KR20170055149A - 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기상반응기에서 (A) 메탈로센 촉매　성분, (B) 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물, (C) 활성화 조촉매 및 (D) 담체 성분을 포함하여　이루어진 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 우수한 압출 가공성을 갖는 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.　

Description

가공성이 우수한 에틸렌 공중합체{Ethylene copolymer having excellent processing properties}
본 발명은 온수 및 난방관용 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 상세하게는 메탈로센 촉매기술로 동일한 용융지수, 분자량 분포 및 밀도를 갖는 기존의 에틸렌 공중합체에 비해 강성이나 내충격성 등과 같은 물성들은 유지되면서 가공성이 더욱 우수한 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
온수 및 난방관용 플라스틱 파이프 원료로는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 여러 플라스틱 원료들이 사용되고 있으며, 이들 원료중에 폴리에틸렌은 다른 원료들과 비교시에 장단점을 비교하면 장점이 우세하기 때문에 시장에서 우위를 점하고 있다. 폴리에틸렌 원료중에서도 가교화 폴리에틸렌과 비가교 폴리에틸렌이 있는데, 가교화 폴리에틸렌은 재료 생산 과정에 가교공정이 추가되어야 하며, 이로 인하여 추가적인 비용과 품질의 균일성 등의 품질 문제의 발생요인이 있다. 이에 더해, 가교제품 자체의 특징상 재활용이 곤란하여 친환경적인 요인에 제약 요소가 있다. 반면, 비가교 폴리에틸렌은 종래의 폴리에틸렌 수지 자체가 갖고 있는 내압이나 내환경응력 특성(ESCR)에 있어서 약점이 있어 왔다. 그러나 최근에는 폴리올레핀용 신규 메탈로센 촉매들의 등장으로, 기존에는 가능하지 않았던 폴리에틸렌 수지 디자인이 가능해짐에 따라 이런 약점들이 많이 보완되어, 시장에서 주도적인 온수 및 난방관용 플라스틱 파이프 원료로 자리를 잡아가고 있다.
메탈로센은 일반적으로 일반식 LnMQp로 표시될 수 있는데, 여기서 M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속이고; Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이고, L은 금속 M과 결합한 리간드이며, n은 4-p이다. 이 메탈로센 화합물은　조촉매인 메틸알루미녹산(MAO)이나 유기알루미늄과 음이온성 루이스산 조합에 의해 활성화 되어 폴리에틸렌 제조에 사용된다. 메탈로센 촉매와 알루미녹산 등을 이용한 촉매로 폴리에틸렌을 제조하는 방법은 다양하게 알려져 있다. 그러나, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 경우, 좁은 분자량분포와 균일한 공단량체(comonomer) 분포로 인해 뛰어난 기계적 물성을 나타내지만 압출성형시 모터부하 및 수지압력이 과도하게 상승하며, 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 그 예로, 일본 특개평 10-193468에서는 메탈로센 촉매로 제조한 폴리에틸렌을 이용한 가교 파이프가 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리에틸렌의 경우에는 좁은 분자량 분포로 인하여 압출 가공시에 상기의 문제점과, 가공된 파이프의 표면에 용융파괴(melt fracture)가 발생하여 거칠고, 이로 인해 파이프 물성이 저하되는 문제가 나타났다.
폴리에틸렌의 압출 가공성을 향상시키기 위한 방법으로 분자량분포를 넓히거나 장쇄분지를 도입하는 방법이 잘 알려져 있다. 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓히는 것은 가공성에 주요한 영향을 미치기도 하지만, 그러나 분자량분포를 과도하게 넓히는 방법은 제품의 기계적 물성과 투명성을 저하시키게 되고, 저분자량체의 증가로 인한 블로킹 발생과 표면이행의 문제점이 발생하여 압출가공성 향상 방안으로 적합하지 않다.
대한민국 특허 10-0263803에서는 용융지수비(MI10/MI2)≥ 5.63이고, 분자량분포(Mw/M)≤ (MI10/MI2) - 4.63을 만족하며, 중합체의 주쇄를 따라 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄분지를 보유한 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체를 기술하고 있으며, 상기의 방식으로 제조된 중합체는 전체용융파괴(Gloss Melt fracture)의 개시점에서의 임계전단응력이 4x106dyne/cm2　보다 큰 것을 특징으로 한다. 그러나, 상기 특허에서는 가공성에 대한 구체적인 데이터는 제시되어 있지 않다.
대한민국 특허 10-0529425에서는 용융지수비(MI21/MI2)가 35~80인 선형 저밀도 폴리에틸렌의 개선된 용이한 가공방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기 특허에서는 장쇄분지 효과에 대한 구체적인 언급이 없으며, 실시예로부터 제시된 분자량분포가 5이상임을 고려시 장쇄분지 도입의 효과로 간주하기가 곤란하다. 　　
대한민국 특허 2010-0094931에서는 분자량분포가 3.5이상이며, DRI(Dow Rheology Index)가 0.3이상이고, 유동활성화 에너지가 40~80kJ/mol인 가공성이 개선된 올레핀 중합체를 기술하고 있다. 분자량 분포가 3.5~8.2 정도로 넓고, 활성화 에너지가 44~81kJ/mol을 보여줌에도 불구하고 DRI(Dow Rheology Index)는 0.3~ 0.82정도로 낮은 값을 보여주고 있어 가공성 개선의 효과를 파악하기는 어렵다. 또한 상기 특허에서는 가공성에 대한 구체적인 데이터도 제시되어 있지 않다. 　
