WO2019107713A1 - 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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손성열
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Abstract

올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것으로, 반응기에 올리고머화 전이금속 촉매, 조촉매, 올레핀 단량체, 및 용매를 투입하여 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및 상기 올리고머화 반응의 반응 생성물에 기체 상태의 산소 함유 무기물을 포함하는 촉매 비활성화제를 투입하는 단계;를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다.

Description

올레핀의 올리고머화 방법
본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
에틸렌은 이의 생산량 및 소비량을 국가의 화학 산업 규모의 지표로 판단할 정도로 화학 산업의 기초 원료로 사용되는 원료이다. 통상적으로, 에틸렌은 폴리에틸렌 등의 중합체를 제조하는 단량체로 사용하고 있으며, 경우에 따라서는 중합도를 조절하여 약 C4 내지 C40의 탄소 길이(또는 사슬)를 갖는 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO)를 제조하여 다양한 화학 물질을 제조하는데 사용하고 있다.
LAO 제조 기술이 중요한 이유는, 원유로부터 유래된 황(sulfur) 및 질소(nitrogen)가 함유되지 않은 화학물질이라는 점이다. 통상적으로, 원유는 황 및 질소 성분과 같은 불순물을 수 중량% 수준으로 함유하고 있어, 이러한 불순물이 함유되지 않은 순수한 탄화수소로 이루어진 화합물질을 직접 제조하기는 곤란하다.
그러나, 원유의 접촉분해 반응으로부터 수득된 에틸렌을 LAO로 전환하고, 이를 다시 원하는 화학물질로 전환하는 경우, 불순물이 함유되지 않은 순수한 탄화수소로 이루어진 화학물질을 얻을 수 있다.
에틸렌 중합 반응은 주로 공기-민감성(air-sensitive) 조건 및 메탈로센 촉매의 존재 하에서 회분식 반응기(batch reactor)를 이용하여 수행된다. 메탈로센 촉매는 매우 강한 단일 산점을 갖는 촉매이기 때문에, 에틸렌이 촉매의 단일 산점에서 선택적으로 중합되고, 이러한 특성으로 인하여 촉매의 산점에서 선형으로 성장한다. 결국, LAO 제조 반응을 통하여 생성되는 올레핀은 에틸렌을 단량체로 사용하기 때문에, 짝수개의 탄소수를 갖는 선형 알파 올레핀의 구조를 갖게 된다.
LAO 제조 공정을 통하여 생성된 선형 알파 올레핀은 탄소 수에 따라 상호 구별되는 물성을 나타내고 있으며, 이로부터 제조된 화학물질의 물성 역시 원료 물질인 LAO에 따라 구별되는 물성을 갖게 된다. 예를 들면, 2개의 에틸렌 단량체가 중합되어 수득되는 C4 LAO의 경우, 가스 상으로 존재하며, 이의 중합으로부터 얻어진 고분자는 분자 내 가지가 과도하게 많기 때문에 특정 제품, 예를 들면 윤활기유로 적용하기 곤란하다. 한편, 3개의 에틸렌 단량체가 중합되어 얻어진 C6 LAO 역시 고분자로 전환된다 해도 분자 내 가지가 많기 때문에 윤활기유 등으로 적용하기 곤란하다. 다만, 에틸렌과 C6 LAO를 공중합시킬 경우에는 종래의 폴리에틸렌과 상이한 물성을 갖는 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조할 수 있다. 4개의 에틸렌 단량체가 중합된 C8 LAO의 경우, 중합을 통하여 Group IV 윤활기유로 적용할 수도 있고, C6 LAO에서와 같이 에틸렌과의 공중합체를 제조하는데 사용될 수도 있다. 또한, C10 내지 C12의 LAO는 중합하여 주로 Group IV 윤활기유로 사용되고 있으며, C14 내지 C16의 LAO는 아민 또는 숙신산과 반응시켜, 다양한 기능성 화학 물질로 적용되거나, 혼합하여 저가의 드릴링유체 등으로 적용될 수 있다. 또한, C18 이상의 LAO는 윤활유의 첨가제 또는 왁스 형태로 사용될 수 있다.
한편, 에틸렌의 올리고머화 반응 후 반응기 후단에서의 부반응 억제를 위한 촉매 비활성화제로 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)이 흔히 사용되고 있다. 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)은 촉매 비활성화 효율이 좋으나, 후단 공정으로서 증류시에 특정 LAO 성분과의 분리가 어려운 문제가 있다.
