EP1556367A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxiden aus olefinen und hydroperoxiden an einem suspendierten katalysator - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxiden aus olefinen und hydroperoxiden an einem suspendierten katalysator

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EP1556367A1
EP1556367A1 EP03809313A EP03809313A EP1556367A1 EP 1556367 A1 EP1556367 A1 EP 1556367A1 EP 03809313 A EP03809313 A EP 03809313A EP 03809313 A EP03809313 A EP 03809313A EP 1556367 A1 EP1556367 A1 EP 1556367A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
catalyst
epoxidation
olefins
hydroperoxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03809313A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Georg Göbbel
Peter Bassler
Joaquim Henrique Teles
Peter Rudolf
Georg Krug
Wolfgang Harder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1556367A1 publication Critical patent/EP1556367A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets

Definitions

  • the present invention relates to a continuous epoxidation process from olefins to epoxides in a reactor which contains at least one catalyst suspended in a liquid phase and optionally also a gas phase, the liquid phase and optionally the gas phase being passed through a device with openings or channels in the reactor and the suspended Catalyst is retained in the reaction system during the separation of the epoxy-containing liquid by means of cross-flow filtration.
  • the invention also relates to an apparatus for performing the method.
  • the method and device are preferably used in the epoxidation of propene with hydrogen peroxide to propene oxide.
  • the epoxidation of olefins with hydroperoxide can be carried out in one or more stages, batch and continuous processes being possible.
  • the epoxidation is preferably also catalyzed, either in a heterogeneous or homogeneous phase. Methods are described for example in WO 00/07965.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a process for the epoxidation of olefins with hydroperoxides, in which the catalyst can be easily replaced during the reaction without the need to shut down the system and at the same time having a high space-time yield.
  • the object was achieved by a continuous process for the epoxidation of olefins, characterized in that the epoxidation is carried out in a reactor which contains at least one catalyst suspended in a liquid phase, the liquid phase passing through a device with openings or channels built into the reactor is, and the catalyst is retained in the reaction system by means of cross-flow filtration during the separation of the epoxy-containing liquid.
  • a gas phase is present, this can also be passed through the device with openings or channels installed in the reactor.
  • the device with openings or channels for the passage of the reaction medium can consist of a bed, a knitted fabric, or a packing element.
  • Such devices are already known from distillation and extraction technology.
  • said devices basically have a significantly smaller hydraulic diameter than the devices used as internals for distillation and extraction technology.
  • said diameter is preferably smaller by a factor of 2 to 10.
  • the hydraulic diameter of the device used for installation in the reactor for the process according to the invention is preferably 0.5 to 20 mm.
  • the hydraulic diameter is a parameter for describing the equivalent diameter of non-circular openings or channel structures.
  • the term “hydraulic diameter” in the context of an opening denotes the quotient of four times the cross section of the opening and its circumference, in the context of a channel structure with a cross section in the form of an isosceles triangle, the size 2bk / (b + 2s), where b stands for the length of the base, k for the height and s for the leg length of the triangle.
  • Packing elements that offer the advantage of low pressure loss are e.g. Wire mesh packing.
  • packs made of other woven, knitted or felted liquid-permeable materials can also be used.
  • Flat sheets preferably without perforation or other larger openings, can be used as further suitable packs or pack elements.
  • Examples are commercial types, such as the type B1 from Montz or Mellapak from Sulzer.
  • Packings made of expanded metal such as packs of the BSH type from Montz, are also advantageous.
  • openings which are formed in the form of perforations, for example, must be kept correspondingly small.
  • Decisive for the suitability of a package in the context of the present invention is not its geometry, but rather the opening sizes or channel widths in the package which arise for the sttom guidance.
  • catalyst particles with an average particle size of 0.0001 to 2 mm, preferably from 0.0001 to 1 mm, particularly preferably from 0.005 to 0.1 mm, are preferably used in the process according to the invention. With particles of this average particle size, the relative speed and mass transfer can surprisingly be further increased.
  • the high relative speed that can be achieved is also extremely advantageous compared to processes in which reactors without said internals are used.
  • Increasing the mechanical energy supply beyond the amount required for suspension does not lead to any significant improvement in the mass transfer between the liquid and the suspended solid particles in suspension reactors without internals, since the achievable relative speed only marginally exceeds the sedimentation speed.
  • the process can be carried out in various continuously operated reactor designs, such as jet nozzle reactors, bubble columns or tube bundle reactors. It is not necessary for the internals to fill the entire reactor.
  • Bubble columns or tube-bundle reactors are particularly preferred embodiments of the reactor.
  • a very particularly preferred reactor is a heatable and coolable tube bundle reactor in which the internals are accommodated in the individual tubes.
