CN111315713A - 烯烃的低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃的低聚方法，并且提供一种包括以下步骤的烯烃的低聚方法：在反应器中加入低聚过渡金属催化剂、助催化剂、烯烃单体及溶剂进行烯烃的低聚反应；以及在所述低聚反应的反应产物中加入包含气态的含氧无机物的催化剂失活剂。

Description

烯烃的低聚方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃的低聚方法。
背景技术
乙烯是在化学工业中用作基础原料的原料，其生产量和消耗量被视为一个国家的化学工业规模的指标。通常，乙烯被用作制备聚乙烯等聚合物的单体，并且根据情况，通过调节聚合度来制备具有约C4～C40的碳长度(或碳链)的直链α-烯烃(Linear AlphaOlefin，LAO)，因此可用于制备各种化学物质。
LAO制备技术之所以重要的原因在于，LAO为不含有源自原油的硫(sulfur)和氮(nitrogen)的化学物质。通常，由于原油中含有含量为几个重量百分比的诸如硫和氮成分等的杂质，因此难以直接制备由不含有这些杂质的纯烃组成的化学物质。
然而，将由原油的催化裂化反应获得的乙烯转化为LAO，然后又将LAO转化为所需的化学物质时，可以获得由不含有杂质的纯烃组成的化学物质。
乙烯聚合反应主要在空气敏感(air-sensitive)条件和茂金属催化剂的存在下利用间歇式反应器(batch reactor)进行。茂金属催化剂具有非常强的单酸位点，因此乙烯在催化剂的单酸位点处选择性地聚合，并且由于这种特性，聚合物在催化剂的酸位点处线性生长。结果，由于使用乙烯作为单体，通过LAO制备反应生成的烯烃具有碳原子数为偶数的直链α-烯烃的结构。
通过LAO制备工艺生成的直链α-烯烃根据碳原子数显示出不同的物理性质，并且由其制备的化学物质根据LAO原料的类型也具有不同的物理性质。例如，通过使两个乙烯单体聚合而获得的C4 LAO以气态存在，并且由其聚合而获得的聚合物具有过多的分子内支链，因此难以应用于特定产品，例如润滑油基础油等。另外，当通过三个乙烯单体聚合而获得的C6 LAO也转化为聚合物时，由于这些聚合物具有许多分子内支链，因此难以应用于润滑油基础油等。但是，当乙烯与C6 LAO共聚时，可以制备具有与常规聚乙烯不同的物理性质的乙烯-1-己烯共聚物。通过四个乙烯单体聚合而获得的C8 LAO可以在聚合后应用于IV类(Group IV)润滑油基础油，并且与C6 LAO一样，C8 LAO可以用于与乙烯制备共聚物。此外，C10～C12 LAO在聚合后主要用作IV类润滑油基础油，并且使C14～C16 LAO与胺或琥珀酸反应，从而可以将所得反应产物应用于各种功能性化学品，或者可以将其混合并应用于廉价的钻井液等。此外，C18以上的LAO可以以添加剂或蜡的形式用于润滑油。
另外，2-乙基己醇(2-ethylhexanol)通常用作抑制乙烯的低聚反应后反应器后端的副反应的催化剂失活剂。2-乙基己醇具有优异的催化剂失活效率，但是在工艺的后期中进行蒸馏时存在难以与特定的LAO成分分离的问题。
作为具体的实例，由于2-乙基己醇具有难以与C10 LAO相互分离的问题，因此需要额外的反应器或严格(severe)的反应条件以将其与低聚反应产物分离，导致分离效率降低，并且工艺成本增加。
因此，需要一种通过乙烯的低聚反应制备直链α-烯烃的工艺，该工艺能够确保反应后催化剂充分失活的同时能够以高分离效率分离反应产物。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个实施方案的目的在于提供一种由烯烃制备直链α-烯烃(LinearAlpha Olefin，LAO)的方法，该方法中通过抑制反应器后端的不必要的副反应，能够以高纯度和高产率制备直链α-烯烃，而且以高分离效率分离制备的LAO，从而能够经济地制备高纯度的LAO。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种烯烃的低聚方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中加入低聚过渡金属催化剂、助催化剂、烯烃单体及溶剂进行烯烃的低聚反应；以及在低聚反应的反应产物中加入包含气态的含氧无机物的催化剂失活剂。
含氧无机物在25℃、1个大气压(atm)下可以为气态。
含氧无机物可以为O2、CO2、CO、H2O、NOx、SOx或它们的混合物。
含氧无机物可以为O2或CO2。
催化剂失活剂可以包含0.5～100重量％的含氧无机物。
加入催化剂失活剂的步骤可以在80℃以上且100℃以下进行。
所述方法中，在加入催化剂失活剂的步骤之后，还可以包括将包含失活催化剂的凝胶(gel)或固态(solid)的成分进行固液分离的步骤。
所述方法中，在加入催化剂失活剂的步骤之后，还可以包括通过蒸馏或吸附分离未反应的催化剂失活剂的步骤。
所述方法还可以包括以下步骤：将催化剂失活剂的加入步骤中的包含未反应的烯烃单体的反应产物再循环至进行低聚反应的步骤。
在再循环步骤中，可以通过吸附去除包含未反应的烯烃单体的反应产物中的催化剂失活剂。
在低聚反应的反应产物中，基于100重量％的直链α-烯烃，可以包含30重量％以上的1-辛烯(1-Octene)。
助催化剂可以为铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。
催化剂失活剂的加入量可以是以摩尔数为基准使催化剂失活剂中的含氧无机物的量为助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1～50倍的量。