구체적인 예로, 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)의 경우 C10 LAO와 상호분리되기 어려운 문제가 있어, 올리고머화 반응 생성물에서 이를 분리하기 위해서는 추가의 반응기가 필요하거나, 가혹한(severe) 반응 조건이 요구되어, 분리 효율이 떨어질 뿐 아니라 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
이에, 반응 후 충분한 촉매 비활성화가 확보되면서, 반응 생성물을 높은 분리 효율로 분리해낼 수 있는 에틸렌의 올리고머화 반응을 통한 선형 알파 올레핀 제조 공정이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 양태는, 반응기 후단에서의 불필요한 부반응을 억제하여 높은 순도 및 수율로 선형 알파 올레핀의 제조가 가능하며, 동시에 제조된 LAO를 높은 분리 효율로 분리함으로써 고순도의 LAO를 경제적으로 제조할 수 있는 올레핀으로부터 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO)을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 반응기에 올리고머화 전이금속 촉매, 조촉매, 올레핀 단량체, 및 용매를 투입하여 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및 올리고머화 반응의 반응 생성물에 기체 상태의 산소 함유 무기물을 포함하는 촉매 비활성화제를 투입하는 단계;를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
산소 함유 무기물은, 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 것일 수 있다.
산소 함유 무기물은, O2, CO2, CO, H2O, NOx, SOx , 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
산소 함유 무기물은, O2, 또는 CO2일 수 있다.
촉매 비활성화제는 0.5 내지 100중량%의 산소 함유 무기물을 포함하는 것일 수 있다.
촉매 비활성화제를 투입하는 단계는 80℃ 이상 100℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
촉매 비활성화제를 투입하는 단계 이후에, 비활성화된 촉매를 포함하는 겔(gel) 또는 고체(solid) 상태의 성분을 고액분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
촉매 비활성화제를 투입하는 단계 이후에, 미반응 촉매 비활성화제를 증류 또는 흡착을 통해 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
촉매 비활성화제를 투입하는 단계의 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 산물을 올리고머화 반응을 수행하는 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
재순환시키는 단계에서, 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 산물 내 촉매 비활성화제를 흡착 제거하는 것일 수 있다.
올리고머화 반응의 반응 생성물 내 선형 알파 올레핀 100중량% 중, 1-옥텐(1-Octene)이 30중량% 이상 포함되는 것일 수 있다.
조촉매는 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
촉매 비활성화제의 투입량은, 몰 수 기준으로 촉매 비활성화제 내 산소 함유 무기물이 조촉매 내 알루미늄, 붕소, 또는 이들을 합한 총 몰수 대비 1 내지 50배가 되도록 하는 양일 수 있다.
전이금속 촉매는, ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 M은 전이금속이고, L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 것일 수 있다.
올레핀 단량체는 에틸렌이며, 올리고머는 C4 내지 C40 선형 알파 올레핀의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 올레핀의 올리고머화 방법에 따르면, 반응기 후단 또는 반응 말기에서의 불필요한 부반응을 억제하여 높은 순도 및 수율로 선형 알파 올레핀의 제조가 가능하다.
또한, 동시에 제조된 LAO를 높은 분리 효율로 분리함으로써 공정 에너지 감소 및 공정 효율의 증가가 가능할 뿐 아니라, 불순물이 최소화된 LAO를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법을 수행할 수 있는 플랜트의 예시적인 모식도이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는 올레핀의 올리고머화 방법으로, 반응기에 올리고머화 전이금속 촉매, 올레핀 단량체, 및 용매를 투입하여 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하여 올리고머를 생성하는 단계; 및 올리고머화 반응의 반응 생성물에 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태이며, 산소 함유 무기물을 포함하는 촉매 비활성화제를 투입하여 촉매를 비활성화시키는 단계;를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태의 올레핀의 올리고머화 방법은, 올리고머화 반응의 말기에 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태이며, 산소 함유 무기물을 포함하는 촉매 비활성화제를 투입할 수 있다. 이에 따라, 올리고머화 반응의 반응 선택도가 향상될 수 있다. 올리고머화 반응의 반응 선택도는 반응 생성물 내 1-옥텐(1-octene)의 순도로 평가될 수 있으며, 1-옥텐은 중합을 통하여 Group IV 윤활기유로 적용할 수도 있고, C6 LAO에서와 같이 에틸렌과의 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 고가의 물질이기 때문에, 1-옥텐의 순도가 높을수록 반응의 고부가화가 가능하다.
또한, 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태이며, 산소 함유 무기물을 포함하는 촉매 비활성화제를 첨가함으로써, 올리고머화 반응 시 반응기 후단, 또는 반응 말기에 불필요하게 발생하는 부반응을 억제하여, C4 내지 C40의 선형 알파 올레핀의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 촉매 비활성화제를 사용함으로써, 후공정으로 증류 등을 통해 생성된 선형 알파 올레핀을 분리할 때, 촉매 비활성화제와 선형 알파 올레핀이 서로 분리되는 효율이 향상되는 결과로 생성된 선형 알파 올레핀의 최종 수율이 더욱 향상될 수 있다. 보다 구체적으로는 1-옥텐의 최종 수율이 향상되어 전체 공정의 고부가화가 증대될 수 있다.