  • Such a reactor has the advantage that the energy required to activate the reaction can be supplied well or the heat of reaction that occurs can be dissipated well.
  • the reactor is preferably arranged vertically and flows through from bottom to top.
  • the epoxidation is carried out in a reactor with one of the internals described above in the presence of one or more suspension catalysts at a pressure between 1 and 100 bar, preferably 1 and 60 bar, particularly preferably 1 and 50 bar.
  • the reaction temperature is between 20 and 100 ° C, preferably between 30 and 80 ° C, particularly preferably between 40 and 70 ° C.
  • the procedure is easy to carry out.
  • the device described above is installed in the reactor, preferably tissue packs or sheet metal packs.
  • the reaction mixture comprising olefin, hydroperoxide and suspension catalyst is now pumped through the reactor at a high speed.
  • the cross-sectional area load (empty tube speed) of the liquid phase is preferably 50 to 300 m 3 / m 2 h, in particular in the range from 100 to 250 m 3 / m 2 h.
  • the suspended catalyst material is introduced into the reactor using conventional techniques.
  • the suspension of the suspension catalyst in the reaction system with simultaneous removal of the epoxy-containing liquid phase is carried out by using a cross stiom filtration.
  • Specially treated aluminum oxide or metal sintered membranes with pore diameters of 50 to 500 nm, preferably 50 to 100 nm, such as those e.g. are distributed by Membraflow.
  • the membrane modules usually multi-channel modules, are integrated into the reaction circuit in such a way that the flow velocity in the individual channels is between 1 and 6 m / s, preferably between 2 and 4 m / s, and therefore no coating can settle on the membrane surfaces.
  • the permeate stream that is to say the epoxy-containing liquid stream which passes through the membrane, is taken off perpendicularly to the main flow direction. The quantity is regulated via the upcoming transmembrane pressure.
  • the transmembrane pressure is defined as the difference between the mean pressure on the feed or retentate side and the pressure on the permeate side.
  • the liquid containing epoxy is obtained as the permeate and can be processed.
  • the activity of the catalyst decreases so much that the process is unsatisfactory, it can be conveniently separated, replaced or regenerated from the system.
  • Part of the catalyst suspension is preferably removed from the system during the reaction and replaced by fresh catalyst suspension.
  • the deactivated catalyst can then be regenerated externally. An interruption of the epoxidation or the processing stage of the epoxy-containing liquid is therefore not necessary, which is extremely advantageous.
  • the starting materials known from the prior art can be used in the process according to the invention for epoxide synthesis.
  • Organic compounds which have at least one C-C double bond are preferably reacted.
  • alkenes are mentioned as examples of such organic compounds with at least one C-C double bond:
  • Alkenes containing 2 to 8 carbon atoms such as ethene, propene and butene, are particularly preferably used.
  • Propene is very particularly preferably used.
  • Propen can also be used in the "chemical grade" quality level. It is then present together with propane in a volume ratio of propene to propane of approximately 97: 3 to 95: 5.
  • the known hydroperoxides which are suitable for the reaction of the organic compound can be used as hydroperoxides. Examples of such hydroperoxides are, for example, tert-butyl hydroperoxide or ethylbenzene hydroperoxide.
  • Hydrogen peroxide is preferably used as the hydroperoxide for the epoxide synthesis, preferably as an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • a porous oxidic material such as. B. a zeolite.
  • Catalysts are preferably used which comprise a zeolite containing titanium, germanium, tellurium, vanadium, chromium, niobium or zirconium as the porous oxidic material.
  • Titanium-containing zeolites with the structure of ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 or CIT-5 are also conceivable for use in the process according to the invention.
  • Further titanium-containing zeolites are those with the structure of ZSM-48 or ZSM-12.
  • Ti zeolites with an MFI, MEL or MFI / MEL structure are particularly preferred.
  • the titanium-containing zeolite catafyzers which are generally referred to as “TS-1”, “TS-2”, “TS-3”, as well as Ti zeolites with a framework structure isomorphic to ⁇ -zeolite are very particularly preferred .
  • heterogeneous catalyst comprising the titanium-containing silicalite TS-1 is very favorable.
  • porous oxidic material per se as a catalyst.
  • a shaped body which comprises the porous oxidic material as the catalyst. All processes according to the prior art can be used to produce the shaped body, starting from the porous oxidic material.
  • noble metals in the form of suitable noble metal components can be applied to the catalyst material.
  • This method is preferably used to produce oxidation catalysts based on titanium or vanadium silicates with a zeolite structure, it being possible to obtain catalysts which contain from 0.01 to 30% by weight of one or more noble metals from the group of ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium, platinum, rhenium, gold and silver.