过渡金属催化剂可以由ML1(L2)p(X)q或M2X1 2L1 2(L2)y(X)z表示(式中，M为过渡金属，L1为杂配体，L2为有机配体，X和X1各自独立地为卤素，p为0或1以上的整数，q为(M的氧化数-p)的整数，y为2以上的整数，z为(2×M的氧化数)-y的整数)。
烯烃单体可以为乙烯，低聚物可以包含C4～C40直链α-烯烃的混合物。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法，通过抑制反应器后端或反应末期的不必要的副反应，能够以高纯度和高产率制备直链α-烯烃。
此外，通过以高分离效率分离制备的LAO，能够减少工艺能量并提高工艺效率，而且能够制备使杂质最少化的LAO。
附图说明
图1是能够进行本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法的设备的示例性示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以用作与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。在整个说明书中，除非另有相反的说明，当描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示可以包含或包括其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有说明，单数形式还包括复数形式。
本发明的一个实施方案提供一种烯烃的低聚方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中加入低聚过渡金属催化剂、烯烃单体及溶剂进行烯烃的低聚反应生成低聚物；以及在低聚反应的反应产物中加入包含含氧无机物的催化剂失活剂以使催化剂失活，所述含氧无机物在25℃、1个大气压(atm)下为气态。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中可以在低聚反应的末期加入包含含氧无机物的催化剂失活剂，所述含氧无机物在25℃、1个大气压(atm)下为气态。由此，可以提高低聚反应的反应选择性。低聚反应的反应选择性可以用反应产物中的1-辛烯的纯度来评价，1-辛烯是一种高价的物质，其可以通过聚合用作IV类(Group IV)润滑油基础油，并且与C6 LAO一样，可以用于与乙烯制备共聚物，因此1-辛烯的纯度越高，越可以实现反应的高附加值。
此外，通过添加包含在25℃、1个大气压(atm)下为气态的含氧无机物的催化剂失活剂，抑制低聚反应时在反应器后端或反应末期不必要地发生的副反应，从而能够提高C4～C40的直链α-烯烃的产率。此外，通过使用这种催化剂失活剂，在工艺的后期中通过蒸馏等分离生成的直链α-烯烃时，能够提高催化剂失活剂与直链α-烯烃相互分离的效率，从而能够进一步提高生成的直链α-烯烃的最终产率。更具体地，能够提高1-辛烯的最终产率，从而能够提高整体工艺的高附加值。
更具体地，在工艺的后期中通过蒸馏分离生成的直链α-烯烃时，仅施加低工艺能量就能够以高效率分离在25℃、1个大气压(atm)下为气态的催化剂失活剂与生成的直链α-烯烃，并且能够以高纯度分离直链α-烯烃与催化剂失活剂。
其结果，可以解决需要额外的反应器或严格的反应条件以将低聚反应产物中所需的直链α-烯烃与催化剂失活剂等分离的问题。此外，能够提高直链α-烯烃的分离效率，从而能够显著减少工艺能量和工艺时间。
从下述的实施例也可以确认，现有的用作催化剂失活剂的2-乙基己醇(2-ethylhexanol)的沸点分布在所要分离的直链α-烯烃成分之间，因此需要额外的反应器(例如，额外的蒸馏塔)以分离与2-乙基己醇具有相似的沸点的直链α-烯烃成分和2-乙基己醇。因此，工艺的设备成本、运转成本和维护成本上升，并且整体工艺的能量负荷增加，从而工艺的经济性降低。
作为非限制性实例，含氧无机物可以为O2、CO2、CO、H2O、NOx、SOx或它们的混合物。具体地，含氧无机物可以为O2、CO2、CO或它们的混合物，更具体可以为CO2和O2。进一步具体地，CO2是在许多工业领域中作为副产物或废气产生的物质，可以低成本购买，因此在提高工艺经济性方面是优选的。
其中，NOx的示例性实例可以是NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5或它们的混合物，但本发明并不限定于此。
SOx可以为SO2、SO3或它们的混合物，但本发明并不限定于此。
催化剂失活剂除了包含含氧无机物之外，还可以包含在25℃、1个大气压(atm)下为气态的其它无机物，例如，还可以包含N2、Ar、He等惰性气体。但是，本发明并不限定于此，本发明的催化剂失活剂包含在25℃、1个大气压(atm)下为气态的含氧无机物，并且只要在烯烃的低聚反应中不会引起其它副反应，则可以不受限制地使用。
催化剂失活剂包含0.5～100重量％的含氧无机物，以重量计，余量可以包含上述其它的在25℃、1个大气压(atm)下为气态且在烯烃的低聚反应中不会引起其它副反应的物质。更具体地，催化剂失活剂可以包含1～100重量％、2～50重量％或3～30重量％的含氧无机物，但本发明并不必须限定于此。
这种催化剂的失活步骤可以在50℃以上且150℃以下进行，更具体可以在80℃以上且100℃以下进行。在这种范围的温度条件下加入催化剂失活剂并进行失活反应时，可以抑制催化剂失活剂与助催化剂的反应产物以沉淀析出或者由于具有许多碳原子数的聚合物产物聚集而导致反应器后端堵塞(plugging)的现象，因此优选。