보다 구체적으로, 후공정으로 증류를 통해 생성된 선형 알파 올레핀을 분리하는 경우, 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 촉매 비활성화제를 낮은 공정 에너지 투입만으로 생성된 선형 알파 올레핀과 고효율로 분리해 낼 수 있으며, 선형 알파 올레핀을 고순도로 촉매 비활성화제와 분리해낼 수 있다.
그 결과, 올리고머화 반응 생성물에서 촉매 비활성화제 등으로부터 목적하는 선형 알파 올레핀을 분리하기 위해 추가의 반응기가 필요하거나, 가혹한(severe) 반응 조건이 요구되는 문제가 해결될 수 있다. 또한, 선형 알파 올레핀의 분리 효율이 향상되어 공정 에너지 및 공정 시간이 현저히 단축될 수 있다.
후술되는 실시예에서도 확인할 수 있듯이, 종래 촉매 비활성화제로 사용되던 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)의 경우 비점이 분리하고자 하는 선형 알파 올레핀 성분들 사이에 분포하여 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)과 유사한 비점을 갖는 선형 알파 올레핀 성분과 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)을 분리하기 위해 추가의 반응기(예를 들어 추가의 증류탑)이 필요하다. 이에, 공정의 플랜트비용, 운전비용, 및 유지비용이 상승하고, 전체 공정의 에너지 부하가 증가되어 공정 경제성이 저하되는 문제가 있다.
산소 함유 무기물은, 비한정적인 예시로, O2, CO2, CO, H2O, NOx, SOx , 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 O2, CO2, CO, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 CO2 및 O2 일 수 있다. 보다 더 구체적으로 CO2는 많은 산업 분야에서 부산물 또는 배기가스로 발생하는 물질로서 저렴하게 입수가 가능하기 때문에, 공정 경제성 향상 측면에서 바람직할 수 있다.
여기서 NOx는 예시적으로, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
SOx는 SO2, SO3, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
촉매 비활성화제는 산소 함유 무기물과 함께 다른 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 다른 무기물을 더 포함할 수 있으며, 일 예로 N2, Ar, He 등의 불활성기체를 더 포함할 수 있다. 다만, 본 발명을 이제 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 촉매 비활성화제는 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 산소 함유 무기물을 포함하고, 올레핀의 올리고머화 반응에서 다른 부반응을 야기하지 않은 것이면 제한 없이 사용될 수 있다.
촉매 비활성화제는 0.5 내지 100중량%의 산소 함유 무기물을 포함하며, 나머지 중량으로써 상술한 다른 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태이며, 올레핀의 올리고머화 반응에서 다른 부반응을 야기하지 않은 물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 촉매 비활성화제는 1 내지 100중량%, 2 내지 50 중량%, 또는 3 내지 30 중량%의 산소 함유 무기물을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이러한 촉매 비활성화 단계는 50℃ 이상 150℃ 이하, 보다 구체적으로는 80℃ 이상 100℃ 이하에서 수행될 수 있다. 이러한 범위의 온도 조건에서 촉매 비활성화제의 투입 및 비활성화 반응이 수행되는 경우, 촉매 비활성화제와 조촉매의 반응 결과물이 침전물로 석출되거나, 또는 탄소 개수가 많은 폴리머 산물의 응집으로 인해 반응기 후단이 막히는(plugging) 현상을 억제할 수 있어 좋을 수 있다.
반응압력은 대기압 내지 500 bar의 압력에서, 구체적으로는 대기압 내지 100bar, 보다 구체적으로는 대기압 내지 80 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 올레핀의 올리고머화 방법은, 촉매를 비활성화시키는 단계 이후에 비활성화된 촉매를 포함하는 겔(gel) 또는 고체(solid) 상태의 성분을 고액 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 촉매 비활성화제에 의해 비활성화된 촉매 및/또는 조촉매는 응집되어 겔 또는 고상의 응집체로 반응물 내 고체상태로 존재할 수 있다. 이러한 겔 또는 고상의 응집체는 방치에 의한 침강(decanting) 또는 여과(filtering)을 통해 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 올레핀의 올리고머화 방법은, 촉매를 비활성화시키는 단계 이후에 미반응 촉매 비활성화제를 증류 또는 흡착을 통해 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 단계는 미반응 촉매 비활성화제를 분리하기 위한 단계로, 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 미반응 촉매 비활성화제를 생성된 선형 알파 올레핀과 용이하게 분리할 수 있다. 구체적으로, 낮은 에너지 투입만으로 촉매 비활성화제를 생성된 선형 알파 올레핀과 고효율로 분리하여 고순도의 선형 알파 올레핀을 낮은 공정비용으로 분리할 수 있다.