대한민국 특허 10-0646249에서는 용융흐름 지수가 0.3~1.0g/10분 이고, 밀도가 0.930~0.945 g/mL이며, 분자량 분포가 5~30인 가공성이 뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌을 기술하고 있다. 실시예에서 나타난 분자량 분포는 17.3∼18.2로 파이프 가공시에 가공성은 넓은 분자량 분포로 인해 개선된 특징을 나타낸다.　
유럽 공개특허 EP 1935 909 A1에서는 모노시클로펜타디에닐 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 장쇄분지를 도입함으로써 향상된 압출성형성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 기술하고 있다. 장쇄분지 정도를 나타내는 지표로서 DRI(Dow Rheology Index)를 사용하여, 0 <　DRI/MI2　<　0.002G'-0.745 (탄성계수 G'은 손실탄성계수(loss modulus) G"=500Pa 에서의 값)를 제시하였으나, MI2=1 수준에서의 DRI가 0.2~0.3 정도로 너무 낮아 압출가공성의 큰 향상효과를 기대하기 어렵다. 　
미국공개특허 US 005962598 A1과 US 0035545 A1에서는 소량의 유기과산화물을 첨가하여 폴리에틸렌의 버블안정성을 높이는 기술이 제시되어 있으나, 이러한 방식으로 제조된 필름은 충격강도, 인열강도 등 기계적 물성이 크게 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다.
현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법중 하나는　메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지시키는 방법이다 (미국특허 제4,808,561호, 미국특허 제4,897,455호, 미국 특허 제5,240,894호　　참조).　이 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산을 담지시키고, 메탈로센 촉매를 담지된 메틸알루미녹산에 담지되게 하는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하며, 또한 메탈로센 촉매 성분의 담지를 도와주는 메틸알루미녹산의 담지량에도 비례한다. 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매의 담지를 도와줄 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분을 촉매 독으로부터 보호하는 역할을 수행하게 된다. 따라서 메틸알루미녹산의 담지량은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 미치게 된다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해, 분자량 분포를 과도하게 넓히지 않으면서 적절하게 조절하여 물성 및 내압특성이 우수하면서,　또한 가공성이 우수한 온수 및 난방관용 비가교 에틸렌 공중합체를 설계 제조하고자 연구한 결과, 분자량 분포에서 고분자량 부분에 알파 올레핀 공단량체가 집중되게 분포하도록 디자인하고, 분자량 분포를 적절히 조절하면서 대신에 폴리머내에 장쇄분지를 도입하여 우수한 가공성, 내압 및 내환경응력 특성을 가지는 에틸렌 공중합체를 제조하였다.
　따라서 본 발명의 목적은, 내압 및 내환경 응력 특성 등의 우수한 파이프 물성특성을 유지하면서　파이프 가공시에 가공부하 상승, 다이눈곱 등의 가공 문제점을 개선한 에틸렌 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 　(1) 용융 흐름지수가 0.2 ~2.0g/10분 (190℃, 2.16Kg 하중), (2) 밀도가 0.930~0.955 g/mL, (3) 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량)가 2.5 ~4.0, (4) 비오씨디 인덱스 (BOCDI, Broad Orthogonal Comonomer Distribution Index)가 >0.5 이며, (5) 임계 페이즈앵글값 (Critical 페이즈앵글값, δc)이 <70.0인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 조건((1)~(5))을 충족하는 에틸렌 공중합체들은 본 발명에서 얻고자 하는 개선된 에틸렌 공중합체 수지의 물성 및 가공성을 만족하며, 상기 조건((1)~(5))이 벗어난 경우에는 물성 특성이나 가공성에 있어서 만족스런 결과를 얻지 못하였다.
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없을 시에는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.　
본 발명에서 사용된 비오씨디 인덱스 (BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution Index)는 올레핀 공중합체에 있어서 알파 올레핀 공단량체의 분포를 수치적으로 나타낸 개념이다. 즉, GPC에서 공단량체 분석을 위해 FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)이 장착된 GPC-IR을 이용하여 분석 및 산출되었다. GPC-IR 분석 결과에서 중량평균 분자량 (Mw)을 기준으로 측정 분자량 상위 80% 지점(고분자량 지점)의 SCB(SCB, Short Chain Branch, 공단량체를 의미함)함량(#/1000C)과 하위 20% 지점(저분자량 지점)의 SCB함량을 측정해 아래의 수학식으로 비오씨디 인덱스를 산출하였다.
Figure pat00001
상기의 식에서 알 수 있듯이, 비오씨디 인덱스는 고분자량 쪽으로 SCB 함량이 높을수록 비오씨디 인덱스의 값이 높아지며, 이런 구조를 비오씨디 구조라 칭한다. 따라서 비오씨디 인덱스값이 0 이하이면 비오씨디 구조가 아니며, 0 초과이면 비오씨디 구조의 올레핀 공중합체라 할 수 있으며, 값이 클수록 그 특성이 우수하다고 할수 있다.　본 발명에서 주장하는 에틸렌 공중합체는 비오씨디 값이 최소 0.5이상이며, 보다 작을 시에는 내압 및 내환경 응력 특성등의 물성이 개선되지 않는다.
본 발명에서 사용된 임계 페이즈앵글값 (Critical phase angle, δc)은 서로 다른 구조 특성을 가진 고분자 물질을 비교하기 위한 유변학적 방법이며, 　특히 에틸렌 공중합체의 장쇄분지 (Long Chain Brach, LCB) 정도를 확인하는데 유용한 방법이다.