失活反应可以在大气压至500巴(bar)的压力下进行，具体可以在大气压至100巴的压力下进行，更具体可以在大气压至80巴的压力下进行，但本发明并不限定于此。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，在使催化剂失活的步骤之后，还可以包括将包含失活催化剂的凝胶或固态的成分进行固液分离的步骤。通过催化剂失活剂失活的催化剂和/或助催化剂发生聚集，可以以凝胶或固相聚集体的固态存在于反应物中。这种凝胶或固相聚集体可以通过倾析(decanting)或过滤(filtering)去除。
此外，本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，在使催化剂失活的步骤之后，还可以包括通过蒸馏或吸附分离未反应的催化剂失活剂的步骤。
该步骤用于分离未反应的催化剂失活剂，可以容易地分离在25℃、1个大气压(atm)下为气态的未反应的催化剂失活剂与生成的直链α-烯烃。具体地，仅施加低能量就能够以高效率分离催化剂失活剂与生成的直链α-烯烃，从而能够以低工艺成本分离高纯度的直链α-烯烃。
此外，与现有的用作催化剂失活剂的2-乙基己醇不同，本实施方案的催化剂失活剂的沸点不同于生成的C10 LAO等特定的LAO，因此无需额外的蒸馏塔以分离2-乙基己醇与C10 LAO等特定的LAO，从而能够减少设备成本、运转成本和设备的维护成本而大幅提高工艺的经济性。
此外，能够提高在该步骤之后最终回收的反应产物中的1-辛烯的浓度，因此能够提高产品的质量而提高整体工艺的高附加值。
通过蒸馏分离未反应的催化剂失活剂时，蒸馏器不限定于特定类型的蒸馏器，并且可以根据需要调节蒸馏塔的级数。而且，蒸馏方式不限定于特定的蒸馏方式，根据需要可以使用适当的蒸馏方法。作为非限制性的一个实例，可以利用包括底部再沸器(Bottomreboiler)和顶部冷凝器(Over head condenser)且级数为50以上且100以下的多个蒸馏塔。
通过吸附分离未反应的催化剂失活剂时，可以利用填充有吸附剂的吸附塔，其中所述吸附剂可以吸附催化剂失活剂中包含的在25℃、1个大气压(atm)下为气态的含氧无机物。吸附塔的级数可以根据需要进行调节，不受特别的限制。作为吸附剂的非限制性实例，作为可吸附去除含氧无机物的吸附剂可以使用金属氧化物或沸石吸附剂，作为具体的实例，可以使用CuO、Cu2O等铜氧化物或沸石4A(Zeolite 4A)。
此外，本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法还可以包括以下步骤：在使催化剂失活的步骤之后，将包含未反应的烯烃单体的反应产物再循环至进行低聚反应的步骤。
由此，可以使原料物质的损失最小化而提高工艺效率，在该步骤中，应在去除使催化剂失活的步骤的反应产物中包含的催化剂失活剂后进行再循环。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，在该步骤中可以利用上述吸附塔去除使催化剂失活的步骤的反应产物中包含的催化剂失活剂。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中的催化剂失活剂在25℃、1个大气压(atm)下为气态的物质，因此仅使其通过装有可吸附其的吸附剂的吸附塔就能够吸附去除催化剂失活剂。
因此，无需进行消耗高能量的附加的蒸馏工艺以使未反应的烯烃再循环，从而能够大幅减少工艺成本，而且可以利用吸附剂去除大部分催化剂失活剂，因此能够解决在使未反应的烯烃再循环时由再循环流中存在的催化剂失活剂引起的反应转化率降低的问题。
本发明中，低聚反应的反应产物中的直链α-烯烃可以是C4～C40直链α-烯烃，更具体可以是C4～C30或C4～C20直链α-烯烃。
更具体地，直链α-烯烃可以包含30重量％以上或50重量％以上的1-辛烯。1-辛烯具有广泛的应用范围，并且是高价的物质，因此通过以上述范围包含1-辛烯，能够提高烯烃的低聚工艺的高附加值。此外，由于直链α-烯烃中的1-辛烯的含量高，即使1-辛烯与高碳直链α-烯烃一同混合在反应产物中，也能够容易地以高纯度仅分离1-辛烯。但是，并不必须限定于此。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，在反应器中加入低聚过渡金属催化剂、烯烃单体及溶剂进行烯烃的低聚反应时，还可以加入助催化剂。
助催化剂可以为有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。
有机铝化合物可以为AlR3(R各自独立地为(C1-C12)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C12)烷氧基或卤素)的化合物或LiAlH4，但本发明并不限定于此。
更具体地，有机铝化合物可以是选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝及倍半甲基氯化铝中的一种或两种以上的混合物，但本发明并不限定于此。
有机铝氧烷可以是通过在三甲基铝中添加水来制备的低聚物化合物，但本发明并不限定于此。这样制备的铝氧烷低聚物化合物可以是直链、环状、笼型(cage)或它们的混合物。
具体地，有机铝氧烷可以选自烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)及异丁基铝氧烷(IBAO)，而且还可以选自改性烷基铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)制造)除了甲基之外还可以包含异丁基或正辛基等混合烷基。但是，本发明并不限定于此。