또한, 본 양태에 따른 촉매 비활성화제는 종래 촉매 비활성화제로 사용되던 2-ethylhexanol과 달리 비점이 생성된 C10 LAO 등의 특정 LAO와 유사하지 않기 때문에, 2-ethylhexanol과 C10 LAO 등의 특정 LAO를 분리하기 위해 추가의 증류탑을 구비하여야 하는 문제가 발생하지 않아, 플랜트 비용, 운전비용, 및 플랜트의 유지비용이 저감되어 공정의 경제성이 매우 향상될 수 있다.
나아가 본 단계 이후 최종적으로 회수되는 반응 생성물 내 1-octene의 농도가 향상될 수 있어, 제품의 품질이 향상되어 전체 공정의 고부가화가 증대될 수 있다.
증류를 통해 미반응 촉매 비활성화제를 분리하는 경우, 증류기는 특정 형태의 증류기에 한정되지 않으며, 증류탑의 단수는 필요에 따라 조절될 수 있다. 증류 방식 또한 특정 증류 방식에 한정되지 않으며 필요에 따라 적절한 증류 방법을 채용할 수 있다. 비한정적인 일 예시를 들면, 바텀 리보일러(Bottom reboiler) 및 오버헤드 콘덴서(Over head condenser)를 포함하고, 단수가 50 이상 100단 이하인 복수의 증류탑을 이용할 수 있다.
흡착을 통해 미반응 촉매 비활성화제를 분리하는 경우, 촉매 비활성화제에 포함되어 있는 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태의 산소 함유 무기물을 흡착할 수 있는 흡착제가 충진된 흡착탑을 이용할 수 있다. 흡착탑의 단수는 필요에 따라 조절될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 흡착제의 비한정적인 예시로서, 산소 함유 무기물의 흡착 제거 가능 흡착제로서 금속산화물 또는 제올라이트 흡착제를 채용할 수 있으며, 구체적인 예시로는 CuO, Cu2O 등의 구리산화물, 또는 제올라이트 4A(Zeolite 4A)를 채용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 양태의 올레핀의 올리고머화 방법은, 촉매를 비활성화시키는 단계 이후에 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 산물을 올리고머화 반응을 수행하는 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이를 통해 원료 물질의 손실을 최소화하여 공정 효율을 증대시킬 수 있으며, 본 단계에서 촉매를 비활성화시키는 단계의 반응 산물에 포함되어 있는 촉매 비활성화제를 제거한 뒤 재순환시킬 필요가 있다.
본 발명의 일 양태의 올레핀의 올리고머화 방법은, 본 단계에서 촉매를 비활성화시키는 단계의 반응 산물 내 포함되어 있는 촉매 비활성화제를 상술한 흡착탑을 이용하여 제거할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 올레핀의 올리고머화 방법의 촉매 비활성화제는 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 물질이기 때문에, 이를 흡착할 수 있는 흡착제가 장입된 흡착탑에 통과시키는 것만으로 촉매 비활성화제를 흡착제거할 수 있다.
이에, 미반응 올레핀을 재순환시키기 위해 고에너지가 소모되는 추가적인 증류 공정을 수행하지 않아도 되어, 공정 비용이 매우 절감될 수 있으며, 흡착제를 이용하여 촉매 비활성화제를 대부분 제거할 수 있기 때문에, 미반응 올레핀을 재순환시키면서 재순환 스트림 내 존재하는 촉매 비활성화제에 의해 반응 전환율이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에서, 올리고머화 반응의 반응 생성물의 선형 알파 올레핀은 C4 내지 C40의 선형 알파 올레핀일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C4 내지 C30 또는 C4 내지 C20의 선형 알파 올레핀일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 선형 알파 올레핀은 1-옥텐을 30 중량% 이상, 또는 50 중량%이상 포함할 수 있다. 1-옥텐은 활용 범위가 넓고 고가의 물질이기 때문에, 1-옥텐을 상술한 범위로 포함함으로써 올레핀의 올리고머화 공정의 고부가화가 증대될 수 있다. 또한, 선형 알파 올레핀 중 1-옥텐의 함량이 많기 때문에, 고탄소의 선형 알파 올레핀이 반응 생성물에 함께 혼합되어 있어도 1-옥텐만을 고순도로 분리하기가 용이한 이점이 있다. 다만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에서, 반응기에 올리고머화 전이금속 촉매, 올레핀 단량체 및 용매를 투입하고, 올레핀의 올리고머화 반응을 수행할 때, 조촉매를 더 투입할 수 있다.
조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (R은 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 일 수 있다. 다만 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기 알루미녹산은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 트리메틸알루미늄에 물을 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물일 수 있다. 이렇게 제조된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 유기 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 유기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기 붕소 화합물은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트일 수 있으며, 이들의 유기 붕소 화합물은 유기 알루미늄 화합물, 또는 유기 알루미녹산과 혼합물로 사용할 수 있다.