이 방법은 반-걸프 팔멘 분석(Van-Gurp Palmen analysis)이라고 불리기도 한다 (참고 문헌, 1.Rheology Bulletin, 1998, 67, 5-8, 2. Correlations between the Characteristic Rheological Quantities and Molecular Structure of Long-Chain Branched Metallocene Catalyzed 　Polyethylenes, Macromolecules, 2011, 44, 5401-5413).
ARES 장비로 측정한 동적 주파수 스윕(Dynamic frequency sweep)으로부터 얻어진 페이즈앵글 시프트(shift)(δ)와 복소 탄성계수(G*)와의 플롯(plot)을 통하여 선형 구조 폴리에틸렌(PE)과 LCB 구조 폴리에틸렌이　다른 거동을 보이며, 일정 G* 값에서 LCB가 클수록 낮은 페이즈 앵글값을 보인다. 페이즈 앵글값(δ)과 복소 탄성계수(G*) 커브에서 그래프의 기울기가 바뀌는 변곡점이 발생하는데, 이를 임계 페이즈앵글값(δC)이라 하고, LCB의 정도와 상관관계가 있어 LCB가 클수록 δC이 낮다. 본 발명에서 주장하는 에틸렌 공중합체는 임계 페이즈앵글값 (Critical 페이즈앵글값, δc)이 <70.0 이며, 보다 클 시에는 가공 문제점이 개선되지 않는다. 상세한 분석법은 하기에서 설명하기로 한다.
이하에서는 본 발명의 에틸렌 공중합체 제조 방법에 대해 설명한다. 아래에서는 제조 방법의 예를 들어 설명하지만, 그 예에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 의한 에틸렌 공중합체는, 예로서 하기와 같은 촉매를 사용하여 기상중합 반응기 (Gas-phase Recator)에서 제조될 수 있다. 제조된 에틸렌 공중합체는 (1)　용융 흐름지수가 0.3~2.0g/10분 (190℃, 2.16Kg 하중), (2) 밀도가 0.930~0.955 g/mL, (3) 분자량 분포 (중량평균 분자량/수평균 분자량)가 2.5~4.0, (4) 비오씨디 인덱스 (BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution Index)가 >0.5 이며, (5) 임계 페이즈앵글값 (δc)이 <70.0 이하인 것이 특징이며, 온수 및 난방관용 폴리에틸렌 재료로 적용하는데 유용하다.
　
촉매
　본 발명에 의한 에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 촉매는, (A) 메탈로센 화합물, (B) 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물, (C) 활성화 조촉매 (Activating cocatalysts) 성분 및 (D) 담체 성분을 포함하여　이루어지는 메탈로센 촉매가 바람직하다.
상기 촉매 구성 성분 중 (A) 메탈로센 화합물은, 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 바람직한 예로서 하기 일반식(1)의 디시클로펜타디에닐 메탈로센 또는 하기 일반식(2)의 다리결합 메탈로센을 들 수 있다.
　먼저, 디시클로펜타디에닐 메탈로센은 다음의 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
　　　(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 알릴에테르(allylether), 포스핀(phosphine) 또는 아민(amine)을 나타내고,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐(halogen)을 나타내고,
M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타내고,
n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
상기 다리결합 메탈로센은 다음의 일반식(2)로 나타낼 수 있다.
Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
여기서 Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며, Q는 C고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬(Dialkyl), 알킬아릴(Alkylaryl), 디아릴실리콘(Diaryl silicon), 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, 　n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
상기 일반식(1)의 구조를 만족하는 디시클로펜타디에닐 메탈로센 화합물의 종류에는, 이에 제한되지는 않지만, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 시클로펜타디에닐(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸 등과 같은 비스시클로펜타디에닐 메탈로센을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 다리결합 메탈로센으로는, 이에 제한되지는 않지만, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)지르코늄디메틸,2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸,2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸 등을 들 수 있다.
또한 상기에서 열거된 각 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물의 "디메틸" 부분을, -디클로로, -디브로모, -디요오드, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등으로 대체한 화합물들도 메탈로센 화합물의 예로 들 수 있다.
상기 촉매 구성 성분 중 상기 (B) 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속화합물은 다음의 일반식(3)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00002
...... (3)
여기에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이고, R은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 또는 이들의 복합기로 서, 1개 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, Y'는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*- (여기서, R*는 수소, 탄소수 1~12의 탄화수소기, 탄소수 1~8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기)를 나타내고, Z는 SiR*2, Si(OR*)R*, Si(OR*)2, Si(NR*)R*, Si(NR*)2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고, L은 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타내며, M은 Ti 또는 Zr을 나타낸다.
상기 (B)　비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물의 예로는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-p-n-페닐아미도 지르코늄디메틸 등과, 또한 상기에서 열거된 각 티타늄과 지르코늄 화합물의 "디메틸" 부분을 -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐 등으로 대체한 화합물들을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 상기와 같은 메탈로센 화합물을 사용하지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 화합물(A)을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.　
본 발명에서 사용하는 메탈로센 화합물(A)과 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물(B)의 사용비(A:B) 몰비로 0.01:1에서 100:1이다. 몰비가 0.01:1 이하이면 중합활성이 크게 저하되고, 100:1이상이면 본 발명에서 달성하고자 하는 중합활성의 증대 효과를 얻기가 어렵다.
본 발명의 촉매 구성 성분 중 (C)　활성화 조촉매 (Activating cocatalysts) 성분은 알루미녹산, 유기알루미늄 화합물 또는 이온화 활성화제를 포함한다.　