  • Such catalysts are described for example in DE-A 196 23 609.6.
  • the moldings can be assembled. All methods of comminution are conceivable, for example by grinding, splitting or breaking the shaped bodies, as are further chemical treatments, as described above, for example.
  • a shaped body or more of it can be regenerated in the process according to the invention after deactivation by a process in which the regeneration is carried out by deliberately burning off the deactivation responsible rubbers. It is preferably carried out in an inert gas atmosphere which contains precisely defined amounts of oxygen-adding substances.
  • This regeneration process is described in DE-A 197 23 949.8. Furthermore, the regeneration processes specified there with respect to the prior art can be used.
  • all solvents can be used as solvents which completely or at least partially dissolve the starting materials used in the epoxide synthesis.
  • water can be used; Alcohols, preferably lower alcohols, more preferably alcohols with less than six carbon atoms such as, for example, methanol, ethanol, propanols, butanols, pentanols, diols or polyols, preferably those with less than 6 carbon atoms; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane, 2-methoxyethanol; Esters such as methyl acetate or butyrolactone; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Ketones such as acetone; Nitrites such as acetomtril; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, or mixtures
  • Alcohols are preferably used.
  • the use of methanol as a solvent is particularly preferred.
  • olefin When the olefin is reacted with the hydroperoxide, other compounds which are usually used in epoxidation reactions can also be present. Such compounds are, for example, buffers with which the pH range which is most favorable for the respective epoxidation can be set and the activity of the catalyst can be regulated.
  • Another object of the invention is also an apparatus for performing a continuous process for the epoxidation of olefins with hydroperoxide, as described above, comprising a reactor in which the epoxidation is carried out, a crossflow filter for the separation of epoxy-containing solution, the catalyst is retained in the reactor, and a container for the catalyst suspension.
  • the device for carrying out a continuous process for the epoxidation of olefins is characterized in that the device comprises a reactor with internals, selected from the group of bed, knitted fabric or packing element, with a hydraulic diameter of 0.5 to 20 mm, one in a liquid suspended catalyst with an average particle size of 0.0001 to 2 mm, a crossflow filter and a container for the catalyst suspension.
  • the reactor is a bubble column or a tube bundle reactor.
  • the reactor is a tube bundle reactor which enables heat to be removed.
  • propene can preferably be converted to propene oxide in methanol as solvent with hydrogen peroxide as epoxidation agent and using a TS-1 suspension catalyst and, if appropriate, buffer additives for controlling the reactivity of the catalyst and the pH.
  • Figure 1 shows an example of the experimental setup of a continuously operated reactor 1, for example a bubble column, or particularly preferably a heatable and coolable tube bundle reactor with packings 2, which via lines 3 with a liquid mixture consisting of the olefin, hydrogen peroxide, the solvent and optionally buffer additives is fed.
  • a continuously operated reactor for example a bubble column, or particularly preferably a heatable and coolable tube bundle reactor with packings 2, which via lines 3 with a liquid mixture consisting of the olefin, hydrogen peroxide, the solvent and optionally buffer additives is fed.
  • the circuit is maintained and the catalyst is thus kept in suspension.
  • the reaction solution is fed to crossflow filter 6 via line 5.
  • the permeate which is fed via line 7 to the processing stage of the plant, takes place perpendicular to the main flow direction. Since the crossflow filters are impassable for the catalyst, the catalyst remains suspended in the reactor system and is fed to the reactor 1 via the line 8 and, if appropriate, the heat exchanger 9, so that the circuit for the
  • the catalyst is introduced or removed, e.g. via a container 10 which can be specifically included in the reaction cycle.
  • a container 10 which can be specifically included in the reaction cycle.
  • To inject catalyst e.g. a certain amount of catalyst is placed in the container, and this is filled with solvent.
  • the valves 11 and 12 are then opened and the valve 13 is closed. In this constellation, the reaction medium flows completely through the container 10 and the catalyst is introduced into the system.
  • the procedure for discharging the catalyst is similar.
  • the container 10 is e.g. filled with methanol, then the valves 11 and 12 are opened and the valve 13 is closed.
  • the reactor is again flowed through.
  • the valves 11 u. 12 closed and the valve 13 opened.
  • the container 10 is now separated from the reaction medium and contains an aliquot of catalyst. This can then be freed from the solution in a further step and possibly regenerated externally. After regeneration, it can be returned to the system as described above.
  • Catalyst material 14 can be supplied to container 10 via valve 15.