촉매 비활성화제 투입하여 촉매를 비활성화시키는 단계에서 촉매 비활성화제의 투입량은, 몰 수 기준으로 촉매 비활성화제 내 산소 함유 무기물이 조촉매 내 알루미늄, 붕소, 또는 이들을 합한 총 몰수 대비 1 내지 50배가 되도록 하는 양일 수 있다. 촉매 비활성화제를 위의 범위로 투입하는 경우, 촉매의 비활성화가 충분히 일어날 수 있으면서, 올리고머화 반응 생성물 내 선형 알파 올레핀과 용이하게 상호 분리될 수 있어서 좋다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 1.5 내지 10배, 2 내지 8배, 또는 3 내지 7배 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법을 수행할 수 있는 플랜트의 예시적인 모식도이다. 이하 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법을, 도 1을 참조하여 부연 설명한다. 다만, 본 발명을 도 1에 한정하는 것은 아니고, 통상의 기술자는 본 발명의 기술적 사상 범위에서 자유로이 변형하여 실시할 수 있다.
플랜트는 올리고머화가 수행되는 반응기(10), 반응기(10)로 올레핀, 및 촉매 조성물을 주입하기 위한 주입라인(30), 반응기(10)로부터 올리고머화 반응 생성물의 유출을 위한 유출라인(40), 유출라인(40)으로 촉매 비활성화제를 투입하기 위한 촉매 비활성화제 주입라인(50), 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 증류기(20), 및 유출라인(40)으로 배출되는 유출물 중 미반응 올레핀을 재순환시키기 위한 재순환라인(60), 및 재순환되는 미반응 올레핀 함유 혼합물로부터 촉매 비활성화제를 제거하기 위한 흡착탑(70)을 포함할 수 있으며, 이때 촉매 조성물은 본 발명에 개시된 올레핀 올리고머화 촉매조성물로 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 전이금속 촉매, 조촉매를 포함할 수 있다.
반응기(10)는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
증류기(20)는 특정 형태의 증류기에 한정되지 않으며, 증류탑의 단수는 필요에 따라 조절될 수 있다. 증류 방식 또한 특정 증류 방식에 한정되지 않으며 필요에 따라 적절한 증류 방법을 채용할 수 있다. 일 예시를 들면, Bottom reboiler(BTM reboiler) 및 Over head condenser(OVHD condenser)를 포함하고, 단수가 50 이상 100단 이하인 복수의 증류탑을 이용할 수 있다.
흡착탑(70)은 촉매 비활성화제에 포함되어 있는 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 산소 함유 무기물을 흡착할 수 있는 흡착제가 충진된 흡착탑을 이용할 수 있다. 흡착탑의 개수는 필요에 따라 조절될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 흡착제의 비한정적인 예시로서, 산소 함유 무기물의 흡착 제거 가능 흡착제로서 금속산화물 또는 제올라이트 흡착제를 채용할 수 있으며, 구체적인 예시로는 CuO, Cu2O 등의 구리산화물, 또는 제올라이트 4A(Zeolite 4A)를 채용할 수 있다.
촉매 조성물은 올리고머화 전이금속 촉매로서 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드 또는 이들로부터 제조된 올리고머화 전이금속 촉매와 조촉매를 포함할 수 있다
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있으며, 올리고머는 C4 내지 C40 선형 알파 올레핀의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에서, 반응기에 올리고머화 전이금속 촉매, 및 올레핀 단량체, 및 용매를 투입할 때, 용매는 불활성 용매일 수 있다. 즉, 올리고머화 전이금속 촉매, 조촉매 및 촉매 비활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 불활성 용매는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 이들의 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 2이상 치환된 포화지방족 탄화수소를 포함한다. 이들을 구체적으로 나열하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에서, 올리고머화 반응 단계의 반응 온도는 0 내지 200 ℃의 온도, 구체적으로는 15 내지 130 ℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 40 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다., 반응압력은 대기압 내지 500 bar의 압력에서, 구체적으로는 대기압 내지 100bar, 보다 구체적으로는 대기압 내지 80 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 본 발명의 일 양태의 올레핀 올리고머화 촉매에 대해 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 올리고머화 촉매를 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
올레핀 올리고머화 촉매는 직접 제조하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 올리고머화 촉매를 사용할 수도 있고, 올리고머화 촉매를 제조할 수 있는 구성성분, 즉 전이금속 공급원 및 헤테로원자 리간드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전이금속 공급원은 전이금속 무기염, 전이금속 유기염, 전이금속 배위화합물 또는 전이금속과 유기금속의 복합체일 수 있으며, 전이금속 공급원의 전이금속은 4족, 5족, 또는 6족의 전이금속 일 수 있으며, 구체적으로 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄일 수 있으며, 바람직하게 크롬일 수 있다.