알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 탄소수 1~8의 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이다. 상기 알루미녹산 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 주로 톨루엔 중의 용액으로 사용되고, 그 구체예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.
상기 유기알루미늄 화합물로는, 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.
상기 이온화 활성화제는 중성 메탈로센 화합물을 이온화하기 위해 필요하며, 다음의 일반식(4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.
B(Ra)3 　--- (4)
[Rb]+[BRa]- 　--- (5)
[Rc-H]+[BRa]- 　--- (6)
상기 일반식(4), (5) 및 (6)에서 B는 붕소원자, 　Ra는 페닐 또는 페닐옥시이며, 이 페닐 또는 페닐옥시는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬, 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼20의 알콕시로부터 선택되는 3~5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며,　Rb는 탄소수 5∼7의 시클로알킬 라디칼, (C1∼C20)알킬(C6∼C20)아릴 라디칼, 또는 　(C6∼C30)아릴(C1∼C20)알킬 라디칼이며, [Rc-H]+는 1∼3개의 (C1∼C20)알킬기로 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다.
상기 일반식(4), (5) 및 (6)에 해당되는 보론 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디메틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디메틸아밀리디움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페틸포스포늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타트리플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타트리플루오로페닐)보론 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매 구성 성분 중 (D)　담체는 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다. 상기 담체는 평균 입도가 10~250㎛, 바람직하게는 평균 입도가 10~150㎛이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.
상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole 이상인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 0.5mmole 미만이면 메틸알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하면 OH에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 　바람직하지 않다.
상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조에 사용되는 상기 촉매는 상기 (A), (B) 및 (C) 성분을 (D) 성분인 담체에 담지시켜 제조되는데, 그 담지 과정은, 바람직하게는 알루미녹산이 담체에 담지된 후, 메탈로센이 담지되도록 하는 것이 바람직한데, 상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알루미녹산과 반응하여 알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.
에틸렌 공중합체의　제조
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는, 주촉매로서 상기의 (A) 메탈로센 촉매　성분, (B) 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물, (C) 활성화 조촉매 (Activating cocatalysts) 성분 및 (D) 담체 성분을 포함하는 메탈로센 담지촉매의존재 하에서, 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상중합용 조성물을 기상 반응시켜 제조된다.
구체예로서, 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는, 상기 메탈로센 촉매를 사용하여,　반응 용매로서 탄화수소, 예를 들어 프로판, 아이소부탄, 헥산, 헵탄 등으로부터 선택되는 탄화수소의 존재하에, 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하는 기상중합용 조성물을 기상 중합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체의　제조에 있어서, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 상기 수소는, 결과물인　중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되며, 상기 수소와 상기 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌이 몰비로 0.0005~0.005이고, 바람직하게는 0.0008~0.0015이다. 상기　수소/에틸렌 몰비가 0.0005 미만이거나 0.005를 초과하면, 중합체의 분자량이 너무 낮거나 너무 높아 제품으로의　적용이 어려워진다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체의　제조방법에 있어서, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.05이고, 바람직하게는 0.008~0.025이다. 이 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.025를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없다. 이는, 기상중합용 조성물에 포함되는 공단량체의 함량이 너무 적으면, 가공시 공중합체 내에서 부분적으로 결정 크기가 커져 투명성이 감소하기 때문이며, 반면, 공단량체의 함량이 너무 높으면, 공중합체의 연화점(softening temperature)이 낮아져 기상중합 반응기에서의 반응 안정성이 떨어지기 때문이다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체의 제조방법에서는, 메탈로센 담지 촉매는 촉매제조시 사용하는 활성화 조촉매 성분 이외에 1종 이상의 활성화제와 배합되어 에틸렌　중합 촉매 시스템을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물 (예컨대,　디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.
상기 활성화제로 사용가능한 알킬알루미늄 화합물로는,　일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 　사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.
상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서,
100≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤1000
의 몰비로 기상중합시에 사용하는 것이　바람직하고,
300≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤500
의 몰비로 기상중합시에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 100 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아진다.　
또는 상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서,
　　　　10≤Al /기상반응기 베드(BED)량≤200
보다 바람직하게는,
　　　　30≤Al/기상반응기 베드량 ≤50
의 함량(ppm)으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Al/기상반응기 베드량이 10ppm 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 또한 반응의 균일성이 확보되지 못하여 반응 온도 헌팅(hunting)이 발생하여 불안정성을 일으키는 원인으로 작용하고, 200ppm을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.
상기 활성화제로서 알루미녹산 또는 변형 알루미녹산의　사용　및/또는　중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체를 사용하는 것도　본 발명의 범위　내이다. 활성화제로서 유용한 다른 화합물에는 트리페닐보론, 트리에틸보론, 트리-n-부틸암모늄 테트라에틸붕산염, 트리아릴보란 등이 있다. 알루미네이트 염 또한 유용한 활성화제 화합물이다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체의　제조에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재 하에서,　바람직하게는 60∼120℃, 더 바람직하게는 65∼100℃, 보다 더 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2∼40기압, 더 바람직하게는 10∼30기압의 압력에서 기상 중합에 의해 수행된다.
기상 유동층 반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 기상 유동층 반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 단위 부피당 열용량이 너무 낮아져 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체의 제조에 있어서, 상기한 촉매 성분들 이외에 정전기에 의한 시트(sheet) 형성 방지와 반응 안정을 위한 대전방지제를 추가로 주입하는 것이 바람직하다.