更具体地，有机铝氧烷可以是选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)及异丁基铝氧烷(IBAO)中的一种或两种以上的混合物，但本发明并不限定于此。
有机硼化合物可以是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基(四五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐或乙基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐，这些有机硼化合物可以与有机铝化合物或有机铝氧烷混合使用，但本发明并不限定于此。
在加入催化剂失活剂以使催化剂失活的步骤中，催化剂失活剂的加入量可以是以摩尔数为基准使催化剂失活剂中的含氧无机物的量为助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1～50倍的量。当以上述范围加入催化剂失活剂时，可以使催化剂充分失活，并且可以容易地分离催化剂失活剂与低聚反应产物中的直链α-烯烃，因此优选。但是，本发明并不必须限定于此。更具体地，催化剂失活剂的加入量可以是以摩尔数为基准使催化剂失活剂中的含氧无机物的量为助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1.5～10倍、2～8倍或3～7倍的量。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法可以在包括任意类型的反应器的设备中进行。图1是能够进行本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法的设备的示例性示意图。以下参考图1对本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法进行说明。但是，本发明并不限定于图1，本领域技术人员可以在本发明的技术思想范围内自由地实施变更。
设备可以包括：反应器10，用于进行低聚；进料管线30，用于向反应器10中加入烯烃和催化剂组合物；出口管线40，用于从反应器10排出低聚反应产物；催化剂失活剂进料管线50，用于将催化剂失活剂加入到出口管线40；蒸馏器20，用于分离低聚反应产物；再循环管线60，用于使从出口管线40排出的流出物中的未反应烯烃再循环；以及吸附塔70，用于从含有再循环的未反应烯烃的混合物中去除催化剂失活剂，这时催化剂组合物是本发明中公开的烯烃低聚催化剂组合物，可以包含过渡金属源和杂原子配体或由其制备的低聚过渡金属催化剂和助催化剂。
反应器10可以包括间歇式反应器、半间歇式反应器和连续式反应器，但并不限定于此。
蒸馏器20并不限定于特定类型的蒸馏器，并且可以根据需要调节蒸馏塔的级数。此外，蒸馏方式不限定于特定的蒸馏方式，根据需要可以使用适当的蒸馏方法。例如，可以利用包括底部再沸器(BTM reboiler)和顶部冷凝器(OVHD condenser)且级数为50以上且100以下的多个蒸馏塔。
吸附塔70可以利用填充有吸附剂的吸附塔，其中所述吸附剂可以吸附催化剂失活剂中包含的在25℃、1个大气压(atm)下为气态的含氧无机物。吸附塔的数量可以根据需要进行调节，不受特别的限制。作为吸附剂的非限制性实例，作为可吸附去除含氧无机物的吸附剂可以使用金属氧化物或沸石吸附剂，作为具体的实例，可以使用CuO、Cu2O等铜氧化物或沸石4A。
催化剂组合物可以包含作为低聚过渡金属催化剂的过渡金属源和杂原子配体或由其制备的低聚过渡金属催化剂和助催化剂。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，烯烃可以是乙烯，低聚物可以包含C4～C40直链α-烯烃的混合物，但本发明并不必须限定于此。
本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，在反应器中加入低聚过渡金属催化剂、烯烃单体及溶剂时，溶剂可以是惰性溶剂。即，可以使用不会与低聚过渡金属催化剂、助催化剂及催化剂失活剂反应的任意惰性溶剂，并且惰性溶剂可以包含脂肪族烃。脂肪族烃为饱和脂肪族烃，包括由CnH2n+2(其中，n为1～15的整数)表示的直链饱和脂肪族烃、由CmH2m(其中，m为3～8的整数)表示的脂环族饱和脂肪族烃以及它们的一个或两个以上的碳原子数为1～3的低级烷基被取代的饱和脂肪族烃。所述溶剂的具体实例可以为选自己烷、庚烷、辛烷、壬烯、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷及1,2,4-三甲基环己烷中的一种以上，但并不限定于此。
此外，本发明的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，低聚反应步骤的反应温度可以为0～200℃的温度，具体可以为15～130℃的温度，更具体可以为40～100℃的温度，但并不限定于此。反应压力可以为大气压至500巴的压力，具体可以为大气压至100巴的压力，更具体可以为大气压至80巴的压力，但本发明并不限定于此。
以下，对本发明的一个实施方案的烯烃低聚催化剂进行详细的说明。但是，本发明的低聚催化剂并不必须限定于此。
烯烃低聚催化剂可以直接制备并使用，或者也可以使用市售的低聚催化剂，并且还可以使用可制备低聚催化剂的组成成分，即过渡金属源和杂原子配体。
本发明的一个实施方案的过渡金属源可以是过渡金属无机盐、过渡金属有机盐、过渡金属配位化合物或过渡金属和有机金属的复合物，过渡金属源的过渡金属可以是第IV族、第V族或第VI族的过渡金属，具体可以是铬、钼、钨、钛、钽、钒或锆，优选可以为铬。
