CN104326892A - 一种金催化的茚酮合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种茚酮的合成方法。反应通式如下所示,该方法的反应底物为不同取代的1,5-烯炔,催化剂为Ph3PAuCl、Ph3PAuNTf2、HAuCl4、NaAuCl4、Ph3PAuOTf、Ph3PAuSbF6或IPrAuCl,反应所需的介质为甲醇、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿或四氢呋喃。反应的实施可以通过微波加热促进反应进行,也可以通过加热搅拌进行。此反应在金催化剂存在的条件下可将环化与氧化串联生成一系列含茚酮的化合物,具有操作简单、应用范围广、副产物少、收率高和反应绿色的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种茚酮的合成方法。具体涉及具有特定取代的1,5-烯炔在金催化剂存在的条件下,经环化氧化生成茚酮的方法。
(二)背景技术
茚酮类结构广泛存在于天然产物、合成药物、农药、染料、氨基显色及各种精细化学品中,具有广泛的用途。此类化合物也是合成化学研究的重要中间体,反应位点多,反应性强,能够用于多种结构类型具有不同用途化合物的合成,对其进行研究不但具有重要的学术价值,也具有广阔的应用前景。(Chin.J.Org.Chem.2010,30,988–996.)目前,天然存在的茚酮化合物有100多种,例如Donepezil,稀子蕨内酯(mukagolactone),Indacrinone,MJ-II-38,Isoprekinamycin和Pauciflorol F。这些相关结构的分子能够显示出平滑肌松弛活性、抗炎活性、抗肿瘤活性等多种生物活性。此外,茚酮还是一些药物和天然产物如蛋白酶抑制剂indinavir和抗利尿剂indacrinone的合成原料。因此,茚酮无论是在生物活性方面,还是在药物或天然产物全合成应用方面均有重要的研究意义。然而目前已经报道的有关茚酮合成的方法还非常有限:
2007年,Chatani课题组发现钌催化能2-溴苯基硼酸与炔烃发生环化反应生成含茚酮片段的结构,其产品收率在60%-90%之间。然而此方法反应操作繁琐,反应必须在一氧化碳中进行。(J.Am.Chem.Soc.2007,129,5766–5771.)
2009年,Morimoto和Chatani课题组继续发展了以炔烃和2-溴苯基硼酸为底物,在多聚甲醛存在的条件下,经钌催化环化得到茚酮结构的方法。经改进后,该方法在使产品收率保持在40%-80%之间的同时,也成功实现了非一氧化碳环境的反应反应条件。(Org.Lett.2009,11,1777–1780.)
2012年,王彦广课题组发展了以临卤代苯甲醛和芳基端炔为底物在仲胺和三苯基膦存在的条件下,经钯催化的需氧氧化生成茚酮结构的方法,其产品收率在30%-60%之间。(Eur.J.Org.Chem.2012,824–830.)
2012年,李兴伟课题组发展了以苯基取代的磺酰亚胺和炔烃为底物经钌催化环化形成磺酰胺基取代茚类结构的方法,其产品收率在40%-60%之间,该结构可再经过铜催化的需氧氧化得到含茚酮骨架的化合物。(Org.Lett.2013,21,5440–5443.)
综上所述,虽然茚酮结构在很多方面都具有非常重要的作用,但是有关茚酮合成的报道却非常少。已有的合成茚酮的方法具有反应时间长,收率低等缺陷。
(三)发明内容
本发明涉及一种金催化的需氧氧化合成茚酮的新方法,即在金催化剂存在的条件下,1,5-烯炔经环化氧化生成茚酮。化学反应通式如下所示:
其中,X为C或N
R1、R2、R3、R4、R7独立为H,C1-C8烷基,C3-C8环烷基,羟基,C1-C8烷氧基,C1-C8烷酰基,C1-C8烷基酰氧基,R1S-(R1为C1-C8烷基,优选C1-C4烷基),卤素,C1-C3全卤代烷基(优选CF3),氨基,-NHR2(R2为C1-C8烷基,优选C1-C4烷基),-NR3R4(R3/R4分别为C1-C8烷基,优选C1-C4烷基),氰基,五元或六元芳基,五元或六元芳杂基。
或者X,R1和R2以及它们连接的原子一起形成一个六元芳环或六元芳杂环。
或者R2,R3以及它们所连接的原子一起形成亚甲二氧基。
R5和R6独立或同时为H,羟基,卤素,氨基,C1-C3全卤代烷基(优选CF3),氰基,氰甲基,-CH2CHO,-CH2COR5(R5为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基,优选C1-C4烷基,C1-C4烷氧基),-CH2SO2R6(R6为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基,优选C1-C4烷基,C1-C4烷氧基),C3-C8环烷基,C1-C8烷氧基,C1-C8烷酰基,C1-C8烷基酰氧基,R7S-(R7为C1-C8烷基,优选C1-C4烷基),-NHR8(R8为C1-C8烷基,优选C1-C4烷基),-NR8R9(R9为C1-C8烷基,优选C1-C4烷基),五元或六元芳基,五元或六元芳杂基。
优选地,
R1、R2、R3、R4、R7独立为H,C1-C4烷基,C3-C8环烷基,羟基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷酰基,C1-C4烷基酰氧基,卤素,CF3,氨基,氰基;
R5和R6独立或同时为H,羟基,卤素,氨基,CF3,氰基,氰甲基,-CH2CHO,C3-C8环烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷酰基,C1-C4烷基酰氧基。