대전방지제는 파울링과 뭉침 현상을 억제하지만, 과량 사용하면 오히려 메탈로센 촉매와 반응을 통해 촉매의 활성을 감소시키고, 저분자량 폴리머를 생성하고, 알파올레핀의 삽입을 저해한다. 따라서 정전기발생 및 촉매의 활성 저하를 최소화할 수 있는 활성화제의 베드내 함량 및 대전방지제의 베드내 함량비를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 대전방지제는 고유의 기능기를 통하여 정전기에 관련된 현상을 제한할 수 있는 물질로서, 폴리올레핀 입자간의 뭉침 현상을 방지할 수 있으며, 반응기 벽면과 분산판 주위, 순환가스 이송로, 열교환기 내부 벽면의 파울링을 방지할 수 있다. 이와 같은 대전방지제로는 알콕실레이티드 아민류, 알콕실레이티드 아미드류, 바람직하게는, 장쇄(long chain) 디에탄올아민으로 구성된 비휘발성 액체가 있다. 또 탄소수 8∼30개의 지방산과 같은 유기카르복실산의 적어도 하나 이상의 금속염을 사용할 수 있으며, 분자량은 150 내지 1,200범위이고, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토 금속을 포함한다. 상업적으로 구할 수 있는 대전방지제로는 AKZO NOBEL사의 상표명 ARMOSTAT 400, ARMOSTAT 1800 또는 CIBA GEIGY사의 ATMER163, AS 990 등이 있다. 바람직한 대전방지제로는, R-N(C2H4OH)2(여기서, R은 탄소수 12 내지 16의 알킬기이다)의 구조를 가지는 n,n-비스(2-하이드록시에틸)아민류를 들 수 있다.
상기 대전방지제는 유동층 베드 기준으로 다음과 같은 함량 (ppm)으로 중합 시에 사용하는 것이 바람직하다:
　　　　10≤대전방지제 화합물/기상반응기 베드량≤200
보다 바람직하게는,
　　　　30≤대전방지제 화합물/기상반응기 베드량 ≤80.
상기 대전방지제 화합물/베드량이 10ppm 미만이면 정전기 제거 효과가 미약하여 반응안정성을 확보할 수 없고, 200ppm을 초과하면 오히려 촉매의 변형을 일으키며 중합활성이 낮아지는 효과가 나타난다. 이러한 대전방지제의 효과는 중합반응계에 사용되는 활성화제의 종류 및 함량에 따라　　다르게 나타나게 된다. 　
　　　　　본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조시 주촉매로서 사용될 수 있는 상기메탈로센 담지 촉매　성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에서　행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 200:1 이다. 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 　경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 파이프 압출성형시 낮은 수지압력 및 모터부하와 우수한 가공속도를 보여 주어 가공성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 중합에 사용된 순환 기상 유동층 반응 장치의 개략도이다.
도 2a는 190℃에서 저장탄성계수(G')와 손실탄성계수(G")의 측정치를 나타낸 도면이다.
도 2b는 190℃에서 저장탄성계수(G')와 손실탄성계수(G")의 측정치의 결과로부터 복소 탄성계수(G*)를 나타낸 도면이다.
도 3은 190℃에서 복소 탄성계수에 따른 페이즈앵글값 쉬프트(δ)를 플롯한 예를 나타낸 도면이다.
도 4는 190℃에서 복소 탄성계수에 페이즈앵글값(δC)을 산출하는 예를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1∼3과, 비교예 1, 2의 복소 탄성계수(G*) 대 페이즈앵글값(δ) 커브를 보여준다. 임계 페이즈앵글값은 상기의 설명에서와 같이 두 기울기의 교차값이다.　
도 6은 실시예 2의 GPC-IR 커브 및 비오씨디 인덱스(BOCDI)를 나타낸 도면이다.　
도 7은 비교예 2의 GPC-IR 커브 및 비오씨디 인덱스(BOCDI)를 나타낸 도면이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
　
제조예
비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속화합물 (디메틸실릴렌(t-부틸아미도)-(테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄 디벤질 : Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2)의 합성
Ti(CH2Ph)4 5.2mmol과 디메틸실릴렌(t-부틸아미도)-(테트라메틸시클로펜타디에닐) (Dimethylsilylene(t-butylamido)(tetramethycyclopentadienyl)) 4.0mmol을 계량하고,　쉬렌크 라인(Schlenk Line)에서 정제된 톨루엔 50mL를 주입하여 완전히 녹였다. 햇빛이 차단된 반응기의 온도를 60℃로 올리고, 12시간동안 반응시켰다.
반응물은 　진공으로 건조하였다. 건조된 반응물은 다시 펜탄으로 추출하였고, 이를 다시 진공으로 건조하여 최종 Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2을 얻었다. 수율은 >90%이었다. 화합물의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR(400MHz, C6D6) 7.16(Ph, 4H, d), 6.95(Ph, 4H, t), 6.90(Ph, 2H, t), 2.58(CH2Ph, 2H, d), 2.25(CH2Ph, 2H, d), 1.81(C5Me4, 6H,s), 1.63(C5Me4, 6H, s), 1.43(tNBu, 9H,s), 0.41(SiMe2, 6H, s)　
　
실시예 1
　[ 메탈로센 담지 촉매의 제조]
　　　　　상품명 XPO-2402(Grace사(미국), 평균입도　~50㎛, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 500g 정량하고, 톨루엔을　사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 10L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%)　(메틸알루미녹산/g 실리카= 15mmol/g실리카)을 메스실린더에서 정량한 후, 반응기에 주입하였다.　이후 교반을 실시하면서　반응기　온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행하였다.　반응 종료 후, 반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 용액 500mL를 주입하여 반응물을 세척한 후,　반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다. 이 조작을 2회 반복하였다.