전이금속 공급원은 일례로 전이금속과 다양한 유기리간드와 결합할 수 있으며, 이러한 유기 리간드는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2018010533-appb-I000001
( R41 내지 R45는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
유기 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 아세틸아세토네이토계 리간드일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010533-appb-I000002
(화학식 2에서
R46 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, 불소가 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
R46 내지 R48의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 화학식 2에서 R46 및 R47는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로(C1-C10)알킬 일 수 있으며, R48는 수소, 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2의 아세틸아세토네이토계 리간드는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018010533-appb-I000003
전이금속 공급원의 구체적인 일례로 전이금속이 크롬일 경우 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III)클로라이드, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵타디오네이트, 크롬(III) 옥타노에이트 및 크롬 헥사카보닐에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 바람직하게는 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬(III)클로라이드일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드는 (R)nB-C-D(R)m 일 수 있으며, 여기에서, B 및 D는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소에서 선택되는 어느 하나이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것일 수 있으며, 바람직하게 B 및 D는 독립적으로 인이며, C는 B 및 D 사이의 연결 그룹으로 알킬렌 또는 N(R')(여기서 R'은 알킬이다.)일 수 있으며, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 B 또는 D의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되는 것일 수 있다.
헤테로원자 리간드는 하기 화학식 3으로 표시되는 P-C-C-P 골격구조 또는 화학식 4로 표시되는 P-N-P 골격구조일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018010533-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2018010533-appb-I000005
(화학식 3 및 4에서,
R51 내지 R54는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이거나, R55과 R56은 서로 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.)
화학식 3 및 4의 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR61R62이고, R61 및 R62는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, R55과 R56은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R51 내지 R54의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R55 및 R56의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
바람직하게 화학식 3 및 4에서 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있다.
화학식 3 및 4에서, 구체적으로 R51 내지 R54는 각각 페닐, 벤질, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메시틸, 크실릴, 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, 부테닐, 부티닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 이소프로필페닐, 이소프로폭시페닐, t-부틸페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노페닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실 또는 이소프로필사이클로헥실, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실릴 및 디메틸히드라질이고;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸, 부테닐, 부티닐, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 메틸아미노, 디메틸아미노이거나, R55과 R56은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 부테닐렌으로 연결되어 5 내지 7원의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 3의 P-C-C-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (2-이소프로필페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-이소프로필페닐)2, (2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-메틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (4-디메틸아미노민페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-에틸사이클로헥실)2, (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2, (2-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (2-디메틸아미노페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-디메틸아미노페닐)2, (2-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸사이클로헥실)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(4-에틸페닐)2 및 (2-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(2-에틸페닐)2로부터 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 4의 P-N-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(펜틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-메톡시페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-t부틸페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN((CH2)3-N-모르폴린)P(페닐)2, (페닐)2PN(Si(CH3)3)P(페닐)2, (((페닐)2P)2NCH2CH2)N, (에틸)2PN(메틸)P(에틸)2, (에틸)2PN(이소프로필)P(페닐)2, (에틸)(페닐)PN(메틸)P(에틸)(페닐), (에틸)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2, (페닐)2P(=Se)N(이소프로필)P(페닐)2, (페닐)2PCH2CH2P(페닐)2, (o-에틸페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2, (o-메틸페닐)2PN(이소프로필)P(o-메틸페닐)(페닐), (페닐)2PN(벤질)P(페닐)2, (페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(페닐)2, (페닐)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(페닐)2, (페닐)2PN(사이클로헥실)P(페닐)2, (페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(페닐)2, (페닐)2PN(알릴)P(페닐)2, (2-나프틸)2PN(메틸)P(2-나프틸)2, (p-비페닐)2PN(메틸)P(p-비페닐)2, (p-메틸페닐)2PN(메틸)P(p-메틸페닐)2, (2-티오페닐)2PN(메틸)P(2-티오페닐)2, (페닐)2PN(메틸)N(메틸)P(페닐)2, (m-메틸페닐)2PN(메틸)P(m-메틸페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2 및 (페닐)2P(=S)N(이소프로필)P(페닐)2에서 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 촉매를 구성하는 헤테로원자 리간드는 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 촉매는 단핵 또는 이핵성일 수 있으며, 구체적으로는 ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z , 로 표시될 수 있으며, M은 전이금속이고, L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-y-2의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 하기 화학식 5 또는 화학식 6로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018010533-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2018010533-appb-I000007
(화학식 5 및 6에서,
R46 내지 R48는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
R46, R47 및 R48의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며,
R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, R45과 R46은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R51 내지 R54의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R55 및 R56의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
X는 할로겐이고; 및
a는 0 또는1 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.)
바람직하게 화학식 5 및 6에서 R46 내지 R48는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 할로(C1-C10)알킬이며, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며; R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬인 화합물일 수 있으며, 또는 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴이며; R55 및 R56은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며, a는 0인 화합물일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매로 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] (5.3μmol-Cr)을 하기의 방법으로 제조하였다.