例如，过渡金属源的过渡金属可以与各种有机配体结合，这种有机配体可以选自以下结构：
Figure BDA0002482981130000121
R41～R45各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
有机配体优选可以为由以下化学式2表示的乙酰丙酮基配体：
[化学式2]
Figure BDA0002482981130000122
化学式2中，R46～R48各自独立地为氢、卤素、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、氟取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基或5～7元杂环烷基；
R46～R48的芳基、芳基烷基、烷基、芳基烯基、烯基、芳基炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基及杂环烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基及卤素中的一种以上取代。
优选地，化学式2中，R46和R47可以各自独立地为氢、卤素或卤代(C1-C10)烷基，R48可以为氢或(C1-C10)烷基。
本发明的一个实施方案的化学式2的乙酰丙酮基配体可以选自以下结构，但并不限定于此：
Figure BDA0002482981130000131
作为过渡金属源的一个具体实例，当过渡金属为铬时，过渡金属源可以是选自乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酸铬(III)、辛酸铬(III)及六羰基铬中的一种或两种以上，优选可以为乙酰丙酮铬(III)或氯化铬(III)。
优选地，本发明的一个实施方案的杂原子配体可以是(R)nB-C-D(R)m，其中，B和D独立地为选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒及氮中的任一种，C是B和D之间的连接基团，R相同或不同，并且各自独立地选自烃基、杂烃基、取代的烃基及取代的杂烃基，n和m可以各自由B或D的化合价和氧化态决定，优选地，B和D独立地为磷，C是B和D之间的连接基团，并且可以为亚烷基或N(R')(其中R'为烷基)，R相同或不同，并且各自独立地选自烃基、杂烃基、取代的烃基及取代的杂烃基，n和m可以各自由B或D的化合价和氧化态决定。
杂原子配体可以是由以下化学式3表示的P-C-C-P主链结构或由化学式4表示的P-N-P主链结构，但并不限定于此：
[化学式3]
Figure BDA0002482981130000141
[化学式4]
Figure BDA0002482981130000142
化学式3和4中，R51～R54各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R55和R56各自独立地为烃基或取代的烃基，或者R55和R56可以彼此通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基结合形成环。
化学式3和4中的R51～R54各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、硫代(C2-C10)烯基、硫代(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5～7元杂环烷基或-NR61R62，R61和R62各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C6-C20)芳基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基或二(C2-C10)炔基氨基；
R55和R56各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5～7元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或者R55和R56可以通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基连接形成环；
R51～R54的芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基以及R55和R56的芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、氨基羰基、烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、二烷基氨基、二烯基氨基、二炔基氨基、烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、炔基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基及卤素中的一种以上取代。
优选地，化学式3和4中，R51～R54各自独立地为(C6-C20)芳基；R55和R56可以各自独立地为(C1-C10)烷基。