　정량된 메탈로센　촉매성분인 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드리도인데닐)지르코늄 디클로라이드(Et(THI)2ZrCl2) [메탈로센(Et(THI)2ZrCl2)/실리카=100μmol/g 실리카]와, 상기 제조예에서 합성한 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속화합물(Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2) [Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2/실리카=150μmol/g 실리카]를 각각 상온에서 톨루엔 200mL에 희석하여 용액을 제조하였다.
이를 상기 반응기에 주입하고,　온도를 50℃으로 올리고, 이 온도에서 담지 반응을 6시간　동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 500mL을 가하여 반응물을 교반한 후, 정치시켜 상등액을 　따라내었다. 이와 같은 세척을 3회 실시하였다. 그 후, 얻어진 촉매는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켜 자유유동분말(Free Flowing Powder) 형태의 촉매를 수득하였다.
　
　[중합 방법]
　　　　　중합공정을 도 1과 같은 연속 기상 유동층 반응기에서 실시하였다. 유동층은 중합체　입자로　구성되었다. 에틸렌과 수소의 기상공급 흐름과 단량체를 반응기층　밑에서 재순환 기체라인으로 도입시켰다. 1-헥센을　공단량체로서 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체 각각의 유량은 목적하는 일정한 조성을 유지하도록 조절하였다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절하였다. 수소는 수소 대 에틸렌 몰비가　일정하게 유지하도록 조절하였다. 재순환 기체 스트림의 조성이 비교적 일정하도록 모든 기체의 농도를 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정하였다. 중합체　입자들로 구성된 반응층은 보충 공급물과 재순환기체가 반응대역을 통과하여 연속적으로 흐름으로써 유동화된 상태로 유지되었다. 　반응기는 19.2 Kgf/cm2의 전체압력에서 운전되었다. 상기 조건에서 제조된 담지 메탈로센 촉매를 일정 속도로 주입함으로써 반응을 개시하였으며 촉매 주입과 동시에 반응 개시를 위해서 활성화제로　알킬알루미늄 화합물인 트리-노말옥틸알루미늄을 헥산에 희석하여　　베드(BED) 내 농도 기준으로 30ppm을 주입하였다. 또한 반응 안정을 위하여 대전방지제 AS990을 오일에 희석하여　베드 내에 함량이 50ppm이 유지되도록 주입하였다. 중합 반응이 진행 됨에 따라 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해서, 중합으로 인해 발생되는 발열 속도 변화를 조절할 수 있도록 열교환기를 재순환 기체가 통과하면서 재순환 기체의 온도를 계속적으로 높이거나 낮추어서 조정하였다. 유동층은 생성물의 생성속도와 같은 속도로 층의 일부를 회수함으로써 일정한 높이로 유지시켰다. 기상중합 조건은 하기 표 1의 중합 조건으로　실시하였으며, 중합결과는 표 1에 나타내었다.
　
[중합체 물성 분석]
상기 중합방법으로 얻은 중합체는 다음의 분석을 실시하였다.
　(1) MFRR(Melt flow rate ratio) : 190℃, 21.6kg과 2.16kg　하중하에서의 용융지수의 비로서 계산되었다.
　(2) 분자량분포 : GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 측정된 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 계산되었다.
　(3) 제로전단점도 : 레오메트릭 ARES 유량계를 사용하여 190℃의 온도에서 주파수 스윕(Frequency Sweep) 방식으로 동적 유동성 데이터를 측정하여 계산되었다. 평행　플레이트 구조 내의 간격은 2mm이고, 플레이트 직경은 25mm이며, 변형진폭은 10%이다. 주파수는 0.05~300rad/sec 범위에서 측정하였다. 제로전단점도는 캐로모델(Carraeu Model)을 사용하여 계산되었다.
(4) 전단점도비(SHI) : ARES로부터 측정된 주파수 0.1rad/sec에서의 콤플렉스점도와 주파수 100rad/sec에서의 컴플렉스점도의 비로부터 계산되었다.
　(5) 임계 페이즈앵글값 (δc)
먼저 TA Instruments사의 ARES장비를 사용하여 주파수 스윕 (Frequency Sweep) 방식으로 동적 유동성 데이터를 측정하였다. 측정 데이터로부터 페이즈앵글값 쉬프트 (δ)와 복소 탄성계수(G*)와의 플롯을 작성하면,　선형 구조 PE와 LCB 구조 PE가 다른 거동을 보이며, LCB 구조의 PE는 이 페이즈앵글값(δ)과 복소 탄성계수(G*) 플롯에서 그래프의 기울기가 바뀌는 변곡점이 발생하는데, 이를 임계 페이즈앵글값(δC)이라 한다. 일반적으로 　임계 페이즈앵글값(δC)이 LCB의 함량과 상관관계가 있어 LCB가 클수록 δC이 낮은 것으로 알려져 있다.
Critical 페이즈앵글값 (δc) 산출방법은 아래와 같이 측정한 동적 유동성 데이터로부터 산출한다.
① 복소 탄성계수(복소 탄성계수) 플롯 계산
저장탄성계수 G'(storage modulus)과 손실탄성계수 G"(loss modulus)의 결과로부터 하기 식 (1)을 이용하여 G*(복소 탄성계수)를 계산하고, 도 2와 같이 플롯한다.
