CN102924532B - 铁氢化酶模拟化合物及其制备方法、含其的光催化产氢体系及制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铁氢化酶模拟化合物及其制备方法、含该化合物的光催化产氢体系及制备氢气的方法。铁氢化酶模拟化合物可用于光催化产氢体系，催化活性高。含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，包括铁氢化酶模拟化合物，光敏剂，电子牺牲体和质子源和溶剂；该体系在光照条件下能稳定存在数小时保持催化活性；该体系是可以在纯水或者水和有机溶剂的混合体系中构筑，且TON值大；该体系使用的光敏剂为CdSe量子点、CdTe量子点、三联吡啶钌和锌卟啉，使得体系的成本降低。使用λ＞400nm的可见光照射该体系，可产生氢气。

Description

铁氢化酶模拟化合物及其制备方法、含其的光催化产氢体系及制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及光催化产氢体系，尤其是涉及ADT型及PDT型铁氢化酶模拟化合物及其制备方法、含其的光催化产氢体系及制备氢气的方法。

背景技术

利用太阳能分解水制备氢气是解决人类所面临的能源危机的最理想的方法之一。因为整个反应过程中所涉及的太阳能取之不尽，且地球上的水储量丰富、成本低廉；氢气作为能量载体被利用之后的产物为水，过程清洁且结果环保，水又可以进入下一个光分解水过程，构成闭合的能量循环。

目前人们已经发展出几大类太阳能光解水的光催化剂，例如Pt溶胶催化剂、Co配合物催化剂、半导体材料催化剂和生物酶催化剂等。铁氢化酶是一种普遍存在于低等藻类生物体内的活性酶，具有高效催化还原质子产生氢气的活性。但由于通过藻类生物体等提取天然铁氢化酶的产率低，且天然铁氢化酶在空气中不能稳定存在，因此制约了天然铁氢化酶在光催化产氢领域的大规模应用。近年来，通过人工模拟天然铁氢化酶的分子结构，合成含有铁氢化酶活性中心[Fe₂S₂(CO)₆](ADT型铁氢化酶模拟)单元的铁氢化酶模拟化合物引起了世界范围的广泛关注。科学家们期待通过人工模拟铁氢化酶的构筑，发展具有催化分解水产氢效率高、成本低的催化剂。

从2008年开始，利用铁氢化酶模拟化合物、光敏剂、电子牺牲体、质子给体等组成的多组分催化产氢体系以及将光敏剂与铁氢化酶模拟化合物通过共价键或非共价键连接的超分子体系被相继报道。例如，我国的孙立成和王梅等采用铁氢化酶模拟化合物[{(μ-SCH₂)₂N(CH₂C₆H₅)}Fe₂(CO)₅(P(Pyr)₃)]为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子牺牲体和质子给体组成的三组分体系，在乙腈和水的混合溶剂中用可见光照射(波长大于400nm)，产生了氢气(43μmol)，体系光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数(TON值)为4.3(参见Inorg.Chem.2008，47，2805-2810)。再如瑞典的Sascha Ott等采用[(μ-Cl₂bdt)Fe₂(CO)₆](Cl₂bdt＝3，6-dichlorobenzene-1，2-dithiolate)为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子给体和质子给体组成的三组分体系，在二甲基甲酰胺(以后简称：DMF)和水的混合溶剂中用可见光照射(波长455-850nm)产生了氢气(4.2μmol)，体系在光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数大于200(参见Chem.Eur.J.2010，16，60-63)。又如荷兰的J.N.H.Reek将两个锌卟啉单元通过非共价键连接到[(μ-CH₂)₃Fe₂(CO)₄(PPh₂py)₂]上形成超分子型光催化剂，NiPr₂EtH·OAc作为电子牺牲体和质子源，在甲苯溶液中，用可见光照射(波长大于530nm)产生了氢气(9.8μmol)，基于催化剂计算的氢气转换数约为2，但是该催化剂在光照下很快发生分解失活(参见Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2009，106，10460-10465)。

为了模拟自然界铁氢化酶活性中心的结构和工作原理，有公开文献曾将多羰基铼配合物单元作为光敏剂共价键连到[(μ-CH₂)₃Fe₂(CO)₅(CN)]上构筑了第一个人工模拟铁氢化酶光致产氢的分子光催化剂，以甲醇作为电子牺牲体，乙酸作为质子源，在乙腈及水的混合溶剂中可见光照射(波长大于400nm)产生了氢气(0.28μmol)，在光照约1小时后体系失活，基于催化剂计算的氢气转换数为0.14(参见Chem.Asian.J.2010，5，1796-1803)。还有公开文献利用自组装的方式将光敏剂与人工合成氢化酶引入水相，模拟还原了自然界氢化酶的产氢环境，实现了可见光驱动下的水相光致产氢(参见Langmuir，2010，26，9766-9771)。再有利用人工合成水溶性PDT型铁氢化酶模拟化合物与CdTe量子点光敏剂在纯水相实现光催化产氢的文献，实现了长达10小时的高效产氢，基于催化剂计算的氢气转换数为505(参见Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，3193-3197)。

上述研究结果对于发展光催化制氢体系的意义重大，但大多数体系还存在以下问题：第一，催化剂在光照条件下不稳定，大多数光催化制氢体系在光照1小时后即失去催化活性；第二，大多数体系是在水和乙腈的混合体系中构筑的，且TON值一般小于5；第三，多数体系使用贵金属作为光敏剂，使得体系的成本增加。

量子点是具有纳米尺寸的无机半导体颗粒，具有吸光范围宽，吸光度大，发光量子产率高，制备简单，成本低廉等特点，近年来量子点作为一种光敏剂已经在生物探针、太阳能光电转换等领域有了广泛的应用。以巯基酸为稳定剂的CdSe和CdTe量子点除了具有上述优点外，还具有能够在水中分散的特性。2011年吴骊珠等人在Angew上发表的一篇文章(Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，3193-3197)首次将CdTe量子点作为光敏剂与人工合成的水溶性PDT型铁氢化酶模拟化合物一起构筑光催化产氢体系的成功的实现了纯水相的光致产氢。

本发明构筑了新型的ADT型及PDT型铁氢化酶模拟化合物，并将其分别与多种光敏剂一起作用，来实现在水相或水和乙腈混合溶剂下的光致产氢。PDT型和ADT型模拟化合物的结构式如下：

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供铁氢化酶模拟化合物。

本发明要解决的第二个技术问题是提供铁氢化酶模拟化合物的制备方法。

本发明要解决的第三个技术问题是提供含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系。该光催化体系的产氢效率高，稳定性高，体系组成成分廉价易得。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种利用含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系制备氢气及检测氢气的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供铁氢化酶模拟化合物，包括ADT型铁氢化酶模拟化合物和PDT型铁氢化酶模拟化合物；其中，ADT型铁氢化酶模拟化合物，包括水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物和非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物。

所述水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(I)分子结构的化合物：

所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(II)、(III)或(IV)分子结构的化合物：

所述PDT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(V)分子结构的化合物：

为解决上述技术问题，本发明还提供铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法、非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法以及PDT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法。

式(I)水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到ADT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物。

进一步地，式(I)水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括如下具体步骤：

1)将0.6g C₁₄H₈Fe₂INO₆S₂(以后简称SI-1)与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020gPd(PPh₃)₂Cl₂和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-2；

2)在45～55ml DMF中加入SI-3，2.55～2.65g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75～7.80g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和18～22ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-4；

3)取0.35～0.40g SI-4溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸，室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28～0.32g SI-2和0.29～0.33g PyBOP，室温搅拌1小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物；

其中，SI-1的分子结构式如下：

SI-3的分子结构式如下：

SI-3的用量随着n的值的变化而变化(以SI-3相对分子质量的增长比例增加其用量)；其中，当n为3时，SI-3的用量为7.50～7.70g。

式(II)和式(III)非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的谷氨酸的基团引入到ADT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物。

进一步地，式(II)的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括如下具体步骤：

1)取0.35～0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌大于1小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.6g C₁₄H₈Fe₂INO₆S₂(以后简称SI-1)与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020gPd(PPh₃)₂Cl₂和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-2；

3)将0.22～0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.11～0.22g SI-2、0.07～0.14g TBTU(O-苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟硼酸酯)、0.02～0.04g HOBt(1-羟基苯并三氮唑)、0.2～0.4ml DIEA(N，N-二异丙基乙胺)和3～6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3～6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物；

其中，SII-1的分子结构式如下：

进一步地，式(III)的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括如下具体步骤：

1)取0.35～0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌大于1小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.22～0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.10～0.20gC₁₇H₁₃Fe₂NO₈S₂(以后简称SIII-1)、0.07～0.14g TBTU、0.02～0.04g HOBt、0.2～0.4ml DIEA和3～6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3～6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物；

其中，SIII-1的分子结构式如下：

进一步地，式(V)PDT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到PDT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的水溶性PDT型铁氢化酶模拟化合物。

进一步地，式(V)所示PDT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，具体地包括以下步骤：

1)将0.08g C₁₅H₁₀Fe₂INO₅S₂(以后简称SV-1)与0.45g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20ml四氢呋喃中，再加入7ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015gPd(PPh₃)₂Cl₂和0.008g CuI，回流6小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-2；

2)在45～55ml DMF中加入SV-3，2.55g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和20ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入150ml水中，用二氯甲烷萃取3次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-4；

3)取0.40g SV-4溶入30ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28g SV-2和0.29g PyBOP，室温搅拌1小时以上后，将反应混合液转入150ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

其中，SV-1的分子结构式如下：

其中，SV-3的分子结构式如下：

SV-3的用量随着n的值的变化而变化(以SV-3相对分子质量的增长比例增加其用量)；其中，当n为4时，SV-3的用量为10.6g。

为解决上述技术问题，本发明还提供含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，它包括：

铁氢化酶模拟化合物，

光敏剂，

电子牺牲体和质子源和

溶剂；

所述铁氢化酶模拟化合物是水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物、非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物或PDT型铁氢化酶模拟化合物。

进一步地，所述光敏剂是CdSe量子点、CdTe量子点、三联吡啶钌时，所述电子牺牲体和质子源是抗坏血酸、或者对甲基苯硫醇和醋酸；

所述光敏剂是锌卟啉时，所述电子牺牲体和质子源是对甲基苯硫醇和醋酸。

进一步地，所述CdSe量子点是以巯基丙酸为稳定剂，所述CdSe量子点的尺寸为2.0nm，以Cd²⁺浓度计的浓度为2×10^-4～9×10^-4mol/l。

进一步地，所述CdTe量子点是以巯基丙酸为稳定剂，所述CdTe量子点的尺寸为2.5～3.4nm，以Cd²⁺浓度计的浓度为2×10^-4～9×10^-4mol/l。

进一步地，所述三联吡啶钌为二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌，其在光催化产氢体系中的浓度≥5×10^-4mol/l。三联吡啶钌的浓度增大可以提高产氢速率；当三联吡啶钌在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。

进一步地，所述锌卟啉为四苯基锌卟啉、四苯磺酸基锌卟啉及引入谷氨酸多枝化结构的锌卟啉，其在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-4mol/l。锌卟啉的浓度增大可以提高产氢速率；当锌卟啉在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。

其中，所述谷氨酸修饰的锌卟啉化合物是具有下述分子结构式的化合物：

进一步地，所述抗坏血酸在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-3mol/l。抗坏血酸的浓度增大可以提高产氢速率；当抗坏血酸在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。

进一步地，所述对甲苯硫醇和所述醋酸在光催化产氢体系中的浓度分别为≥1×10^-2mol/l和≥0.1mol/l。对甲苯硫醇和醋酸的浓度增大可以提高产氢速率；当对甲苯硫醇和醋酸在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。

进一步地，所述水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-4mol/l。水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度增大可以提高产氢速率；当水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。

所述水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(I)分子结构的化合物：

式(I)水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是通过以下步骤制得的：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到ADT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物。

式(I)水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括如下具体步骤：

1)将0.6g C₁₄H₈Fe₂INO₆S₂(以后简称SI-1)与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-2；

2)在45～55ml DMF中加入SI-3，2.55～2.65g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75～7.80g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和18～22ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-4；

3)取0.35～0.40g SI-4溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸，室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28～0.32g SI-2和0.29～0.33g PyBOP，室温搅拌1小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物；

其中，SI-1的分子结构式如下：

SI-3的分子结构式如下：

SI-3的用量随着n的值的变化而变化(以SI-3相对分子质量的增长比例增加其用量)；其中，当n为3时，SI-3的用量为7.50～7.70g。

进一步地，使用水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂为水或任意比例互溶的乙腈和水；当溶剂为乙腈和水时，优选地，乙腈和水体积比为1∶1或3∶7。但以四苯基锌卟啉为光敏剂时，溶剂不能为水。

溶剂为水的光催化产氢体系的pH值范围为2～9。

进一步地，所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物在光催化产氢体系中的浓度≥5×10^-5mol/l。非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度增大可以提高产氢速率；当非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。

所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(II)、(III)或(IV)分子结构的化合物：

式(II)和式(III)非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是通过以下步骤制得的：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的谷氨酸的基团引入到ADT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物。

式(II)的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括如下具体步骤：

1)取0.35～0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌大于1小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.6g C₁₄H₈Fe₂INO₆S₂(以后简称SI-1)与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020gPd(PPh₃)₂Cl₂和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-2；

3)将0.22～0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.11～0.22g SI-2、0.07～0.14g TBTU(O-苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟硼酸酯)、0.02～0.04g HOBt(1-羟基苯并三氮唑)、0.2～0.4ml DIEA(N，N-二异丙基乙胺)和3～6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3～6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物；

其中，SII-1的分子结构式如下：

式(III)的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括如下具体步骤：

1)取0.35～0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌大于1小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.22～0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.10～0.20gC₁₇H₁₃Fe₂NO₈S₂(以后简称SIII-1)、0.07～0.14g TBTU、0.02～0.04g HOBt、0.2～0.4ml DIEA和3～6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3～6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物；

其中，SIII-1的分子结构式如下：

进一步地，使用非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂是任意比例互溶的乙腈和水；优选地，所述乙腈和水体积比为1∶1或3∶7。

进一步地，所述PDT型铁氢化酶模拟化合物在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-4mol/l。PDT型铁氢化酶模拟化合物的浓度增大可以提高产氢速率；当PDT型铁氢化酶模拟化合物在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。

所述PDT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(V)分子结构的化合物：

式(V)PDT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到PDT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的水溶性PDT型铁氢化酶模拟化合物。

式(V)所示PDT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，具体地包括以下步骤：

1)将0.08g C₁₅H₁₀Fe₂INO₅S₂(以后简称SV-1)与0.45g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20ml四氢呋喃中，再加入7ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015gPd(PPh₃)₂Cl₂和0.008g CuI，回流6小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-2；

2)在45～55ml DMF中加入SV-3，2.55g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和20ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入150ml水中，用二氯甲烷萃取3次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-4；

3)取0.40g SV-4溶入30ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28g SV-2和0.29g PyBOP，室温搅拌1小时以上后，将反应混合液转入150ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

其中，SV-1的分子结构式如下：

其中，SV-3的分子结构式如下：

SV-3的用量随着n的值的变化而变化(以SV-3相对分子质量的增长比例增加其用量)；其中，当n为4时，SV-3的用量为10.6g。

进一步地，使用PDT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂是水或任意比例互溶的乙腈和水；当溶剂为乙腈和水时，优选地，乙腈和水体积比为1∶1或3∶7。但以四苯基锌卟啉为光敏剂时，溶剂不能为水。

溶剂为水的光催化产氢体系的pH值范围为2～9。

为解决上述技术问题，本发明还提供了利用含铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系制备氢气及检测氢气的方法。利用光催化产氢体系制备氢气包括如下步骤：使用λ＞400nm的可见光照射光催化产氢体系，气谱监测样品；在光照反应完成后，计算得到样品的产氢量。

本发明具有以下优点：

(1)本发明新构筑了3种新型的ADT型铁氢化酶模拟化合物和1种PDT型铁氢化酶模拟化合物，该化合物在用于光催化体系中催化活性高；

(2)本发明的光催化产氢体系在光照条件下能稳定存在数小时保持催化活性；该体系是可以在纯水或者水和乙腈的混合体系中构筑，且TON值大；该体系使用的光敏剂为CdSe量子点、CdTe量子点、三联吡啶钌和锌卟啉，成本较低。

附图说明

图1为水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(I)的合成路线图；

图2为非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(II)的合成路线图；

图3为非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(III)的合成路线图；

图4为PDT型铁氢化酶模拟化合物(V)的合成路线图；

图5为实施例15中的氢气及甲烷在气相色谱检测仪上的保留时间。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。

光源使用500W的高压汞灯，用400nm的滤光片滤去波长小于400nm的紫外光，保留可见光部分照射样品。光照产生的氢气用气谱检测(天美7890-II)，氮气作为载气，TCD作为检测器。样品装在施兰克(Schlenk)试管中，光照前样品密封用氮气除气30分钟，再注入甲烷气500μl作为内标，密封光照。用气谱监测样品中生成的氢气量，每隔一定时间从试管上层气相部分抽取一定量气体注入气谱检测，通过H₂和CH₄在该气谱条件下的工作曲线计算出样品的产氢量；样品的pH值由HCl或者NaOH在光照前调节至定值。

以下实施例1～14是铁氢化酶模拟化合物的制备。

实施例1

水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(I)的制备，如图1所示的合成路线图，其中SI-3的n＝3，包括以下步骤：

1)将0.6g C₁₄H₈Fe₂INO₆S₂(以后简称SI-1)与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20ml四氢呋喃中，再加入7ml无水三乙胺，氩气除气25分钟，除气完毕后加入0.015g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.008g CuI，回流5小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SI-2；

2)在45ml DMF中加入7.50g SI-3，2.55g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和18ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入140ml水中，用二氯甲烷萃取2次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取7次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SI-4；

3)取0.35g SI-4溶入25ml二氯甲烷中，同时加入8ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12ml DMF，0.28g SI-2和0.29g PyBOP，室温搅拌1小时后，将反应混合液转入140ml水中，用二氯甲烷萃取2次，保留有机层，再用饱和食盐水洗7次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

所述ADT型铁氢化酶模拟化合物具有下述分子结构式：

实施例2

水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(I)的制备，如图1所示的合成路线图，其中SI-3的n＝3，包括以下步骤：

1)将0.6g SI-1与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在30ml四氢呋喃中，再加入9ml无水三乙胺，氩气除气50分钟，除气完毕后加入0.020g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.010g CuI，回流7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SI-2；

2)在55ml DMF中加入7.70g SI-3，2.65g一端由Boc保护的丙二胺，7.80g PyBOP和22ml三乙胺，室温搅拌混合液3小时，然后将混合液倒入160ml水中，用二氯甲烷萃取4次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SI-4；

3)取0.40g SI-4溶入35ml二氯甲烷中，同时加入12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入18ml DMF，0.32g SI-2和0.33g PyBOP，室温搅拌1小时后，将反应混合液转入160ml水中，用二氯甲烷萃取4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物，分子结构式与实施例1相同。

实施例3

同实施例1，唯一的不同是SI-3中的n＝4，SI-3的用量为10.6g。

实施例4

同实施例1，唯一的不同是SI-3中的n＝10，SI-3的用量为20.4g。

实施例5

同实施例2，唯一的不同是SI-3中的n＝14，SI-3的用量为25.4g。

实施例6

同实施例2，唯一的不同是SI-3中的n＝20，SI-3的用量为35.2g。

实施例7

非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(II)的制备，如图2所示的合成路线图，包括以下步骤：

1)取0.35g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25ml二氯甲烷中，同时加入8ml三氟乙酸室温搅拌11小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂得产物SII-1；

2)将0.6g SI-1与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20ml四氢呋喃中，再加入7ml无水三乙胺，氩气除气25分钟，除气完毕后加入0.015g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.008g CuI，回流5小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SI-2；

3)将0.22g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.11g SI-2、0.07g TBTU、0.02g HOBt、0.2ml DIEA和3ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入140ml水中，用二氯甲烷萃取2次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物具有下述分子结构式：

实施例8

非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(II)的制备，如图2所示的合成路线图，包括以下步骤：

1)取0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入35ml二氯甲烷中，同时加入12ml三氟乙酸室温搅拌5小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂得产物SII-1；

2)将0.6g SI-1与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在30ml四氢呋喃中，再加入9ml无水三乙胺，氩气除气50分钟，除气完毕后加入0.020g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.010g CuI，回流7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SI-2；

3)将0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.22g SI-2、0.14g TBTU、0.04g HOBt、0.4ml DIEA和6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入160ml水中，用二氯甲烷萃取4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物，分子结构式同实施例7。

实施例9

非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(III)的制备方法，如图3所示的合成路线图，包括以下步骤：

1)取0.35g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25ml二氯甲烷中，同时加入8ml三氟乙酸室温搅拌1.5小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.22g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.10g SIII-1、0.07g TBTU、0.02g HOBt、0.2ml DIEA和3～6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入140ml水中，用二氯甲烷萃取2次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述分子结构式的化合物：

实施例10

非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(III)的制备方法，如图3所示的合成路线图，包括以下步骤：

1)取0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入35ml二氯甲烷中，同时加入12ml三氟乙酸室温搅拌5小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.20g SIII-1、0.14g TBTU、0.04g HOBt、0.4ml DIEA和6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入160ml水中，用二氯甲烷萃取4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物，其分子结构式与实施例9相同。

实施例11

PDT型铁氢化酶模拟化合物(V)的制备，如图4所示的合成路线图，其中SV-3的n＝4，包括以下步骤：

1)将0.08g C₁₅H₁₀Fe₂INO₅S₂(以后简称SV-1)与0.45g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20ml四氢呋喃中，再加入7ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015gPd(PPh₃)₂Cl₂和0.008CuI，回流6小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-2；

2)在45～55ml DMF中加入10.6g SV-3，2.55g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和20ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入150ml水中，用二氯甲烷萃取3次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-4；

3)取0.40g SV-4溶入30ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28g SV-2和0.29g PyBOP，室温搅拌1小时以上后，将反应混合液转入150ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

所述PDT型铁氢化酶模拟化合物具有下述分子结构式：

实施例12

同实施例11，唯一的不同是SV-3中的n＝10，SV-3的用量为20.4g。

实施例13

同实施例11，唯一的不同是SV-3中的n＝14，SV-3的用量为25.4g。

实施例14

同实施例11，唯一的不同是SV-3中的n＝20，SV-3的用量为35.2g。

以下实施例15～41是含有水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(I)的光催化产氢体系。

实施例15

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.75×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约10.8ml(TON＝276)；样品在前4小时中持续产氢，说明体系在前4小时的光照过程中稳定。图5为本实施例在光照2小时检测的气谱保留时间，其中H₂峰出现在0.848min处，CH₄峰出现在了2.740min处。

实施例16

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.07。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照3小时，计算得到的样品产氢量约为7.13ml(TON＝187)。

实施例17

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.12。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照3小时，计算得到的样品产氢量约为9.75ml(TON＝256)。

实施例18

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝2.68。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为1.06ml(TON＝28)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例19

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝5.12。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.49ml(TON＝13)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例20

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例2生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝7.11。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为1.46ml(TON＝38)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例21

同实施例20，唯一的不同是水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度为1.00×10^-4M，抗坏血酸(H₂A)浓度为1.00×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)。

实施例22

同实施例20，唯一的不同是水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度为1.00×10^-3M，抗坏血酸(H₂A)浓度为1.00×10^-2M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)。

实施例23

同实施例20，唯一的不同是水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度为1.00×10^-2M，抗坏血酸(H₂A)浓度为1.00×10^-1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/5)。

实施例24

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例2生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝2。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例25

同实施例24，唯一的不同是光催化产氢体系的样品光照前的pH＝9。

实施例26

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为1.41ml (TON＝37)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例27

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.19。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照3小时，计算得到的样品产氢量约为0.18ml(TON＝5)。

实施例28

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.19。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照3小时，计算得到的样品产氢量约为1.29ml(TON＝34)。

实施例29

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为2.5nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.99。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照3小时，计算得到的样品产氢量约为0.60ml(TON＝16)。

实施例30

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为2.8nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.04。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照3小时，计算得到的样品产氢量约为0.59ml(TON＝15)。

实施例31

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例2生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，气谱监测样品的产氢量。

实施例32

同实施例31，唯一的不同是抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/4)。

实施例33

同实施例31，唯一的不同是抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-2M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/6)。

实施例34

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例1生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为1.0×10^-3M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，计算得到的样品产氢量约为0.2ml(TON＝5.6)。

实施例35

同实施例34，唯一的不同在于，二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为5.0×10^-4M，抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M。

实施例36

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例3生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-4M；谷氨酸修饰的锌卟啉化合物的浓度为1.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为5.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照15分钟，气谱监测样品一次；在光照1小时后，气谱监测样品的产氢量。

实施例37

同实施例36，唯一的不同是用四苯基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.5M。

实施例38

同实施例36，唯一的不同是用四苯磺酸基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-1M；醋酸浓度为饱和浓度。

实施例39

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例4生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.75×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照15分钟，气谱监测样品一次。

实施例40

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例5生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；MPA-CdTe QDs的尺寸为2.8nm；溶剂为水；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照3小时，气谱监测样品一次。

实施例41

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例6生成的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.70×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为1.0×10^-3M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-1M；醋酸浓度为1M；溶剂为水；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

以下实施例42～55是含有非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(II)的光催化产氢体系。

实施例42

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例7制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.72。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为6.64ml(TON＝135)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例43

同实施例42，唯一的不同在于MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/4)。。

实施例44

同实施例42，唯一的不同在于MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-2M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/5)。

实施例45

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例7制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.77。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.60ml(TON＝12)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例46

同实施例45，唯一的不同在于MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/6)。

实施例47

同实施例45，唯一的不同在于MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-2M。

实施例48

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例8制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为5×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度4.26×10^-2M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.74。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.02ml(TON＝0.5)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例49

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例8制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为1×10^-3M；抗坏血酸(H₂A)浓度1×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，气谱监测样品的产氢量。

实施例50

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例7制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-4M；谷氨酸修饰的锌卟啉化合物的浓度为1.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照15分钟，气谱监测样品一次。

实施例51

同实施例50，唯一的变化是用四苯基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物；非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度为5.00×10^-5M。

实施例52

同实施例50，唯一的变化是用四苯磺酸基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物；非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度为5.00×10^-3M。

实施例53

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例7制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1M；醋酸浓度为1M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

实施例54

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例8制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为5.00×10^-5M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

实施例55

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例8制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为1×10^-3M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-1M；醋酸浓度为0.8M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

以下实施例56～66是含有非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(III)的光催化产氢体系。

实施例56

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例9制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为5.00×10^-5M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1.00×10^-3M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例57

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例10制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为5.00×10^-5M。MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.50×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为5.00×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的TON＝7.5；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。

实施例58

同实施例57，唯一的不同在于MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/4)。

实施例59

同实施例57，唯一的不同在于MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/5)。

实施例60

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例9制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-2M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1.00×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例61

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例10制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-4M；谷氨酸修饰的锌卟啉化合物的浓度为1.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照15分钟，气谱监测样品一次。

实施例62

同实施例61，唯一的不同是用四苯基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/6)。

实施例63

同实施例61，唯一的不同是用四苯磺酸基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物。

实施例64

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例9制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为5.00×10^-5M。MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.50×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-1M；醋酸浓度为0.1M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

实施例65

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例10制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例66

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例10制得的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-2M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

以下实施例67～75是含有非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物(IV)的光催化产氢体系。

实施例67

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的浓度为1.00×10^-4M；谷氨酸修饰的锌卟啉化合物的浓度为1.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为5.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照15分钟，气谱监测样品一次；在光照1小时后，计算得到的TON＝0.89。

所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物具有下述分子结构式的化合物：

实施例68

同实施例67，唯一的变化是用四苯基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/4)。

实施例69

同实施例67，唯一的变化是用四苯磺酸基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/5)。

实施例70

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以与实施例67相同的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1.00×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例71

同实施例70，唯一的变化是由尺寸为2nm、(以Cd²⁺量计)浓度为9.00×10^-4M的MPA-CdSe QDs代替二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/6)。

实施例72

同实施例70，唯一的变化是由尺寸为2nm、(以Cd²⁺量计)浓度为2.00×10^-4M的MPA-CdTe QDs代替二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌。

实施例73

一种含有ADT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以与实施例67相同的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为5.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例74

同实施例73，唯一的变化是由尺寸为2nm、(以Cd²⁺量计)浓度为2.00×10^-4M的MPA-CdSe QDs代替二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌。

实施例75

同实施例73，唯一的变化是由尺寸为2nm、(以Cd²⁺量计)浓度为9.00×10^-4M的MPA-CdTe QDs代替二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌。

以下实施例76～94是PDT型铁氢化酶模拟化合物(V)的光催化产氢体系。

实施例76

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例11制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.72。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例77

同实施例76，唯一的不同在于MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M，溶剂为水。

实施例78

同实施例76，唯一的不同在于MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-2M，溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/4)。

实施例79

同实施例77，唯一的不同在于光催化产氢体系的溶剂为水，样品光照前的pH＝2。

实施例80

同实施例77，唯一的不同在于光催化产氢体系的溶剂为水，样品光照前的pH＝9。

实施例81

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例11制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为4.26×10^-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.77。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例82

同实施例81，唯一的不同在于MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M，溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/5)。

实施例83

同实施例81，唯一的不同在于MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为9.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-2M，溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/6)。

实施例84

同实施例81，唯一的不同在于MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为2.00×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度为1×10^-3M，溶剂为水，样品光照前的pH＝7。

实施例85

同实施例81，唯一的不同在于光催化产氢体系的溶剂为水，样品光照前的pH＝2。

实施例86

同实施例81，唯一的不同在于光催化产氢体系的溶剂为水，样品光照前的pH＝9。

实施例87

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例12制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为5×10^-4M；抗坏血酸(H₂A)浓度4.26×10^-2M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.74。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次。

实施例88

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例13制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为1×10^-3M；抗坏血酸(H₂A)浓度1×10^-3M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，气谱监测样品的产氢量。

实施例89

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例14制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1.00×10^-4M；谷氨酸修饰的锌卟啉化合物的浓度为1.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝1/1)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照15分钟，气谱监测样品一次。

实施例90

同实施例89，唯一的变化是用四苯基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物。

实施例91

同实施例89，唯一的变化是用四苯磺酸基锌卟啉代替谷氨酸修饰的锌卟啉化合物。

实施例92

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例11制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为2.19×10^-4M；MPA-CdSe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1M；醋酸浓度为1M；MPA-CdSe QDs的尺寸为2.0nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

实施例93

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例11制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为5.00×10^-5M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd²⁺量计)为5.00×10^-4M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-2M；醋酸浓度为0.1M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

实施例94

一种含有PDT型铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系：其中，以实施例11制得的PDT型铁氢化酶模拟化合物为原料，它的浓度为1×10^-4M；二六氟磷酸根三(2，2’)联吡啶钌的浓度为1×10^-3M；对甲基苯硫醇浓度为1.00×10^-1M；醋酸浓度为0.8M；溶剂为水和乙腈混合溶剂(v/v＝7/3)；样品总体积为10ml。

利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照2小时后，气谱监测样品一次。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.铁氢化酶模拟化合物，包括水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物、非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物和PDT型铁氢化酶模拟化合物，其特征在于，

所述水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(Ⅰ)分子结构的化合物：

所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(Ⅱ)或(Ⅲ)分子结构的化合物：

所述PDT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(Ⅴ)分子结构的化合物：

2.如权利要求1所述的式(Ⅰ)水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到ADT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物；

具体包括以下步骤：

1)将0.6g SI-1与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-2；

2)在45～55ml DMF中加入SI-3，2.55～2.65g一端由Boc保护的丙二胺，7.75～7.80gPyBOP和18～22ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-4；

3)取0.35～0.40g SI-4溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸，室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28～0.32g SI-2和0.29～0.33g PyBOP，室温搅拌1小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

3.如权利要求1所述的式(Ⅱ)非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的谷氨酸的基团引入到ADT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物；

具体包括以下步骤：

1)取0.35～0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌大于1小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.6g SI-1与0.15g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物SI-2；

3)将0.22～0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.11～0.22g SI-2、0.07～0.14g TBTU、0.02～0.04g HOBt、0.2～0.4ml DIEA和3～6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3～6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋，得到产物。

4.如权利要求1所述的式(Ⅲ)非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的谷氨酸的基团引入到ADT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物；

具体包括以下步骤：

1)取0.35～0.40g Boc保护的谷氨酸树枝状化合物溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌大于1小时，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中加饱和碳酸氢钠直到体系转为碱性；加入与体系同体积的二氯甲烷萃取得有机相，旋蒸除去溶剂，得产物SII-1；

2)将0.22～0.44g SII-1溶于30ml重蒸的二氯甲烷，向体系中加入0.10～0.20g SIII-1、0.07～0.14g TBTU、0.02～0.04g HOBt、0.2～0.4ml DIEA和3～6ml重蒸的三乙胺，将体系通氩气除气20min后，室温搅拌12小时后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用2M HCl洗涤至酸性，接着用饱和碳酸氢钠洗涤体系至中性，再用饱和食盐水洗3～6次，保留有机层，加入无水Na₂SO₄干燥，浓缩含有产物的二氯甲烷溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

5.如权利要求1所述的式(Ⅴ)PDT型铁氢化酶模拟化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到PDT型铁氢化酶模拟上，生成具有催化还原质子活性的水溶性PDT型铁氢化酶模拟化合物；

具体包括以下步骤：

1)将0.08gSV-1与0.45g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20ml四氢呋喃中，再加入7ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015g Pd(PPh₃)₂Cl₂和0.008g CuI，回流6小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-2；

2)在45～55ml DMF中加入SV-3，2.55g一端由Boc保护的丙二胺，7.75g PyBOP和20ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入150ml水中，用二氯甲烷萃取3次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物SV-4；

3)取0.40g SV-4溶入30ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28g SV-2和0.29g PyBOP，室温搅拌1小时以上后，将反应混合液转入150ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na₂SO₄干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。

6.含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，它包括：

铁氢化酶模拟化合物，

光敏剂，

电子牺牲体和质子源和

溶剂；

所述铁氢化酶模拟化合物是水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物、非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物或PDT型铁氢化酶模拟化合物；

所述水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(Ⅰ)分子结构的化合物：

所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)分子结构的化合物：

所述PDT型铁氢化酶模拟化合物是具有下述式(Ⅴ)分子结构的化合物：

所述光敏剂是CdSe量子点、CdTe量子点、三联吡啶钌时，所述电子牺牲体和质子源是抗坏血酸、或者对甲基苯硫醇和醋酸；

所述光敏剂是锌卟啉时，所述电子牺牲体和质子源是对甲基苯硫醇和醋酸；

光催化产氢体系使用水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂为水或任意比例互溶的乙腈和水；

光催化产氢体系使用非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂是任意比例互溶的乙腈和水；

光催化产氢体系使用PDT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂为水或任意比例互溶的乙腈和水。

7.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述CdSe量子点是以巯基丙酸为稳定剂，所述CdSe量子点的尺寸为2.0nm，以Cd²⁺浓度计的浓度为2×10^-4～9×10^-4mol/l。

8.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述CdTe量子点是以巯基丙酸为稳定剂，所述CdTe量子点的尺寸为2.5～3.4nm，以Cd²⁺浓度计的浓度为2×10^-4～9×10^-4mol/l。

9.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述三联吡啶钌为二六氟磷酸根三(2,2’)联吡啶钌，其在光催化产氢体系中的浓度≥5×10^-4mol/l。

10.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述锌卟啉为四苯基锌卟啉、四苯磺酸基锌卟啉或引入谷氨酸多枝化结构的锌卟啉，其在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-4mol/l。

11.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述抗坏血酸在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-3mol/l。

12.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述对甲苯硫醇和所述醋酸在光催化产氢体系中的浓度分别为≥1×10^-2mol/l和≥0.1mol/l。

13.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-4mol/l；光催化产氢体系使用水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂为水或任意比例互溶的乙腈和水；其中，以四苯基锌卟啉为光敏剂时，所述溶剂不能为水。

14.根据权利要求13所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，光催化产氢体系使用水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂是乙腈和水，所述乙腈和水的体积比为1：1或3：7。

15.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物在光催化产氢体系中的浓度≥5×10^-5mol/l；光催化产氢体系使用非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂是任意比例互溶的乙腈和水。

16.根据权利要求15所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，光催化产氢体系使用非水溶性ADT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂是乙腈和水，所述乙腈和水的体积比为1：1或3：7。

17.根据权利要求6所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，所述PDT型铁氢化酶模拟化合物在光催化产氢体系中的浓度≥1×10^-4mol/l；光催化产氢体系使用PDT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂为水或任意比例互溶的乙腈和水；其中，以四苯基锌卟啉为光敏剂时，所述溶剂不能为水。

18.根据权利要求17所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系，其特征在于，光催化产氢体系使用PDT型铁氢化酶模拟化合物时，所述溶剂是乙腈和水，所述乙腈和水的体积比为1：1或3：7。

19.利用如权利要求6-18任一所述的含有铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系制备氢气的方法，其特征在于，它包括如下步骤：使用λ>400nm的可见光照射光催化产氢体系，气谱监测样品；在光照反应完成后，计算得到样品的产氢量。