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 2.1mg (5.3 umol)을 이염화메탄 1 mL에 녹이고, 이 용액에 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol)을 이염화메탄 1mL에 녹인 용액을 서서히 가하여 60분간 반응시켰다. 이후 5분간 더 교반 후 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 1.3 mg(5.6 umol)을 서서히 가하였다. 다음으로, 반응물을 3 시간 더 교반 후 0.2um 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체를 진공으로 휘발물을 제거하여 건조된 암녹색 고체를 수득하였으며, 이를 후술할 실시예 및 비교예의 올리고머화 촉매로서 준비하였다.
본 촉매는 에틸렌의 올리고머화 반응의 활성 및 선택도가 매우 우수한 촉매로, 한국특허출원 10-2016-0065709호를 참조하여 더욱 명확히 파악할 수 있다.
[ 실시예 1]
2000mL 스텐레스 스틸 압력 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 메틸시클로헥산(MCH) 1L를 투입하고, 조촉매로서 개질된 메틸알루미녹산(m-MAO3A, Akzo Nobel사, 18wt% in heptane) (1.57g, 4 mmol)을 순차적으로 투입한 뒤, 반응기의 온도를 60℃로 상승시켰다. 이후, 제조예에서 준비한 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 3.1 mg (5.3μmol-Cr) 투입한 다음, 에틸렌으로 반응기 내의 압력을 20 bar까지 채운 뒤 연속적으로 압력을 유지하면서 에틸렌을 공급하여, 2 시간 동안 250rpm으로 교반하면서 올리고머화 반응을 수행하였다. 이후, 교반을 멈추고 반응기 내 기상의 에틸렌을 모두 배출하고, 반응기 온도를 10℃로 냉각하였다.
이후, 촉매 비활성제로 CO2 gas를 딥튜브를 이용하여 1bar의 압력으로 10분간 투입하여 반응 용액에 버블링(bubbling)하여 반응을 종료시킨 다음, 반응 생성물을 여과, 분리하였다. 다음으로, 여과된 생성물 20mL를 별도의 플라스크에서 1 시간동안 100도에서 건조시킨 뒤, Internal standard로 heptane을 사용하여 GC-FID 분석을 실시하고, 1-octene의 순도를 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. CO2의 투입량은, 몰 수 기준으로 조촉매 내 알루미늄의 총 몰수 대비 5배이다.
[ 실시예 2]
실시예 1에서 CO2 gas대신 CO gas를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였다. 여과된 생성물 20mL를 별도의 플라스크에서 1시간동안 100도로 가열한다. Internal standard로 heptane을 사용하여 GC-FID 분석을 실시하고, 1-octene의 순도 변화를 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[ 실시예 3]
실시예 1에서 CO2 gas대신 O2/N2 혼합가스(5wt% O2, 95wt% N2)를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였다. 여과된 생성물 20mL를 별도의 플라스크에서 1시간동안 100도로 가열한다. Internal standard로 heptane을 사용하여 GC-FID 분석을 실시하고, 1-octene의 순도 변화를 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[ 실시예 4]
생성된 선형 알파 올레핀(LAO)의 촉매 비활성제 종류 별 분리 효율을 평가하기 위해 ASPEN PLUS V8.8(AspenTech)를 이용하여 촉매 비활성제의 분리 공정을 모사하였다. C20 성분까지 제품으로 활용하는 것을 가정하여 반응기 유출물에 촉매 비활성화제로 CO2 gas를 투입 후 각 비점 별로 제품을 분리하도록 5개의 증류탑중 최초 증류탑에 유입되는 혼합물의 조성을 하기 표 2와 같이 설정하였다. 증류탑의 단수는 50단으로 하였다. 혼합물 내 촉매 비활성제를 0.1% 이하로 분리하기 위해 필요한 응축기의 열부하(MMkcal/hr, 1MMkcal = 106kcal), 재가열기에 필요한 열부하(MMkcal/hr), 반응 생성물의 순도를 계산하였다. 그 결과는 표 3에 정리하였다.
[ 실시예 5]
올리고머화 반응 후 촉매 비활성화제로 CO gas를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 분리공정을 모사하여 반응 생성물의 순도를 확인하고 촉매 비활성제의 분리 효율을 평가하였다. 그 결과는 표 3에 정리하였다.
[ 실시예 6]
올리고머화 반응 후 촉매 비활성화제로 5wt% O2/95wt% N2 gas를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 분리공정을 모사하여 반응 생성물의 순도를 확인하고 촉매 비활성제의 분리 효율을 평가하였다. 그 결과는 표 3에 정리하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1에서 CO2 gas를 사용하지 않는 것을 제외하고 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였다. 여과된 생성물 20mL를 별도의 플라스크에서 1시간동안 100도로 가열한다. Internal standard로 heptane을 사용하여 GC-FID 분석을 실시하고, 1-octene의 순도 변화를 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[ 비교예 2]
공정 모사에서 올리고머화 반응 후 촉매 비활성화제로 2-ethyl-1-hexanol을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 반응 생성물의 순도를 확인하고, 촉매 비활성제의 분리 효율을 평가하여 표 3에 정리하였다. 공정 모사에서는 2-ethylhexanol의 비점이 분리하고자 하는 성분들 사이에 분포하므로, 2개의 증류탑을 더 사용하여야 하며 7개의 증류탑의 단수를 각각 50단으로 설정하였다.