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Epoxidation von Olefinen mit Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidation in einem Reaktor durchgeführt wird, der mindestens einen in einer Flüssigphase suspendierten Katalysator enthält, wobei die Flüssigphase durch eine im Reaktor eingebaute Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen geführt wird, und der Katalysator bei der Abtrennung der Epoxid-haltigen Flüssigkeit mittels einer Querstromfiltration im Reaktionssystem zurückgehalten wird.

Description

Verfahren zu kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Hydroperoxiden an einem suspendierten Katalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Epoxidationsverfahren von Olefinen zu Epoxiden in einem Reaktor, der mindestens einen in einer Flüssigphase suspendierten Katalysator enthält und gegebenenfalls zusätzlich eine Gasphase, wobei die Flüssigphase und gegebenenfalls die Gasphase durch eine Norrichtung mit Öffnungen oder Kanälen im Reaktor geführt und der suspendierte Katalysator bei der Abtrennung der Epoxid-haltigen Flüssigkeit mittels einer Querstromfiltration im Reaktionssystem zurückgehalten wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Bevorzugt werden Verfahren und Vorrichtung bei der Epoxidation von Propen mit Wasserstoffperoxid zu Propenoxid verwendet.
Nach dem Stand der Technik kann die Epoxidation von Olefinen mit Hydroperoxid einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei diskontinuierliche wie auch kontinuierliche Verfahren möglich sind. Vorzugsweise wird die Epoxidation auch katalysiert, entweder in heterogener oder homogener Phase. Verfahren werden beispielsweise in der WO 00/07965 beschrieben.
Bekannt ist auch, die heterogen katalysierte Epoxidation in einem Festbettreaktor durchzuführen. Hierzu müssen zumeist speziell präparierte Katalysatoren hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator bei dieser Verwendung auf Trägermaterialien aufgebracht oder zu speziellen Formkörpern verarbeitet. Bei Verlust der Aktivität, die schon nach relativ kurzen Standzeiten eintreten kann, kann jedoch der Katalysator oft nur in aufwendiger Weise aus dem Festbett ausgetauscht oder regeneriert werden. Dies ist zumeist mit Abstellen der gesamten Anlage, d.h. nicht nur der Epoxidationsstufe, sondern auch der folgenden Aufarbeitungsstufe verbunden. Dies führt zu einer niedrigen Raum- Zeit- Ausbeute, was für ein industrielles Verfahren nachteilig ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden zu entwickeln, bei dem der Katalysator während der Umsetzung leicht ausgetauscht werden kann, ohne dass das Abstellen der Anlage erforderlich ist, bei gleichzeitig hoher Raum-Zeit- Ausbeute.
Die Aufgabe konnte durch ein kontinuierliches Verfahren zur Epoxidation von Olefinen gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidation in einem Reaktor durchgeführt wird, der mindestens einen in einer Flüssigphase suspendierten Katalysator enthält, wobei die Flüssigphase durch eine im Reaktor eingebaute Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen geführt wird, und der Katalysator bei der Abtrennung der Epoxid- haltigen Flüssigkeit mittels einer Querstromfiltration im Reaktionssystem zurückgehalten wird.
Sofern eine Gasphase vorhanden ist, kann auch diese durch die im Reaktor eingebaute Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen geführt werden.
Die Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen zur Durchleitung des Reaktionsmediums kann aus einer Schüttung, einem Gestrick, oder einem Packungselement bestehen. Solche Vorrichtungen sind bereits aus der Destillations- und Extraktionstecrinik bekannt.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung haben besagte Vorrichtungen jedoch grundsätzlich einen wesentlich kleineren hydraulischen Durchmesser als die für Destillations- und Extraktionstechnik als Einbauten verwendeten Vorrichtungen. Für das neue Verfahren ist besagter Durchmesser vorzugsweise um den Faktor 2 bis 10 kleiner. Vorzugsweise beträgt der hydraulische Durchmesser der für das erfindungsgemäße Verfahren als Einbau in den Reaktor verwendeten Vorrichtung 0,5 bis 20 mm.
Der hydraulische Durchmesser ist eine Kenngröße zur Beschreibung des Äquivalentdurchmessers nicht kreisrunder Öffnungen oder Kanalstrakturen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „hydraulischer Durchmesser" im Kontext einer Öffnung den Quotienten aus dem vierfachen Querschnitt der Öffnung und deren Umfang, im Kontext einer Kanalstruktur mit einem Querschnitt in Form eines gleichschenkligen Dreiecks die Größe 2bk/(b+2s), wobei b für die Länge der Basis, k für die Höhe und s für die Schenkellänge des Dreiecks steht.
Packungselemente, die den Vorteil eines geringen Drackverlustes bieten, sind z.B. Drahtgewebepackungen. Außer Gewebepackungen können auch Packungen aus anderen gewebten, gewirkten oder gefilzten flüssigkeitsdurchlässigen Materialien verwendet werden.