Figure pat00003
② 페이즈앵글값 shift(δ) 플롯 계산
변형 컨트롤 타입(Strain control type)의 ARES를 이용한 동적시험(dynamic test) 방법은 도 3과 같이 사인 함수(sin function)로 중합체 용융물(polymer melt)에 오실레이션(oscillation) 변형을 가하고, 그때의 응력(stress)을 측정하여 응력과 변형 간의 상관 관계를 측정하는 방법으로, 탄성(elastic)의 인-페이즈(in phase) 특성과 점성(viscous) 아웃 어브-페이즈(out of phase)의 조합(combination)으로 점탄성을 나타내게 된다. 상기에서 구한 G*(복소 탄성계수)를 페이즈앵글값 쉬프트(δ)와 같이 플롯하여 도 3과 같은 결과를 얻게 된다.
도 3은 선형 구조 PE와 LCB 구조 PE에 대해 플롯한 결과인데, 구조에 따른 차이를 알 수 있다.　
③ 임계 페이즈앵글값(δC) 산출
상기의 복소 탄성계수(G*) 대 페이즈앵글값(δ) 커브에서 그래프의 기울기가 바뀌는 변곡점이 임계 페이즈앵글값(δC)이 된다. 구하는 방법은 도 4에서와 같이, G*값이 낮은 쪽에서부터 직선이 되는 구간을 지정하여 기울기를 구한다. 다시 변곡점을 지난 후 직선이 되는 곳을 지정하여 기울기를 구한다. 두 구간의 기울기를 구한 후 교차점에서　임계 페이즈앵글값(δC)을 구한다.
(6) 비오씨디 인덱스(BOCDI, Broad Orthogonal Composition Distribution Index)
상기의 분자량 분포 분석에 사용된 GPC에서 공단량체 분석을 위해 FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)이 장착된 GPC-IR을 이용하여 분석 및 산출한다. GPC-IR 분석 결과에서 중량평균 분자량 (Mw)을 기준으로 측정 분자량 상위 80% 지점(고분자량 지점)의 SCB 함량과 하위 20% 지점(저분자량 지점)의 SCB 함량을 측정해 아래의 수학식으로 비오씨디 인덱스를 산출한다.
Figure pat00004

　[파이프 성형]
상기의 중합 실험에서 얻은 중합체를 이용하여, 다음의 조건에서 파이프 성형을 실시하였고, 제조된 파이프의 특성은 표 3에 나타내었다.
파이프 성형기(Pipe Machine) : IKEGAI 50mm 파이프 M/C
파이프가공온도: 　180∼200℃
파이프 샘플 치수: 외경 32~33mm, 두께 2.9~3.1mm
실시예 2
실시예　1에서, 메탈로센　촉매성분으로서 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드리도인데닐)지르코늄 디클로라이드(Et(THI)2ZrCl2)를 사용하지 않고, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 실시예 1과 동일한 조건으로　사용하여　촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다.
실시예 3
실시예　1에서, 메탈로센　촉매성분으로서 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드리도인데닐)지르코늄 디클로라이드(Et(THI)2ZrCl2)를 사용하지 않고, 비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 실시예 1과 동일한 조건으로　사용하여　촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합 및 파이프 성형을 실시하였다.
비교예 1~3
파이프 물성 및 가공성 비교를 위해, 지글러-나타(Z-N) 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 기존의 상업제품 선형 중밀도 폴리에틸렌들을 선정하였다. 　
비교예 1 : MI=0.73 밀도=0.938의 국내시판 MDPE(중밀도 폴리에틸렌)
비교예 2 : MI=0.56 밀도=0.936의 국내시판 MDPE(중밀도 폴리에틸렌)
비교예 3 : MI=0.62 밀도=0.934의 국내시판 MDPE(중밀도 폴리에틸렌)
항 목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합
조건		 촉매 - 메탈로센 메탈로센 메탈로센
중합온도 ℃ 80 80 80
중합압력 kg/cm2 19.2 19.2 19.2
에틸렌(C2) mol% 35 35 35
수소(H2) mol% 0.05 0.05 0.05
H2/C2 - 0.00035 0.00018 0.00025
1-Hexene 　mol% 0.45 1.1 0.89
베드량 kg 70 70 70
체류시간 hr 12 12 12
생산량 kg/hr 6 6 6
겉보기밀도 g/cc 0.48 0.48 0.48
중합체 용융지수 (MI) g/10분 0.67 0.71 0.72
밀도 g/cm3 0.937 0.937 0.937
MFRR (MI21/MI2) - 32 31 33
분자량 분포 - 3.2 2.9 3.4
제로전단점도 (η0) poise 9.7x105 8.9x105 9.9x105
전단점도비 (SHI) - 14.0 12.2 15.2
임계 페이즈앵글값
(δc)		 Degree 62 62 57
유동 활성화 에너지 (Ea, kJ/mol) 　 48 46 50
비오씨디인덱스 (BOCDI) 　 2.8 2.5 3.7
항 목 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용융지수 (MI) g/10분 0.73 0.57 0.62
밀도 g/cm3 0.938 0.936 0.934
MFRR (MI21/MI2) - 38.5 32.5 23.5
분자량 분포 - 3.9 3.4 3.8
제로전단점도 (η0) poise 2.2x105 11.5x105 1.8x105
전단점도비 (SHI) - 7.8 9.7 5.4
임계 페이즈앵글값
(δc)		 Degree ND 62 ND
유동 활성화 에너지
(Ea, kJ/mol)		 　 28 48 27
비오씨디인덱스 (BOCDI) 　 2.7 0.38 -0.12
　(주) ND : 미검출(Not Detected)
항 목 시험 조건 실시예 1 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
내환경응력 균일성(ESCR) FNCT, F50(hr) >1000 >1000 >1000 >1000 >1000
열간내압크리프 95℃, 3.5Mpa >1200 >1200 >1200 >1200 >1200
RPM - 60 60 60 60 60
모터부하 A 44 44 45 47.5 52
가공속도 m/min 0.60 0.62 0.57 0.56 0.55
파이프 외관 - 양호 양호 양호 양호 양호
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 상기 표 1에서 나타난 바와 같이 비교적 좁은 분자량 분포를 나타내며, 임계 페이즈앵글값 값과 유동 활성화 에너지 값에서 보듯이 장쇄분지(LCB)를 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 공단량체의 분포에 있어서도, 비오씨디 인덱스에서 보듯이 분자량에 따라 분자량이 큰 부분에 더 많이 분포 되어 있음을 알 수 있다. 　그리고, 본 발명의 에틸렌 공중합체 구조상의 분자적 특성은 상기 표 3에 나타난 바와 같이 파이프 가공성 및 파이프 물성에 있어서도 잘 드러나고 있다. 즉 상대적으로 좁은 분자량 분포에도 불구하고, 파이프 가공시에 낮은 모터 부하와 높은 가공속도를 보여 주고 있으며, 파이프의 물성도 우수함을 알 수 있다. 이는 좁은 분자량 분포로 인해 파이프의 우수한 물성 발현이 예상되며, 장쇄분지(LCB)의 발현으로 좁은 분자량 분포의 열세를 극복하여 우수한 파이프 가공성을 보여 준다고 할 수 있다.