具体地，化学式3和4中，R51～R54分别为苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、均三甲苯基(mesityl)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、丁烯基、丁炔基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、异丙基苯基、异丙氧基苯基、叔丁基苯基、枯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基或异丙基环己基、二甲基氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基及二甲基肼基；
R55和R56各自独立地为甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、丁烯基、丁炔基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基氨基、二甲基氨基，或者R55和R56可以通过亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚丁烯基连接形成5～7元环。
化学式3的P-C-C-P主链结构的配体可以选自(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P-(2-异丙基苯基)2、(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P-(2-甲基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙氧基苯基)2、(4-二甲基氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-二甲基氨基苯基)2、(4-乙基环己基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-乙基环己基)2、(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙氧基苯基)2、(2-二甲基氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-二甲基氨基苯基)2、(2-乙基环己基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基环己基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(2-乙基苯基)2、1,2-二-(P(苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷、(4-乙基苯基)2P-CH(二甲基氨基)CH(二甲基氨基)-P(4-乙基苯基)2及(2-乙基苯基)2P-CH(二甲基氨基)CH(二甲基氨基)-P(2-乙基苯基)2，但并不限定于此。
化学式4的P-N-P主链结构的配体可以选自(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-硫代苯基)2PN(甲基)P(2-硫代苯基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2及(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2，但并不限定于此。
构成本发明的烯烃的低聚催化剂的杂原子配体可以利用本领域技术人员公知的各种方法制备。
本发明的烯烃的低聚催化剂可以是单核或双核，具体可以由ML1(L2)p(X)q或M2X1 2L1 2(L2)y(X)z表示，其中M为过渡金属，L1为杂配体，L2为有机配体，X和X1各自独立地为卤素，p为0或1以上的整数，q为(M的氧化数-p)的整数，y为2以上的整数，z为(2×M的氧化数)-y-2的整数。
优选地，本发明的一个实施方案的低聚催化剂可以由以下化学式5或化学式6表示，但并不限定于此：
[化学式5]
Figure BDA0002482981130000181
[化学式6]
Figure BDA0002482981130000182
化学式5和6中，R46～R48各自独立地为氢、卤素、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基或5～7元杂环烷基；
R46、R47及R48的芳基、芳基烷基、烷基、芳基烯基、烯基、芳基炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基及杂环烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基及卤素中的一种以上取代；
R51～R54各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、硫代(C2-C10)烯基、硫代(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5～7元杂环烷基或-NR21R22，R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C6-C20)芳基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基或二(C2-C10)炔基氨基；
R55和R56各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5～7元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或者R45和R46可以通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基连接形成环；
