CN110407884A - 一种水溶性单核钌配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性单核钌配合物的制备方法，将吡啶基化合物与碱加入到溶剂中，然后加入[Ru(bda)(DMSO)2]，在50～100℃下反应1～12h，得到水溶性单核钌配合物。本发明通过在配合物轴向引入亲水性的离子型取代基团，使目标配合物具有了良好的水溶性。此类配合物作为水氧化催化剂，具有良好的催化性活性高、催化寿命；制备步骤简单、产率高，并且催化过程中不需要添加任何有机溶剂，节约资源，绿色环保。因此，这类水溶性钌配合物作为水氧化催化剂具有良好的开发和应用价值，发展前景乐观。本发明制备的配合物水溶性良好、结构稳定性，作为水氧化催化剂具有催化活性高、催化寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性单核钌配合物的制备方法。
背景技术
水氧化反应的主要产物是氧气，而氧气是人类生存的关键。便捷、高效的制备氧气对于航空、航天、深海探索等具有重要意义。同时水氧化反应也产生了质子和电子，这是开发新型能源所必须的原料。因此，开发高效的、稳定的水氧化催化剂至关重要。
在众多水氧化催化剂当中，6,6’-二羧酸-2,2’联吡啶钌类催化剂[Ru(bda)L2]因其效果出众，受到人们的广泛关注。然而这类催化剂的不足之处在于：水溶性差，催化过程中往往需要加入有机溶剂，不符合绿色化学发展理念，也不利于广泛应用。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种水溶性单核钌配合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案来实现：
一种水溶性单核钌配合物的制备方法，将吡啶基化合物与碱加入到溶剂中，然后加入[Ru(bda)(DMSO)2]，在50～100℃下反应1～12h，得到水溶性单核钌配合物。
本发明进一步的改进在于，吡啶基化合物与碱的比为1:(1～2)。
本发明进一步的改进在于，吡啶基化合物与[Ru(bda)(DMSO)2]的物质的量的比为1:(1～2)。
本发明进一步的改进在于，吡啶基化合物为4-吡啶基吡啶氯盐酸盐或4-吡啶羧酸。
本发明进一步的改进在于，碱为氢氧化钠、碳酸钠或三乙胺。
本发明进一步的改进在于，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过在配合物轴向引入亲水性的离子型取代基团，使目标配合物具有了良好的水溶性。此类配合物作为水氧化催化剂，具有良好的催化性活性高、催化寿命；制备步骤简单、产率高，并且催化过程中不需要添加任何有机溶剂，节约资源，绿色环保。因此，这类水溶性钌配合物作为水氧化催化剂具有良好的开发和应用价值，发展前景乐观，值得在实验室工作及工业化过程中推广。本发明制备的配合物水溶性良好、结构稳定性，作为水氧化催化剂具有催化活性高、催化寿命长等优点。
附图说明
图1为合成路线图。
图2为实施例1的产物核磁谱图。
图3为实施例2的产物核磁谱图。
图4为实施例3的产物核磁谱图。
图5为实施例1、实施例2与实施例3的催化性能测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明实施方式，但并不用于限制本发明的实施范围。
本发明的制备过程如下：
将吡啶基化合物与碱加入到溶剂中，然后加入[Ru(bda)(DMSO)2]，在50～100℃下反应1～12h，得到水溶性单核钌配合物。
其中，吡啶基化合物与碱的比为1:(1～2)，吡啶基化合物与[Ru(bda)(DMSO)2]的物质的量的比为1:(1～2)。
吡啶基化合物为4-吡啶基吡啶氯盐酸盐或4-吡啶羧酸。
碱为氢氧化钠、碳酸钠或三乙胺。
溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
下面为具体实施例。
实施例1
催化剂1的制备方法：
参见图1，将2mmol的4-吡啶基吡啶氯盐酸盐与4mmol的氢氧化钠加入到20mL的异丙醇溶液中，在室温下搅拌1个小时。再加入1mmol的[Ru(bda)(DMSO)2]，回流3个小时。冷却后有固体析出，过滤。用异丙醇和乙醚分别洗涤并真空干燥，得到最终产物1,产率80％。核磁谱图见图2，1H NMR(400MHz,D2O)：δ＝8.82(4H,d,J＝6.1Hz),8.61(3H,d,J＝7.4Hz),8.24(4H,d,J＝6.2Hz),8.13(4H,d,J＝5.8Hz),7.98(5H,m),7.65ppm(4H,d,J＝5.9Hz).ESI-MS：m/z＝329.0453([M-2Cl-]/2),calcd:329.0449。
