小球藻提取油。

7.根据权利要求6所述的利用微藻水热气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述微藻为微绿藻。