R51～R54的芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基以及R55和R56的芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、氨基羰基、烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、二烷基氨基、二烯基氨基、二炔基氨基、烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、炔基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基及卤素中的一种以上取代；
X为卤素；
a为0或1～3的整数，b和c各自独立地为1或2的整数。
优选地，低聚催化剂可以为化学式5和6中的R46～R48各自独立地为氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基，R51～R54各自独立地为(C6-C20)芳基；R55和R56各自独立地为(C1-C10)烷基的化合物，或者R51～R54各自独立地为(C6-C20)芳基；R55和R56各自独立地为(C1-C10)烷基，a为0的化合物。
以下描述本发明的优选实施例和比较例。但是，以下实施例仅为本发明的优选的一个实施方案，本发明并不限定于以下实施例。
[制备例]
作为乙烯的低聚催化剂，通过以下方法制备了二氯化双-[(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2(μ-氯)合铬](5.3μmol-Cr)。
将2.1mg(5.3μmol)的三氯化铬四氢呋喃(CrCl3(THF)3)溶解在1mL的二氯甲烷中，并在该溶液中缓慢地加入将2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物溶解在1mL的二氯甲烷中的溶液，并反应60分钟。之后，再搅拌5分钟，然后缓慢地加入1.3mg(5.6μmol)的六氟乙酰丙酮钠。之后，将反应物再搅拌3小时，然后使用0.2μm的针式过滤器(syringe filter)进行过滤。将过滤的液体在真空下去除挥发物，从而获得干燥的深绿色固体，将其用作以下实施例和比较例的低聚催化剂。
该催化剂是具有非常优异的乙烯的低聚反应的活性和选择性的催化剂，并且可以参考第10-2016-0065709号韩国专利申请更明确地确认。
[实施例1]
将2000mL的不锈钢压力反应器在真空下用氮气洗涤，然后加入1L的甲基环己烷(MCH)，并依次加入作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(m-MAO3A，阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司，18重量％的庚烷溶液)(1.57g，4mmol)，然后将反应器的温度升至60℃。之后，加入制备例中准备的3.1mg(5.3μmol-Cr)的二氯化双-[(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2(μ-氯)合铬]，然后在反应器中加入乙烯至反应器中的压力达到20巴，然后保持压力的同时连续地供应乙烯，并以250rpm搅拌2小时的同时进行低聚反应。之后，停止搅拌并将反应器中的气态乙烯全部排出，并将反应器的温度冷却至10℃。
之后，利用汲取管以1巴的压力加入作为催化剂失活剂的CO2气体(gas)10分钟，使反应溶液鼓泡(bubbling)以终止反应，然后将反应产物过滤并分离。接着，将20mL的过滤的产物在单独的烧瓶中在100℃下干燥1小时，然后使用庚烷(heptane)作为内标物(Internalstandard)进行GC-FID分析，并确认1-辛烯的纯度，其结果总结在下表1中。以摩尔数为基准，CO2的加入量是助催化剂中铝的总摩尔数的5倍。
[实施例2]
除了使用CO气体来代替CO2气体之外，通过与实施例1相同的方式获得反应产物。将20mL的过滤的产物在单独的烧瓶中以100℃加热1小时。使用庚烷作为内标物进行GC-FID分析，并确认1-辛烯的纯度变化，其结果总结在下表1中。
[实施例3]
除了使用O2/N2混合气体(5重量％的O2，95重量％的N2)来代替CO2气体之外，通过与实施例1相同的方式获得反应产物。将20mL的过滤的产物在单独的烧瓶中以100℃加热1小时。使用庚烷作为内标物进行GC-FID分析，并确认1-辛烯的纯度变化，其结果总结在下表1中。
[实施例4]
为了评价生成的直链α-烯烃(LAO)与不同种类的催化剂失活剂的分离效率，利用ASPEN PLUS V8.8(AspenTech公司)模拟了分离催化剂失活剂的工艺。假设使用最多至C20成分作为产品，向反应器的流出物中加入作为催化剂失活剂的CO2气体，然后将流入到5个蒸馏塔中的第一个蒸馏塔的混合物的组成设为如下表2所示，以根据沸点分离产品。蒸馏塔的级数设为50。计算将混合物中的催化剂失活剂分离至0.1％以下所需的冷凝器的热负荷(MMkcal/hr，1MMkcal＝106kcal)、再热器所需的热负荷(MMkcal/hr)和反应产物的纯度。其结果总结在表3中。
[实施例5]
除了在低聚反应后使用CO气体作为催化剂失活剂之外，通过与实施例4相同的方式模拟分离工艺来确认反应产物的纯度，并评价了催化剂失活剂的分离效率。其结果总结在表3中。
[实施例6]