实施例2
催化剂2的制备方法：
参见图1，将2mmol的4-吡啶羧酸与2mmol的氢氧化钠20mL的甲醇溶液中，在室温下搅拌1个小时。再加入1mmol的[Ru(bda)(DMSO)2]，回流6个小时。冷却后有固体析出，过滤。用甲醇和乙醚分别洗涤并真空干燥，得到最终产物2,产率75％。核磁谱图见图3，1H NMR(400MHz,D2O)δ＝8.61(2H,d,J＝7.6Hz),8.10(4H,d,J＝6.3Hz),8.05–7.97(4H,m),7.54(4H,d,J＝6.4Hz).ESI-MS：m/z＝293.9943([M-2Na+]/2),calcd:293.9933。
实施例3
催化剂3的制备方法：
参见图1，将1mmol的4-吡啶基吡啶氯盐酸盐与2mmol氢氧化钠加入到20mL的乙醇溶液中，在室温下搅拌1个小时；再加入1mmol的[Ru(bda)(DMSO)2]，回流2个小时；向上述溶液中加入1mmol的4-吡啶羧酸与1mmol的氢氧化钠，回流2个小时；冷却后有固体析出，过滤。用甲醇和乙醚分别洗涤并真空干燥，得到最终产物3，产率60％。核磁谱图见图4，1H NMR(400Hz,D2O):δ＝8.75(2H,s),8.53(2H,s),8.16-7.93(11H,m),7.47(2H,d,J＝15.6Hz).HRMS(ESI)：m/z＝646.0277(M+Na+),calcd:646.0282。
水溶性测试的结果：催化剂1在水中的溶解度为52mmol，催化剂2在水中的溶解度为28mmol，催化剂3在水中的溶解度为48mmol。
参见图5，催化性能测试：以纯水做溶剂，硝酸铈铵(0.51mmol)为氧化剂，在pH＝1的条件下对催化剂(1mmol)的性能进行测试(通过压力传感器记录氧气生成量)：催化剂1的催化速率为1.52，催化剂2的催化速率为0.54，催化剂3的催化速率为3.3。
实施例4
将吡啶基化合物与碱加入到溶剂中，然后加入[Ru(bda)(DMSO)2]，在50℃下反应12h，得到水溶性单核钌配合物。
其中，吡啶基化合物与碱的比为1:1，吡啶基化合物与[Ru(bda)(DMSO)2]的物质的量的比为1:2。
吡啶基化合物为4-吡啶基吡啶氯盐酸盐。
碱为氢氧化钠。
溶剂为甲醇。
实施例5
将吡啶基化合物与碱加入到溶剂中，然后加入[Ru(bda)(DMSO)2]，在100℃下反应1h，得到水溶性单核钌配合物。
其中，吡啶基化合物与碱的比为1:2，吡啶基化合物与[Ru(bda)(DMSO)2]的物质的量的比为1:1。
吡啶基化合物为4-吡啶羧酸。
碱为碳酸钠。
溶剂为丙醇。
实施例6
将吡啶基化合物与碱加入到溶剂中，然后加入[Ru(bda)(DMSO)2]，在70℃下反应7h，得到水溶性单核钌配合物。
其中，吡啶基化合物与碱的比为1:1，吡啶基化合物与[Ru(bda)(DMSO)2]的物质的量的比为1:1。
吡啶基化合物为4-吡啶基吡啶氯盐酸盐。
碱为三乙胺。
溶剂为异丙醇。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均应当视为本发明的权利要求书所涵盖。
Claims (6)
1.一种水溶性单核钌配合物的制备方法，其特征在于，将吡啶基化合物与碱加入到溶剂中，然后加入[Ru(bda)(DMSO)2]，在50～100℃下反应1～12h，得到水溶性单核钌配合物。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性单核钌配合物的制备方法，其特征在于，吡啶基化合物与碱的比为1:(1～2)。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性单核钌配合物的制备方法，其特征在于，吡啶基化合物与[Ru(bda)(DMSO)2]的物质的量的比为1:(1～2)。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性单核钌配合物的制备方法，其特征在于，吡啶基化合物为4-吡啶基吡啶氯盐酸盐或4-吡啶羧酸。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性单核钌配合物的制备方法，其特征在于，碱为氢氧化钠、碳酸钠或三乙胺。
6.根据权利要求1所述的一种水溶性单核钌配合物的制备方法，其特征在于，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
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