CN118290214A - 一种乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯选择性齐聚的技术领域，具体公开了一种乙烯高选择性齐聚制备线性α‑烯烃的方法。所述方法为在一定反应温度和反应压力下，乙烯在包含主催化剂、复合烷基铝助催化剂、抑制剂和有机溶剂的体系中进行选择性齐聚反应生成线性α‑烯烃。本发明催化反应体系在保持齐聚活性的基础上降低了副产聚合物的生成，聚合物组分含量低至0.01％(wt.)；此外，在保持高催化活性的基础上降低了操作成本；制备得到的α‑烯烃中1‑辛烯和1‑己烯的含量最高可达91.2％，催化剂反应活性不低于1000kg/(gCr·h)。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯选择性齐聚的技术领域，具体公开了一种乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法。
背景技术
线性α-烯烃(linearα-olefins，LAOs)指分子链为直链且双键在一端的单烯烃，作为一类重要的有机化工原料和化学中间体产品被广泛应用于聚α-烯烃(PAO)、聚烯烃弹性体(POE)、聚烯烃塑性体(POP)、表面活性剂和油品添加剂等领域；目前，线性α-烯烃是国内增值潜力最大、最亟需的产品之一。
线性α-烯烃的生产方法主要包括醇脱水法、费-托合成法、环烯烃异构法、脂肪醇脱氢法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等。当前国内主流的线性α-烯烃的生产工艺主要有费-托合成法、乙烯选择性齐聚和乙烯非选择性齐聚，费托合成法的原料来源于合成气，产物复杂，分离能耗高；乙烯选择性齐聚和非选择性齐聚的原料都是乙烯，传统的非选择性齐聚产物是宽碳数分布的线性α-烯烃，分离工序较多；而乙烯高选择性齐聚法则是生产特定碳数的线性α-烯烃，最早由Sasol公司报道。乙烯选择性齐聚法具有原子利用率高、经济性好、产品选择性和纯度高等优点，是当前主流的工艺路线。
随着国内乙烯非选择性齐聚和乙烯三聚工业化装置的相继落地，国内1-己烯的价格和需求量逐渐回落，但是1-辛烯的价格和市场需求仍居高不下，目前国内仅茂名石化有仅0.8万吨/年的1-辛烯产能，主要依赖进口。随着国内POE、POP的国产化以及PAO市场增长，未来1-辛烯的需求量巨大。
中国申请专利CN111715296A公布了一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用，在500mL反应釜中催化剂的催化活性达到896kg/gCr·h，其中1-己烯选择性20.32％，1-辛烯选择性65.43％,聚合物质量分数0.13％，此外，含有较多的副产物甲基环戊烷(4.86％)和亚甲基环戊烷(5.12％)。中国申请专利CN115028508A公布了一种PE生成量降低的乙烯四聚工艺，在300mL反应釜中进行乙烯四聚小试实验发现催化剂的活性达到830kg/gCr·h，其中1-己烯选择性19.0％，1-辛烯选择性67.3％，聚合物PE的比例位0.3％，此外，副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷分别为1.8％和1.9％。中国专利申请CN 104511311A公开了一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法，在300mL高压反应釜中进行催化剂评价得到催化剂最佳活性为824.5kg/gCr·h,1-己烯和1-辛烯的共同选择性为91.3％。中国专利申请CN117088747A公布了一种乙烯齐聚工艺，通过在1L反应釜中交替进行乙烯四聚和乙烯二聚反应制备线性α-烯烃，消除或减小副产物聚合物对工艺过程的影响，使乙烯齐聚工艺长周期地稳定运行，乙烯四聚催化剂活性达到1500kg/gCr·h，其中1-己烯选择性18.9％，1-辛烯选择性68.7％，聚合物选择性为0.3％。
聚合物含量高是乙烯选择性齐聚生产技术工业化的最大问题，严重阻碍生产装置的稳定性，其次是助催化剂成本较高。如何在保持催化剂活性和产物选择性的条件下降低助催化剂成本，并将聚合物含量尽可能降低甚至消除值得深入探究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法。
本发明公开了一种乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，采用如下的技术方案：
一种乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，所述方法为在一定反应温度和反应压力下，乙烯在包含主催化剂、复合烷基铝助催化剂、抑制剂和有机溶剂的体系中进行选择性齐聚反应生成线性α-烯烃。。
优选地，所述抑制剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种。
优选地，所述抑制剂相对于所述有机溶剂的浓度为10～500ppm，优选为50～200ppm。
优选地，所述反应温度控制在30～80℃，所述的反应压力控制在3.0～6.0MPa。
优选地，所述复合烷基铝助催化剂包括第一助剂，所述第一助剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或多种。
优选地，所述复合烷基铝助催化剂包括第二助剂，所述第二助剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)和异丁基铝氧烷中的一种或多种，所述第一助剂与第二助剂的摩尔比为0.5～20。