Als weitere geeignete Packungen bzw. Packungselemente können ebene Bleche, bevorzugt ohne Perforation oder andere größere Öffnungen eingesetzt werden. Beispiele sind handelsübliche Typen, wie beispielsweise der Typ Bl der Firma Montz oder Mellapak der Firma Sulzer.
Vorteilhaft sind auch Packungen aus Streckmetall, wie zum Beispiel Packungen des Typs BSH der Firma Montz. Auch dabei müssen Öffnungen, die etwa in Form von Perforationen ausgebildet sind, entsprechend klein gehalten werden. Entscheidend für die Eignung einer Packung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht deren Geometrie, sondern die für die Sttomführung entstehenden Öffnungsgrößen bzw. Kanalbreiten in der Packung.
Um die Feststoffteilchen im Reaktor zu suspendieren, wird diesem mechanische Energie vorzugsweise über Rührwerke, Düsen oder aufsteigende Gasblasen zugeführt. Durch den Einbau vorstehend genannter Vorrichtungen in den Reaktor wird eine erhöhte Differenz in der Bewegung der Katalysatorteilchen gegenüber der Flüssigphase im Reaktionsteil erzeugt, da die Partikel in den engen Öffnungen und Kanälen besagter Vorrichtungen gegenüber der umgebenden Flüssigkeit stärker zurückgehalten werden. Aufgrund dieser erhöhten Relativgeschwindigkeit wird der Stoffübergang zwischen Flüssigkeit und suspendierten Feststoffteilchen verbessert, was zur Erreichung einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute wichtig ist.
Es ist auch bereits bekannt, für Suspensionskatalysatoren Katalysatorpartikel mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 10 mm zu verwenden. Teilchen dieser Größe besitzen gegenüber der umgebenden Flüssigkeit zwar die gewünschte Relativgeschwindigkeit, ihre geringe volumenbezogene Oberfläche begrenzt aber andererseits wiederum den Stoffumsatz. Beide Effekte kompensieren sich häufig, so dass das Problem der Erhöhung des Stofftransportes letztendlich nicht gelöst wird.
Im Gegensatz dazu werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Katalysatorteilchen mit einer mittleren Korngröße von 0,0001 bis 2 mm, bevorzugt von 0,0001 bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,1 mm verwendet. Mit Partikeln dieser mittleren Teilchengröße können überraschenderweise die Relativgeschwindigkeit und der Stofftransport weiter gesteigert werden.
Beim neuen Verfahren ist die erreichbare hohe Relativgeschwindigkeit auch außerordentlich vorteilhaft gegenüber Verfahren, bei denen Reaktoren ohne besagte Einbauten verwendet werden. Eine Erhöhung der mechanischen Energiezufuhr über den zur Suspendierung erforderlichen Betrag hinaus führt bei Suspensionsreaktoren ohne Einbauten nämlich zu keiner nennenswerten Verbesserung des Stoffübergangs zwischen der Flüssigkeit und den suspendierten Feststoffteilchen, da die erzielbare Relativgeschwindigkeit die Sedimentationsgeschwindigkeit nur unwesentlich übertrifft.
Bei Kombination der Einbauten in den Reaktor mit Katalysatorteilchen im angegebenen Korngrößenbereich, werden somit hohe Relativgeschwindigkeiten der Flüssigphase gegenüber den Katalysatorteilchen und damit ein vorteilhafter Stofftransport erreicht. Das neue Verfahren ist daher Verfahren überlegen, in denen im Reaktor keine Einbauten oder bei denen Katalysatorteilchen mit höherem Durchmesser verwendet werden.
Das Verfahren kann in verschiedenen kontinuierlich betriebenen Reaktorbauformen, wie Strahldüsenreaktoren, Blasensäulen oder Rohrbündelreaktoren durchgeführt werden. Dabei ist es nicht notwendig, dass die Einbauten den gesamten Reaktor ausfüllen.
Besonders bevorzugte Ausführangsformen des Reaktors sind Blasensäulen oder Rohrbündelreaktoren.
Ein ganz besonders bevorzugter Reaktor ist ein heiz- und kühlbarer Rohrbündelreaktor, bei dem die Einbauten in den einzelnen Rohren untergebracht sind. Ein solcher Reaktor hat den Vorteil, dass die zur Aktivierung der Reaktion benötigte Energie gut zugeführt bzw. die auftretende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann.