除了在低聚反应后使用5重量％的O2和95重量％的N2气体作为催化剂失活剂之外，通过与实施例4相同的方式模拟分离工艺来确认反应产物的纯度，并评价了催化剂失活剂的分离效率。其结果总结在表3中。
[比较例1]
除了不使用CO2气体之外，通过与实施例1相同的方式获得反应产物。将20mL的过滤的产物在单独的烧瓶中以100℃加热1小时。使用庚烷作为内标物进行GC-FID分析，并确认1-辛烯的纯度变化，其结果总结在下表1中。
[比较例2]
除了在工艺模拟中在低聚反应后使用2-乙基-1-己醇(2-ethyl-1-hexanol)作为催化剂失活剂之外，通过与实施例4相同的方式确认反应产物的纯度，并评价了催化剂失活剂的分离效率，其结果总结在表3中。在工艺模拟中，2-乙基己醇的沸点分布在所要分离的成分之间，因此还需要使用2个蒸馏塔，并且7个蒸馏塔的级数分别设定为50。
[表1]
Figure BDA0002482981130000221
[表2]
Figure BDA0002482981130000222
Figure BDA0002482981130000231
[表3]
Figure BDA0002482981130000232
在表1中，可知实施例1～3的低聚反应产物中的1-辛烯的纯度均高于比较例1。
在表3中，比较例2中通过蒸馏分离直链α-烯烃与催化剂失活剂时，冷凝器和再热器所需的热负荷(heat duty)远高于实施例，并且2-乙基己醇的沸点分布在所要分离的成分之间，因此与实施例相比，需要更多数量的蒸馏塔以制备相同的产品。即，可知即使使用更多数量的蒸馏塔，冷凝器和再热器所需的热负荷也高于实施例。因此，在比较例2的情况下，不可避免地要增加用于从产物中分离催化剂失活剂的工艺能量和蒸馏塔的数量，这导致工艺的经济性大幅降低，并且实际上成为大幅降低工业实用性的主要原因。
此外，在表3中，与比较例2相比，实施例4～6中最终分离的1-辛烯的纯度提高。
因此，确认了与比较例相比，本发明的催化剂失活剂与低聚反应产物的分离效率非常优异。因此，本发明可以实现乙烯的低聚反应的高效率和高附加值，并且在应用于实际工业时，期待能够显著降低工艺成本。

Claims (15)

1.一种烯烃的低聚方法，包括以下步骤：
在反应器中加入低聚过渡金属催化剂、助催化剂、烯烃单体及溶剂进行烯烃的低聚反应；以及
在所述低聚反应的反应产物中加入包含气态的含氧无机物的催化剂失活剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述含氧无机物在25℃、1个大气压下为气态。
3.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述含氧无机物为O2、CO2、CO、H2O、NOx、SOx或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述含氧无机物为O2或CO2。
5.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述催化剂失活剂包含0.5～100重量％的含氧无机物。
6.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，加入所述催化剂失活剂的步骤在80℃以上且100℃以下进行。
7.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，在加入所述催化剂失活剂的步骤之后，还包括将包含失活催化剂的凝胶或固态的成分进行固液分离的步骤。
8.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，在加入所述催化剂失活剂的步骤之后，还包括通过蒸馏或吸附分离未反应的催化剂失活剂的步骤。
9.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，还包括以下步骤：将所述催化剂失活剂的加入步骤中的包含未反应的烯烃单体的反应产物再循环至进行所述低聚反应的步骤。
10.根据权利要求9所述的烯烃的低聚方法，其中，在所述再循环步骤中，通过吸附去除包含未反应的烯烃单体的所述反应产物中的催化剂失活剂。
11.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，在所述低聚反应的反应产物中，基于100重量％的直链α-烯烃，包含30重量％以上的1-辛烯。
12.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述助催化剂为铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的烯烃的低聚方法，其中，所述催化剂失活剂的加入量是以摩尔数为基准使所述催化剂失活剂中的含氧无机物的量为所述助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1～50倍的量。
14.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述过渡金属催化剂由ML1(L2)p(X)q或M2X1 2L1 2(L2)y(X)z表示，
式中，M为过渡金属，L1为杂配体，L2为有机配体，X和X1各自独立地为卤素，p为0或1以上的整数，q为(M的氧化数-p)的整数，y为2以上的整数，z为(2×M的氧化数)-y的整数。
15.根据权利要求1所述的烯烃的低聚方法，其中，所述烯烃单体为乙烯，所述低聚物包含C4～C40直链α-烯烃的混合物。
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