优选地，所述主催化剂为由金属盐与配体形成的金属盐配合物，所述金属盐配合物选自四氢呋喃三氯化铬、乙酰丙酮铬、2-乙基己酸铬、三羰基铬和六羰基铬中的一种或多种，所述配体选自N,N-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺(1,2-DMP-PNP)、N,N-双(二苯基膦基)-叔丁胺(tBu-PNP)、N,N-双(二苯基膦基)-异丙胺(iPr-PNP)中的一种或多种。
优选地，所述主催化剂中配体与金属盐的摩尔比为2。
优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1-己烯、己烷、环己烷、甲基环己烷、1-辛烯、正庚烷中的一种或多种，优选为1-辛烯和1-己烯。
优选地，所述复合烷基铝助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为10～2000，优选为100～800。
优选地，所述主催化剂相对于所述有机溶剂的摩尔浓度为1～50umol/L，优选为5～20umol/L。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明催化反应体系在保持齐聚活性的基础上降低了副产聚合物的生成，聚合物组分含量低至0.01％(wt.)。
(2)本发明中，在保持高催化活性的基础上降低了操作成本。制备得到的α-烯烃中1-辛烯和1-己烯的含量最高可达91.2％，催化剂反应活性不低于1000kg/(gCr·h)。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。
收集的乙烯选择性齐聚液相产物通过气相色谱进行分析，固体副产物通过抽滤分离干燥后称重。
实施例1
将5L的高压不锈钢反应釜加热至90℃，用真空泵抽真空不少于2h，期间用1MPa氮气间歇置换不少于10次，保证反应釜内无水无氧。待温度冷却至30℃，向反应釜中加入经过脱水脱氧的有机溶剂(1-辛烯：1-己烯＝2：1(wt.))1.5L(含有100ppm的叔丁醇)、1mL改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)和2mL三异丁基铝、20mL(1-辛烯：1-己烯＝2：1(wt.))预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。缓慢通入乙烯至5.0MPa，并通过钢瓶减压阀维持乙烯压力5.0MPa，在温度40℃和搅拌500rpm条件下反应60min。反应结束后，关闭乙烯进料阀，将温度降至30℃以下，反应釜内压力降至常压，将产物转入含有过量异丙醇的淬灭罐中终止反应并称重。将淬灭后的反应液进行抽滤并取上清液进行色谱分析，过滤得到的固体产物在85℃下的真空烘箱中干燥10h并称重。结果如表1所示。
实施例2
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的混合溶剂(1-辛烯：1-己烯＝1：1(wt.))1.5L(含有100ppm的叔丁醇)，20mL(1-辛烯：1-己烯＝1：1(wt.))预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
实施例3
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的混合溶剂(1-辛烯：1-己烯＝1：2(wt.))1.5L(含有100ppm的叔丁醇)，20mL(1-辛烯：1-己烯＝1：2(wt.))预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
实施例4
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的1-辛烯1.5L(含有100ppm的叔丁醇)，20mL(1-辛烯)预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
实施例5
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的1-己烯1.5L(含有100ppm的叔丁醇)，20mL(1-己烯)预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
实施例6
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的环己烷1.5L(含有100ppm的叔丁醇)，20mL(环己烷)预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
实施例7
按照实施例1的步骤，不同的是：20mL(1-辛烯：1-己烯＝2：1(wt.))预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液提高至1mmol/L。
实施例8
按照实施例1的步骤，不同的是：20mL(1-辛烯：1-己烯＝2：1(wt.))预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液降低至0.6mmol/L。
实施例9
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的混合溶剂(1-辛烯：1-己烯＝2：1(wt.))1.5L(含有50ppm的叔丁醇)。
实施例10
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的混合溶剂(1-辛烯：1-己烯＝2：1(wt.))1.5L(含有150ppm的叔丁醇)。
对比例1
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的混合溶剂(1-辛烯：1-己烯＝2：1(wt.))1.5L(不加入抑制剂叔丁醇)。