Der Reaktor ist vorzugsweise vertikal angeordnet und wird von unten nach oben durchströmt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Epoxidation in einem Reaktor mit einer der oben beschriebenen Einbauten in Gegenwart eines oder mehrerer Suspensionskatalysatoren bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt 1 und 60 bar, besonders bevorzugt 1 und 50 bar, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 100 °C, bevorzugt zwischen 30 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 °C.
Das Verfahren ist einfach durchführbar. In den Reaktor wird vorstehend beschriebene Vorrichtung eingebaut, vorzugsweise Gewebepackungen oder Blechpackungen. Das Reaktionsgemisch umfassend Olefin, Hydroperoxid und Suspensionskatalysator wird nun mit hoher Geschwindigkeit im Kreis durch den Reaktor gepumpt. Die Querschnittsflächenbelastung (Leerrohrgeschwindigkeit) der Flüssigphase liegt dabei bei vorzugsweise 50 bis 300 m3/m2h, insbesondere im Bereich von 100 bis 250 m3/m2h. Das suspendierte Katalysatormaterial wird mit Hilfe gebräuchlicher Techniken in den Reaktor eingebracht. Die Rückhaltung des Suspensionskatalysators im Reaktionssystem bei gleichzeitiger Abtrennung der Epoxid-haltigen flüssigen Phase erfolgt durch den Einsatz einer Querstiomfiltration.
Als Membranen für die Querstromfiltration eignen sich speziell behandelte Aluminiumoxid- oder Metallsintermembranen mit Porendurchmessern von 50 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 100 nm, wie sie z.B. von der Fa. Membraflow vertrieben werden. Die Membranmodule, in der Regel Mehrkanalmodule, werden in den Reaktionskreislauf so eingebunden, dass die Strömungsgeschwindigkeit in den einzelnen Kanälen zwischen 1 und 6 m/s, bevorzugt zwischen 2 und 4 m/s beträgt und sich somit kein Belag auf den Membranflächen absetzen kann. Die Abnahme des Permeatstroms, also des Epoxid- haltigen Flüssigkeitsstroms, der durch die Membran tritt, erfolgt senkrecht zur Hauptströmungsrichtung. Die Menge wird dabei über den anstehenden Transmembrandruck geregelt. Es wird dabei ein Transmembrandruck im Bereich von 0,2 bis 2 bar, bevorzugt 0,3 bis 1 bar angestrebt. Der Transmembrandruck ist definiert als die Differenz des mittleren Drucks auf der Zulauf- bzw. Retentatseite, und dem Druck auf der Permeatseite.
Als Permeat wird die Epoxid-haltige Flüssigkeit erhalten, die einer Aufarbeitung zugeführt werden kann.
Falls der Katalysator in seiner Aktivität so weit nachlässt, dass das Verfahren nur noch unbefriedigend abläuft, kann er bequem aus dem System abgetrennt, ersetzt oder regeneriert werden. Vorzugsweise wird dabei ein Teil der Katalysatorsuspension während der Reaktion aus dem System ausgeschleust und durch frische Katalysatorsuspension ersetzt. Der desaktivierte Katalysator kann dann extern regeneriert werden. Eine Unterbrechung der Epoxidations- oder auch der Aufarbeitungsstufe der Epoxid-haltigen Flüssigkeit ist somit nicht notwendig, was außerordentlich vorteilhaft ist.
Beim Verfahren wird die Epoxid-haltige Lösung in dem Maße durch Edukte und Lösungsmittel ersetzt, wie sie dem Reaktor entnommen wird. Demzufolge ist ein kontinuierlich zu betreibendes Verfahren möglich, das für die technische Anwendung außerordentlich günstig ist.
In das erfindungsgemäße Verfahren können für die Epoxidsynthese die aus dem Stand der Techiük bekannten Edukte eingesetzt werden.
Bevorzugt werden organische Verbindungen umgesetzt, die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisen. Als Beispiele für solche organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung seien folgende Alkene genannt:
Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürüch vorkommende Fette und Öle.
Besonders bevorzugt werden Alkene verwendet, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethen, Propen und Buten.
Ganz besonders bevorzugt wird Propen umgesetzt.
Propen kann auch in der Qualitätsstufe "chemical grade" eingesetzt werden. Es hegt dann zusammen mit Propan im Volumenverhältnis von Propen zu Propan von ca. 97 : 3 bis 95 : 5 vor. Als Hydroperoxide können die bekannten Hydroperoxide, die für die Umsetzung der organischen Verbindung geeignet sind, eingesetzt werden. Beispiele für solche Hydroperoxide sind etwa tert.-Butylhydroperoxid oder Ethylbenzolhydroperoxid. Bevorzugt wird als Hydroperoxid für die Epoxidsynthese Wasserstoffperoxid eingesetzt, vorzugsweise als wässerige Wasserstoffperoxidlösung.
Als heterogene Katalysatoren werden vorzugsweise solche verwendet, die ein poröses oxidisches Material, wie z. B. einen Zeolith, umfassen. Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die als poröses oxidisches Material einen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob- oder Zirkonium-haltigen Zeolith umfassen.
Dabei sind im Einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkonium-haltige Zeolithe mit Pentasü-ZeoHm-Stxuktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, APN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BLK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, PER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen zu nennen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen. Besonders bevorzugt sind Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mschstrid-tur. Ganz besonders bevorzugt sind im Einzelnen die Titan-enthaltenden Zeolith-Katafysatoren, die im Allgemeinen als „TS-1", „TS-2", „TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststriiktur.
Sehr günstig ist die Verwendung eines heterogenen Katalysator, der das Titan-haltige Silikalit TS-1 umfasst.
Dabei ist es auch möglich, als Katalysator das poröse oxidische Material an sich zu verwenden. Es ist jedoch auch möghch, als Katalysator einen Formkörper einzusetzen, der das poröse oxidische Material umfasst. Dabei können zur Herstellung des Formkörpers, ausgehend von dem porösen oxidischen Material, alle Verfahren gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden.
Vor, während oder nach dem einen oder mehreren Formgebungsschritten in diesen Verfahren können auf das Katalysatormaterial Edelmetalle in Form geeigneter Edelmetallkomponenten, beispielsweise in Form von wasserlöslichen Salzen aufgebracht werden. Vorzugsweise wird dieses Verfahren angewendet, um Oxidationskatalysatoren auf der Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolimstruktur herzustellen, wobei Katalysatoren erhältlich sind, die einen Gehalt von 0,01 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren Edelmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, Gold und Silber aufweisen. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der DE-A 196 23 609.6 beschrieben.
Selbstverständlich können die Formkörper konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Mahlung, Splittung oder Brechen der Formkörper, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispielsweise vorstehend beschrieben.
Bei Verwendung eines Formkörpers oder auch mehr davon als Katalysator, kann dieser im erfindungsgemäßen Verfahren nach erfolgter Deaktivierung durch ein Verfahren regeneriert werden, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff-hefernden Substanzen enthält. Dieses Regenerierungsverfahren ist in der DE-A 197 23 949.8 beschrieben. Ferner können die dort bezüglich des Standes der Technik angegebenen Regenerierungsverfahren eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel können vorzugsweise alle Lösungsmittel verwendet werden, die die in die Epoxidsynthese eingesetzten Edukte ganz oder wenigstens teilweise lösen. Beispielsweise können verwendet werden Wasser; Alkohole, bevorzugt niedere Alkohole, weiter bevorzugt Alkohole mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Diole oder Polyole, bevorzugt solche mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methoxyethanol; Ester, wie beispielsweise Methylacetat oder Butyrolacton; Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; Ketone, wie beispielsweise Aceton; Nitrite, wie beispielsweise Acetomtril; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Gemische aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugt werden Alkohole eingesetzt. Dabei ist der Einsatz von Methanol als Lösungsmittel besonders bevorzugt.
Bei der Umsetzung des Olefins mit dem Hydroperoxid können auch weitere Verbindungen vorhanden sein, die üblicherweise bei Epoxidationsreaktionen verwendet werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Puffer, mit denen sich der für die jeweilige Epoxidation günstigste pH-Bereich einstellen sowie die Aktivität des Katalysators regulieren lässt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Epoxidation von Olefinen mit Hydroperoxid, wie es vorstehend beschrieben ist, umfassend einen Reaktor, in dem die Epoxidation durchgeführt wird, einen Querstromfilter zur Abtrennung von Epoxid-haltiger Lösung, wobei der Katalysator im Reaktor zurückgehalten wird, und einen Behälter für die Katalysator- Suspension. Insbesondere ist die Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Epoxidation von Olefinen dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Reaktor mit Einbauten, ausgewählt aus der Gruppe Schüttung, Gestrick oder Packungselement, mit einem hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, einen in einer Flüssigkeit suspendierten Katalysator mit einer mittleren Korngröße von 0,0001 bis 2 mm, einen Querstromfilter sowie einen Behälter für die Katalysatorsuspension umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dabei der Reaktor eine Blasensäule oder ein Rohrbündelreaktor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor ein Rohrbündelreaktor, der die Wärmeabfuhr ermöglicht.
Beispielhaft wird nun ein Reaktor zur Epoxidation von Olefinen anhand der Figur 1 beschrieben. In einem solchen Reaktor kann bevorzugt Propen in Methanol als Lösungsmittel mit Wasserstoffperoxid als Epoxidationsmittel und unter Verwendung eines TS-1 -Suspensionskatalysators und gegebenenfalls von Pufferzusätzen zur Steuerung der Reaktivität des Katalysators und des pH- Wertes, zu Propenoxid umgesetzt werden.
Figur 1 zeigt beispielhaft den Versuchsaufbau eines kontinuierlich betriebenen Reaktors 1, z.B. einer Blasensäule, oder besonders bevorzugt eines heiz- und kühlbaren Rohrbündelreaktors mit Packungen 2, der über die Leitungen 3 mit einem flüssigen Gemisch bestehend aus dem Olefin, Wasserstoffperoxid, dem Lösungsmittel und gegebenenfalls Pufferzusätzen gespeist wird. Mit Hilfe der Pumpe 4 wird der Kreislauf aufrecht und damit der Katalysator in Suspension gehalten. Die Reaktionslösung wird nach Verlassen des Reaktors 1 über die Leitung 5 dem Querstromfilter 6 zugeführt. Senkrecht zur Hauptströmungsrichtung findet die Abnahme des Permeats statt, welches über die Leitung 7 der Aufarbeitungsstufe der Anlage zugeführt wird. Da die Querstromfilter für den Katalysator unpassierbar sind, verbleibt dieser suspendiert im Reaktorsystem und wird über die Leitung 8 und gegebenenfalls dem Wärmetauscher 9 dem Reaktor 1 zugeführt, so dass der Kreislauf für den Katalysator geschlossen wird.
Die Ein- oder Ausschleusung des Katalysators erfolgt z.B. über einen Behälter 10, der gezielt in den Reaktionskreislauf mit eingeschlossen werden kann. Zum Einschleusen von Katalysator wird z.B. eine bestimmte Menge Katalysator in den Behälter vorgelegt, und dieser mit Lösungsmittel gefüllt. Anschließend werden die Ventile 11 und 12 geöffnet und das Ventil 13 geschlossen. In dieser Konstellation wird der Behälter 10 vollständig vom Reaktionsmedium durchströmt und der Katalysator in das System eingetragen.
Zum Katalysatorausschleusen wird ähnlich verfahren. Der Behälter 10 wird z.B. mit Methanol gefüllt, anschließend werden die Ventile 11 und 12 geöffnet und das Ventil 13 geschlossen. Der Reaktor wird wiederum durchströmt. Nach dem Ausgleich der Katalysatorkonzentrationen im Reaktor und im Behälter werden die Ventile 11 u. 12 geschlossen und das Ventil 13 geöffnet. Der Behälter 10 ist nun vom Reaktionsmedium getrennt und enthält einen aliquoten Katalysatoranteil. Dieser kann dann in einem weiteren Schritt von der Lösung befreit und eventuell extern regeneriert werden. Nach der Regeneration kann er dem System wie oben beschrieben wieder zugeführt werden.
Über Ventil 15 kann Katalysatormaterial 14 dem Behälter 10 zugeführt werden.
Bezugszeichenliste für Figur 1
1 Reaktor (Blasensäule, Rohrbündelreaktor)
2 Packungen
3 Zulaufleitung
4 Pumpe
5 Leitung
6 Querstromfilter
7 Leitung für das Permeat
8 Leitung
9 Wärmetauscher
10 Behälter für Katalysatorsuspension
11 Ventil
12 Ventil
13 Ventil
14 Katalysatormaterial
15 Ventil
16 Ventil

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Epoxidation von Olefinen mit Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidation in einem Reaktor durchgeführt wird, der mindestens einen in einer Flüssigphase suspendierten Katalysator enthält, wobei die Flüssigphase durch eine im Reaktor eingebaute Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen geführt wird, und der Katalysator bei der Abtrennung der Epoxid- haltigen Flüssigkeit mittels einer Querstromfiltration im Reaktionssystem zurückgehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch eine im Reaktor befindliche Gasphase durch die im Reaktor eingebaute Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydraulische Durchmesser der im Reaktor eingebauten Vorrichtung 0,5 bis 20 mm beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktor eingebaute Vorrichtung aus einer Schüttung, einem Gestrick oder einem Packungselement besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Strahldüsenreaktor, eine Blasensäule oder ein Rohrbündelreaktor ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form von Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 0,0001 bis 2 mm vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidation bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar und einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der Epoxidation dem Reaktor Katalysatorsuspension entnommen oder zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Propen mit Wasserstoffperoxid an einem Titan-haltigen Zeolith epoxidiert wird.
10. Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Epoxidation von Olefinen mit Hydroperoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend Reaktor, Querstromfilter und Behälter für Katalysatorsuspension.
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