Figure PCTKR2018010533-appb-T000001
Figure PCTKR2018010533-appb-T000002
Figure PCTKR2018010533-appb-T000003
표 1에서, 실시예 1 내지 3 모두 올리고머화 반응 생성물 내 1-octene의 순도가 비교예 1에 비해 높음을 알 수 있다.
표 3에서, 비교예 2는 선형 알파 올레핀과 촉매 비활성화제를 증류를 통해 분리할 때, 응축기와 재가열기에 필요한 열 부하(heat duty)가 실시예들에 비해 매우 크고, 2-ethylhexanol의 비점이 분리하고자 하는 성분들 사이에 분포하여 동일한 제품을 제조하기 위해 실시예들에 비해 더 많은 수의 증류탑이 필요하였다. 즉, 더 많은 수의 증류탑을 사용함에도 불구하고 응축기와 재가열기에 필요한 열 부하가 실시예에 비해 더 큰 것을 알 수 있다. 이에, 비교예 2의 경우 생성물로부터 촉매 비활성제를 분리하기 위한 공정 에너지 및 증류탑 개수의 증가가 불가피하며, 이는 공정의 경제성을 크게 저하시키게 되며, 실제 산업 적용 가능성의 매우 저하시키는 요인이 된다.
또한 표 3에서, 최종적으로 분리된 1-octene의 순도가 실시예 4 내지 6의 경우 비교예 2에 비해 향상되었다.
이에, 본 발명의 촉매 비활성화제의 경우 비교예에 비해 올리고머화 반응 생성물과의 분리 효율이 매우 우수함이 확인되었다. 이를 통해 본 발명은 에틸렌의 올리고머화 반응의 고효율화 및 고부가화가 가능하며, 실제 산업에 적용됨에 따라 공정 비용을 획기적으로 저감할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (15)

  1. 반응기에 올리고머화 전이금속 촉매, 조촉매, 올레핀 단량체, 및 용매를 투입하여 올레핀의 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 올리고머화 반응의 반응 생성물에 기체 상태의 산소 함유 무기물을 포함하는 촉매 비활성화제를 투입하는 단계;
    를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  2. 제 1항에서,
    상기 산소 함유 무기물은, 25℃, 1기압(atm)에서 기체 상태인 올레핀의 올리고머화 방법.
  3. 제 1항에서,
    상기 산소 함유 무기물은, O2, CO2, CO, H2O, NOx, SOx , 또는 이들의 혼합물인
    올레핀의 올리고머화 방법.
  4. 제 1항에서,
    상기 산소 함유 무기물은, O2, 또는 CO2인 올레핀의 올리고머화 방법.
  5. 제 1항에서,
    상기 촉매 비활성화제는 0.5 내지 100중량%의 산소 함유 무기물을 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 촉매 비활성화제를 투입하는 단계는 80℃ 이상 100℃ 이하에서 수행되는 올레핀의 올리고머화 방법.
  7. 제 1항에서,
    상기 촉매 비활성화제를 투입하는 단계 이후에,
    비활성화된 촉매를 포함하는 겔(gel) 또는 고체(solid) 상태의 성분을 고액분리하는 단계를 더 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  8. 제 1항에서,
    상기 촉매 비활성화제를 투입하는 단계 이후에,
    미반응 촉매 비활성화제를 증류 또는 흡착을 통해 분리하는 단계를 더 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  9. 제 1항에서,
    상기 촉매 비활성화제를 투입하는 단계의 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 산물을 상기 올리고머화 반응을 수행하는 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  10. 제 9항에서,
    상기 재순환시키는 단계에서, 상기 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 산물 내 촉매 비활성화제를 흡착 제거하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  11. 제 1항에서,
    상기 올리고머화 반응의 반응 생성물 내 선형 알파 올레핀 100중량% 중, 1-옥텐(1-Octene)이 30중량% 이상 포함되는 올레핀의 올리고머화 방법.
  12. 제 1항에서,
    상기 조촉매는 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물인 올레핀의 올리고머화 방법.
  13. 제 12항에서,
    상기 촉매 비활성화제의 투입량은,
    몰 수 기준으로 상기 촉매 비활성화제 내 산소 함유 무기물이 상기 조촉매 내 알루미늄, 붕소, 또는 이들을 합한 총 몰수 대비 1 내지 50배가 되도록 하는 양인 올레핀의 올리고머화 방법.
  14. 제 1항에서,
    상기 전이금속 촉매는,
    ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 M은 전이금속이고, L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 올레핀의 올리고머화 방법.
  15. 제 1항에서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌이며, 상기 올리고머는 C4 내지 C40 선형 알파 올레핀의 혼합물을 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
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