对比例2
按照实施例1的步骤，不同的是：将2mL三异丁基铝调整为5mL，不加入1mL改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)。
对比例3
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的环己烷1.5L(含有100ppm的苯酚)，20mL环己烷预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
对比例4
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的环己烷1.5L(含有100ppm的4-叔丁基苯酚)，20mL环己烷预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
对比例5
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的环己烷1.5L(含有100ppm的4-异丙基苯酚)，20mL环己烷预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
对比例6
按照实施例1的步骤，不同的是：向反应釜中加入经过脱水脱氧的环己烷1.5L(含有100ppm的2-萘酚)，20mL环己烷预先配置好的浓度为0.8mmol/L主催化剂溶液。
表1乙烯选择性齐聚反应结果
在乙烯齐聚反应中，复合烷基铝助催化剂具有破除反应体系杂质和形成活性中心的作用，现有技术中所使用的部分烷基铝助催化剂价格较高，不利于实际应用。本反应体系中开发的复合助催化剂体系，在保持催化剂反应活性和产物选择性的条件下降低助催化剂的成本，反应活性最高达2120kg/gCr·h，而制备得到的α-烯烃中1-辛烯和1-己烯的含量最高可达91.2％，聚合物副产物含量低至0.01wt％。
此外，本方法通过加入抑制剂降低了副产物聚合物的含量，实施例1与对比例1的检测数据对比可见，通过加入甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的抑制剂，不仅使副产物聚合物含量大幅降低，而且还提高了催化剂反应活性，使得齐聚反应效率提高，降低能量消耗与生产成本。而采用如对比例3-6的其他抑制剂使用，虽然在一定程度上降低副产物聚合物的含量，但是对于本反应使用的催化剂系统的反应活性有负面影响。
从实施例1-6的检测数据对比可见，采用一定比例的1-辛烯和1-己烯混合物作为反应溶剂，不仅减少了后续脱除溶剂的过程，提高了生产效率，而且进一步降低了聚合物比例。
从实施例1与实施例7-10的的检测数据对比可见，本反应体系中的助催化剂溶液浓度、抑制剂浓度对于催化剂反应活性、产物选择性以及副产物含量的影响呈曲线变化，本方法探究出主催化剂溶液的最佳浓度范围为5～20umol/L，抑制剂的最佳浓度范围为50～200ppm。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述方法为在一定反应温度和反应压力下，乙烯在包含主催化剂、复合烷基铝助催化剂、抑制剂和有机溶剂的体系中进行选择性齐聚反应生成线性α-烯烃。
2.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述抑制剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述抑制剂相对于所述有机溶剂的浓度为10～500ppm。
4.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述反应温度控制在30～80℃，所述的反应压力控制在3.0～6.0MPa。
5.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述复合烷基铝助催化剂包括第一助剂，所述第一助剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述复合烷基铝助催化剂包括第二助剂，所述第二助剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)和异丁基铝氧烷中的一种或多种，所述第一助剂与第二助剂的摩尔比为0.5～20。
7.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述主催化剂为由金属盐与配体形成的金属盐配合物，所述金属盐配合物选自四氢呋喃三氯化铬、乙酰丙酮铬、2-乙基己酸铬、三羰基铬和六羰基铬中的一种或多种，所述配体选自N,N-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺(1,2-DMP-PNP)、N,N-双(二苯基膦基)-叔丁胺(tBu-PNP)、N,N-双(二苯基膦基)-异丙胺(iPr-PNP)中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1-己烯、己烷、环己烷、甲基环己烷、1-辛烯、正庚烷中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述复合烷基铝助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为10～2000。
10.如权利要求1所述的乙烯高选择性齐聚制备线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述主催化剂相对于所述有机溶剂的摩尔浓度为1～50umol/L。
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