进一步地,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地为H、C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素,优选H、甲基、甲氧基、氟、氯。
本发明的制备方法如下:
(一)加料
将1,5-烯炔底物加入到圆底烧瓶或者微波反应管中,然后加入用量为0.05-15mol%金催化剂,再加入用量为底物体积1-10倍的反应介质,并不断通入氧化剂,且使其缓慢排出到瓶外。其中,所使用的金催化剂,其中较优的是,但不限于Ph3PAuCl,Ph3PAuNTf2,HAuCl4,NaAuCl4,Ph3PAuOTf,Ph3PAuSbF6和IPrAuCl中的一种。所使用的反应介质为,但不限于甲苯、甲醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮和乙腈中的一种。所述的氧化剂为空气、氧气、臭氧、8-甲基喹啉氮氧化物或吡啶氮氧化物,优选氧气。
(二)反应
在温度为25-100℃条件下反应,当通过微波介导反应时,反应时间为10-120min,而当搅拌反应时,反应时间为4-15h,以薄层色谱检测反应过程。薄层色谱的展开剂展开剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、水或者其中的两者或三者的混合液,其中优选石油醚/乙酸乙酯或正己烷/乙酸乙酯展开体系。
(三)反应液后处理
将冷却后的反应液用旋转蒸发仪蒸出反应介质,用硅胶或氧化铝对反应混合物直接进行柱层析分离提纯得到目标产物,展开剂的体系为:石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、水或者其中的两者或三者的混合液,其中优选石油醚/乙酸乙酯(v/v:100/1~5/1)或正己烷/乙酸乙酯(v/v:100/1~5/1)体系。
本发明的优点是,从1,5-烯炔出发经金催化的需氧氧化过程生成含醛基的茚酮结构,反应应用范围比较广,底物也较为简单易得,反应操作简单方便。相对于现有技术中的茚酮合成方法,该方法在缩短反应时间的同时,还保证了较高的反应收率。
(四)具体实施方式
联系如下实施例,将更好地理解本发明的优点和制备过程,这些实施例旨在阐述而不是限制本发明的范围。
实施例1
将底物1(1mmol)和Ph3PAuNTf2(0.05mmol,36.9mg)的干燥甲苯溶液(2mL)置于带有胶塞的圆底烧瓶里,不断通入氧气并使之缓慢排出到瓶外,于80℃下反应9h。待反应结束后,以石油醚/乙酸乙酯(v/v=100/1)为洗脱体系,以200-300目硅胶为固定相进行柱层析分离,最终得到目标化合物I,反应收率为75%。其反应方程式为:
产物I的波谱数据为:HRMS(ESI):m/z:[M+H]+269.0388;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ=10.30(s,1H),7.98(d,J=7.4Hz,1H),7.63(d,J=7.2Hz,1H),7.52–7.45(m,5H),7.34(t,J=7.4Hz,1H)。
实施例2
将反应底物1改为反应底物2,洗脱体系改为石油醚/乙酸乙酯(v/v=50/1),其他同实施例1,得到目标化合物II,反应收率为82%。其反应方程式为:
产物I的波谱数据为:HRMS(ESI):m/z:[M+H]+279.1016;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ=10.27(s,1H),7.82(d,J=7.5Hz,1H),7.52(d,J=8.6Hz,2H),7.42(s,1H),7.25(d,J=7.5Hz,1H),7.02(d,J=8.6Hz,2H),3.88(s,3H),2.37(s,3H)。
实施例3
将反应底物1改为反应底物3,洗脱体系改为石油醚/乙酸乙酯(v/v=5/1),其他同实施例1,得到目标化合物III,反应收率为82%。其反应方程式为:
产物I的波谱数据为:HRMS(ESI):m/z:[M+H]+317.0777;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ=10.25(s,1H),7.57(m,2H),7.55(d,J=8.7Hz,2H),7.03(d,J=8.7Hz,2H),6.70(dd,J=8.2Hz,2.2Hz,1H),3.91(s,3H),3.89(s,3H)。
实施例4
将反应底物1改为反应底物4,洗脱体系改为石油醚/乙酸乙酯(v/v=50/1),其他同实施例1,得到目标化合物IV,反应收率为79%。其反应方程式为:
产物I的波谱数据为:HRMS(ESI):m/z:[M+H]+297.0360;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ=10.25(s,1H),7.58(d,J=8.2Hz,1H),7.57(d,J=2.0Hz,1H),7.49(s,4H),6.73(dd,J=8.1Hz,2.1Hz,1H),3.92(s,3H)。
实施例5
将反应底物1改为反应底物5,洗脱体系改为石油醚/乙酸乙酯(v/v=50/1),其他同实施例1,得到目标化合物V,反应收率为77%。其反应方程式为:
产物I的波谱数据为:HRMS(ESI):m/z:[M+H]+295.0970;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ=10.24(s,1H),7.60(s,1H),7.51(m,5H),7.19(s,1H),4.02(s,3H),3.92(s,3H)。
实施例6
将反应底物1改为反应底物6,洗脱体系改为石油醚/乙酸乙酯(v/v=100/1),其他同实施例1,得到目标化合物VI,反应收率为70%。其反应方程式为:
产物I的波谱数据为:HRMS(ESI):m/z:[M+H]+253.0680;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ=10.29(s,1H),7.97(dd,J=8.1Hz,4.7Hz,1H),7.55–7.50(m,5H),7.32(dd,J=7.0Hz,2.3Hz,1H),7.14(td,J=8.5Hz,2.3Hz,1H)。
Claims (10)
1.一种金催化的茚酮合成方法,其特征在于:在金催化剂存在的条件下,1,5-烯炔经环化氧化生成茚酮,化学反应通式如下所示:
其中,X为C或N
R1、R2、R3、R4、R7独立为H,C1-C8烷基,C3-C8环烷基,羟基,C1-C8烷氧基,C1-C8烷酰基,C1-C8烷基酰氧基,R1S-(R1为C1-C8烷基),卤素,C1-C3全卤代烷基(优选CF3),氨基,-NHR2 (R2为C1-C8烷基),-NR3R4 (R3/R4分别为C1-C8烷基),氰基,五元或六元芳基,五元或六元芳杂基;
或者X,R-1和R2以及它们连接的原子一起形成一个六元芳环或六元芳杂环,
或者R2,R3以及它们所连接的原子一起形成亚甲二氧基;
R5和R6独立或同时为H,羟基,卤素,氨基,C1-C3全卤代烷基(优选CF3),氰基,氰甲基,-CH2CHO,-CH2COR5(R5为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基),-CH2SO2R6(R6为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基),C3-C8环烷基,C1-C8烷氧基,C1-C8烷酰基,C1-C8烷基酰氧基,R7S-(R7为C1-C8烷基),-NHR8 (R8为C1-C8烷基),-NR8R9 ( R9为C1-C8烷基),五元或六元芳基,五元或六元芳杂基。
2.根据权利要求1所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:R1 、R2 、R3 、R4、R7独立为H,C1-C4烷基,C3-C8环烷基,羟基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷酰基,C1-C4烷基酰氧基,卤素,CF3,氨基,氰基;
R5和R6独立或同时为H,羟基,卤素,氨基, CF3,氰基,氰甲基,-CH2CHO, C3-C8环烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷酰基,C1-C4烷基酰氧基。
3.根据权利要求1或2所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地为H、C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素,优选H、甲基、甲氧基、氟、氯。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:反应介质为甲苯、甲醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮或乙腈。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:反应所需要的金催化剂为Ph3PAuCl, Ph3PAuNTf2, HAuCl4, NaAuCl4, Ph3PAuOTf, Ph3PAuSbF6或IPrAuCl,并且上述金催化剂载量为0.05 %-15 %。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:反应过程中用到的氧化剂为空气、氧气、臭氧、8-甲基喹啉氮氧化物或吡啶氮氧化物。
7.根据权利要求1-6任何一项所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:反应温度为25-100 °C。
8.根据权利要求1-7任何一项所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:当通过微波介导反应时,反应时间为10-120 min;而当搅拌反应时,反应时间为4-15 h。
9.根据权利要求1-8任何一项所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:产物的分离提纯方法为:直接用柱层析的方法进行分离提纯,展开剂的体系为:石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、水或者其中的两者或三者的混合液。
10.根据权利要求1-9任何一项所述的金催化的茚酮的合成方法,其特征在于:所述的展开剂的体系为:其中优选石油醚/乙酸乙酯(v/v : 100/1~5/1)或正己烷/乙酸乙酯(v/v : 100/1~5/1)体系。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150204 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |