CN104558050A - 一种双金属Ru超分子大环化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属Ru超分子大环化合物及其合成方法和应用，该超分子大环化合物的化学式为[Ru2(C26H20N4O)2(CO)(C12H6N2O4)2]·5(MeOH)·H2O，其结构式如下；将有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2、6-6’-二羧酸-2-2’联吡啶溶于甲醇中，50℃～90℃条件下保温72～76小时，降温至室温，即得到双金属Ru超分子大环化合物。超分子大环中两个金属Ru(II)处在不同的配位环境中，且能够光催化氧化水产生氧气。利用此合成方法得到的双金属Ru大环超分子以单晶的形式得到，纯度高达99.999％。
Description
技术领域
本发明涉及双金属Ru(II)超分子大环及其合成方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
众所周知，光合作用是地球上最重要的化学反应之一，由此产生的氧气是众多生命体延续的必需条件，科学家们对于人工模拟光合作用的研究一直备受关注，目前的大量研究表明，贵金属Ru(II)化合物在光催化氧化水产生氧气方面都优于其他的金属配合物，为了进一步提高Ru(II)配合物催化氧化水的效率，并提高贵金属Ru(II)的利用率，使人工模拟光合作用更接近自然界光合作用的效率，我们在此研究开发了一种新型的双金属Ru(II)催化剂。
发明内容
本发明的目的是一种双金属Ru超分子大环化合物及其合成方法。
本发明的另一目的是提供该双金属Ru超分子大环化合物的应用，在光照条件下运用该大环分子将水氧化，产生氧气，实现光能到化学能的转变。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种双金属Ru超分子大环化合物，化学式为
[Ru2(C26H20N4O)2(CO)(C12H6N2O4)2]·5(MeOH)·H2O，结构式如下：
所述的双金属Ru超分子大环化合物的单晶，结构如图 1，结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，该双金属Ru超分子含有两种配位环境不同的Ru(II)金属中心，Ru1处在变形八面体{RuN4CO}的配位环境中,6-6’-二羧酸-2-2’联吡啶的两个吡啶N原子 和一个羧基O原子以及一个来自CO中的C原子组成了八面体的配位平面，轴向上是来自两个配体的两个端基吡啶N原子Ru2也处在变形八面体{RuN4O2}的配位环境中，八面体配位平面被6,6’-二羧基-2,2’-联吡啶两个N原子和两个羧基O原子 占据，轴向上是来自两个配体的两个端基吡啶N原子参与配位晶体数据见表 1。
表 1双金属Ru大环分子的晶体学数据
有趣的是，由于羰基与Ru(II)金属中心的成键，使得6,6’-二羧基-2,2’-联吡啶的其中的一个羧基没有与金属配位，从而成为未配位的羧基负离子，在固态下，所有的双金属大环分子平行排列，客体甲醇与水分子填充在所形成的隧道内。
一种用于合成双金属Ru超分子大环化合物的有机配体L，其化学命名为2,5-二(4-甲基-3(4-吡啶基)苯基)-1,3,4-噁二唑，其结构式为：
双金属Ru超分子大环化合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备有机配体L(采用现有技术)；
(2)将有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2(四二甲基亚砜二氯化钌)、6,6’-二羧基-2,2’-联吡啶溶于甲醇中，50℃～90℃条件下保温72～76小时，降温至室温，即得到双金属Ru超分子大环化合物；有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2、6,6’-二羧基-2,2’-联吡啶的摩尔比例为1～9:1:0.5～1.5。
所述的双金属Ru超分子大环化合物在光照条件下催化水分解释放出氧气中的应用。
实验简式如下：
常温下，在真空状态下，三氟甲磺酸(pH＝1)、硝酸铈铵溶液(0.452g/mL)、催化剂双金属Ru超分子大环化合物混合(三氟甲磺酸、硝酸铈铵、催化剂双金属Ru超分子大环化合物三者摩尔比例为1:5～10:0.001～0.01)，在光照条件下，氧化水，释放出氧气。用气相色谱在线检测得到的色谱图如图 5。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1、“一锅法”得到了双金属Ru大环超分子，操作简单，并易于分离纯化。
2、利用此合成方法得到的双金属Ru大环超分子以单晶的形式得到，纯度高达99.999％。
3、超分子大环中两个金属Ru(II)处在不同的配位环境中，且能够光催化氧化水产生氧气。普通钌基催化剂只能用一次，但是该双金属Ru大环超分子化合物可以循环利用2～3次。
附图说明
图 1本发明的双金属Ru超分子大环化合物的单晶结构图；
图 2本发明的双金属Ru超分子大环化合物的堆积结构图；
图 3本发明的双金属Ru超分子大环化合物的热重图；
图4本发明的双金属Ru超分子大环化合物的红外图；
图5为在线检测的气相色谱图。
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。
1、有机配体L的制备
有机配体L的制备：
中间体A的合成：3-溴-4-甲基苯甲酸(6.05g,30.0mmol)，盐酸氨基脲(3.77g,30.0mmol)，多聚磷酸50.00g于250mL烧杯中，160-170℃反应6h，冷却，用10％NaOH水溶液中和至pH为8-9，抽滤，晾干得粗产品。柱层析分离(CH2Cl2:CH3COOCH3＝2:1)得白色粉末4.28g，产率：68.9％。分子式：C16H12N2OBr2；分子量：532。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS,ppm)：8.30(s,1H,-C7H6-),7.98-8.01(d,1H,-C7H6-),7.39-7.42(d,1H,-C7H6-),2.50(s,3H,-CH3)。Elemental analysis(％)calcd for C16H12N2OBr2:C 47.09,H 2.96,N 6.86；Found:C47.56,H 3.05,N 6.92。
有机配体L的合成：N2保护下，中间体A(4.08g,10.0mmol)，4-吡啶苯硼酸(2.95g,24mmol)，四三苯基磷合钯(0.58g,0.5mmol)，无水碳酸钾(4.15g,30.0mmol)，甲苯40mL，乙醇40mL，水40mL于三口瓶中，控温100-110℃，搅拌48h。冷却，分液，甲苯层减压蒸除溶剂，晾干。粗产品经硅胶柱柱层析(CH2Cl2:THF＝3:1)，得白色粉末3.24g，产率：80.2％。分子式C26H20N4O，分子量404。熔点：235-239℃。IR(KBr pellet cm-1)：3041(w),2955(w),1616(m),1596(s),1540(s),1481(s),1392(s),1274(m),1239(m),1083(m),991(m),828(s),735(s),625(s),517(w),469(m)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS,ppm)：8.73-8.71(d,2H,-C5H4N),8.10(s,1H,-C7H6-),7.99-7.97(t,1H,-C7H6-),7.50-7.46(t,1H,-C7H6-),7.34-7.29(d,2H,
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2、双金属Ru超分子大环化合物的合成
实施例1
将有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2、6,6’-二羧基-2,2’-联吡啶按摩尔比例为1：1：0.5溶于(每毫摩尔有机配体L用1mL)甲醇中，50℃条件下保温76小时，降温至室温，即得到双金属Ru超分子大环化合物。
实施例2
有机配体L的制备同实施例1；
将有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2、6,6’-二羧基-2,2’-联吡啶按摩尔比例9:1:1.5溶于(每毫摩尔有机配体L用3mL)甲醇中，90℃条件下保温72小时，降温至室温，即得到双金属Ru超分子大环化合物。
实施例3
有机配体L的制备同实施例1；
将有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2、6,6’-二羧基-2,2’-联吡啶按摩尔比例3：1：1.2溶于(每毫摩尔有机配体L用2mL)甲醇中，60℃条件下保温75小时，降温至室温，即得到双金属Ru超分子大环化合物。
试验例
将实施例1得到的双金属Ru超分子大环化合物作光催化氧化水释放氧气：
常温下，在真空状态下，三氟甲磺酸(pH＝1)、硝酸铈铵溶液(0.452g/mL)与双金属Ru超分子大环化合物用量(摩尔比例为1:5:0.003)混合，在光照条件下，释放氧气，期间用气相色谱在线检测氧气的生成。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种双金属Ru超分子大环化合物，化学式为
[Ru2(C26H20N4O)2(CO)(C12H6N2O4)2]·5(MeOH)·H2O，结构式如下：
2.权利要求1所述的双金属Ru超分子大环化合物的单晶，其特征是，结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，该双金属Ru超分子大环化合物中含有两种配位环境不同的Ru(II)金属中心，Ru1处在变形八面体{RuN4CO}的配位环境中,6-6’-二羧酸-2-2’联吡啶的两个吡啶N原子和一个羧基O原子 以及一个来自CO中的C原子组成了八面体的配位平面，轴向上是来自两个配体的两个端基吡啶N原子 Ru2也处在变形八面体{RuN4O2}的配位环境中，八面体配位平面被6-6’-二羧酸-2-2’联吡啶两个N原子和两个羧基O原子占据，轴向上是来自两个配体的两个端基吡啶N原子参与配位
3.根据权利要求2所述的双金属Ru超分子大环化合物的单晶，其特征是，晶体学数据如下：
4.权利要求1所述的双金属Ru超分子大环化合物的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
将有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2、6-6’-二羧酸-2-2’联吡啶溶于甲醇中，50℃～90℃条件下保温72～76小时，降温至室温，即得到双金属Ru超分子大环化合物；有机配体L为2,5-二(4-甲基-3(4-吡啶基)苯基)-1,3,4-噁二唑。
5.根据权利要求4所述的双金属Ru超分子大环化合物的制备方法，其特征是，有机配体L、Ru(DMSO)4Cl2、6-6’-二羧酸-2-2’联吡啶的摩尔比例为1～9:1:0.5～1.5。
6.权利要求1所述的双金属Ru超分子大环化合物在光照条件下催化水分解释放出氧气中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是，方法为：常温下，在真空状态下，将三氟甲磺酸、0.452mg/ml的硝酸铈铵溶液、催化剂双金属Ru超分子大环化合物混合，三氟甲磺酸、硝酸铈铵、催化剂双金属Ru超分子大环化合物三者摩尔比例为1:5～10:0.001～0.01，在光照条件下，氧化水，释放出氧气。
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