상기와 같은 결과는 표 2의 비교예들과 비교시에도 잘 나타나고 있다. 　비교예 1 및 3과 비교해서 보면, 실시예들의 결과는 상대적으로 좁은 분자량 분포에도 불구하고 우수한 가공성을 보여 주고 있으며, 비교예 2와 비교해서는 비오씨디 인덱스값이 높아서 낮은 모터 부하와 우수한 가공속도를 보여준다.
1. 반응기 상부 확장부
2. 유동층
3. 열교환기
4. 압축기

Claims (10)

  1. 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되며, 다음의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체:
    1) 용융흐름지수가 0.2 ~2.0g/10분 (190℃, 2.16Kg 하중),
    2) 밀도가 0.930~0.955 g/mL,
    3) 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 2.5 ~4.0,
    4) 비오씨디 인덱스가 >0.5, 및
    5) 임계 페이즈앵글값(Critical 페이즈앵글값, δc)이 <70.　　　
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 (A) 메탈로센 촉매　성분, (B) 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물, (C) 활성화 조촉매 성분 및 (D) 담체 성분을 포함하여　이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중 상기 (A)　메탈로센 촉매 성분은 하기 일반식(1)의 디시클로펜타디에닐 메탈로센 또는 하기 일반식(2)의 다리결합 메탈로센인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체:
    (CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
    여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
    R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르, 알릴에테르, 포스핀 또는 아민을 나타내고,
    L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속을 나타내고,
    n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다;
    Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
    여기에서, Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며, Q는 C고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬, 알킬아릴, 디아릴실리콘, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, 　n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중 상기 (B) 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체:
    Figure pat00005
    ...... (3)

    여기에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이고,
    R은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 또는 이들의 복합기로 서, 1개 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고,
    Y'는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*- (여기서, R*는 수소, 탄소수 1~12의 탄화수소기, 탄소수 1~8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기)를 나타내고,
    Z는 SiR*2, Si(OR*)R*, Si(OR*)2, Si(NR*)R*, Si(NR*)2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고,
    L은 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타내며,
    M은 Ti 또는 Zr을 나타낸다.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중 상기 메탈로센 촉매 성분(A)과 비-할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물(B)의 사용비(A/B)는 몰비로 0.01:1에서 100:1인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중 상기 (C) 활성화 조촉매 성분은 직쇄 알루미녹산 올리고머 및 시클릭 알루미녹산 올리고머로부터 선택되는 알루미녹산인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중 상기 (C) 활성화 조촉매 성분은 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중 상기 (C) 활성화 조촉매 성분은 하기 일반식(4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 이온화 활성화제인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체:
    B(Ra)3 　..... (4)
    [Rb]+[BRa]- 　.... (5)
    [Rc-H]+[BRa]- 　.... (6)
    여기에서, B는 붕소원자, 　Ra는 페닐 또는 페닐옥시이며, 이 페닐 또는 페닐옥시는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1~20의 알킬, 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼20의 알콕시로부터 선택되는 3~5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며,　Rb는 탄소수 5∼7의 시클로알킬 라디칼, (C1∼C20)알킬(C6∼C20)아릴 라디칼, 또는 　(C6∼C30)아릴(C1∼C20)알킬 라디칼이며, [Rc-H]+는 1∼3개의 (C1∼C20)알킬기로 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중 상기 (D) 담체는 평균 입도가 10　~　250㎛이고, 평균직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 실리카인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체는 상기 메탈로센 촉매를 사용하여,　반응 용매로서 탄화수소의 존재하에, 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하는 기상중합용 조성물을 기상 중합함으로써 제조되는　것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.










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