TW201345916A - 鹵烷基雙唑類化合物及第八族過渡金屬錯合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種由式(I)所示的鹵烷基雙唑類化合物及一種由式(II)所示的第八族過渡金屬錯合物：□於式(I)中，該X表示C-R3或氮原子；該R1及R2各自表示鹵烷基；R3表示氫或氟原子。於式(II)中，M表示釕或鋨；L1是衍生自式(I)所示的鹵烷基雙唑類化合物，該L2及L3各自表示雙吡啶系配基。本發明鹵烷基雙唑類化合物可使所形成的第八族過渡金屬錯合物為一高產率的中性錯合物。
Description
本發明是有關於一種適用於染料敏化太陽能電池中做為染料的第八族過渡金屬錯合物，特別是指一種含有鹵烷基雙唑類配基的第八族過渡金屬錯合物。
隨著人類對能源的需求越來越多，加上太陽能因具有取之不盡、用之不竭的優勢而逐漸被重視，進而推動太陽能電池的應用發展。其中又以染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell，簡稱DSSC)為最具有潛力的太陽能電池技術。DSSC是利用染料吸收太陽能中的可見光及近紅外光並用來激發電子，同時使該激發電子有效地注入半導體電極的傳導帶上，進而產生光電流，故染料性質的優劣會直接影響DSSC的光電轉換效率。目前廣泛應用在太陽能電池之染料是以釕錯合物為主要的研究對象。
TW201139453揭示一種光敏錯合物，是由式(a)所示：
RuT1T2T3 式(a)
其中，T1、T2及T3為雙牙雜環配位基，T1具有以式(b)表示的結構，T2具有以式(b)、式(c)、式(d)或式(e)表示的結構，以及T3具有以式(c)、式(d)或式(e)表示的結構。
其中，r1至r18各自獨立地選自氫原子、鹵素、芳基、烯基、具有C1至C20的烷基、環烷基、炔基、氰基、氟甲烷基、烷氨基、胺基、烷氧基、雜芳基、具有鹵素取代基的芳基、具有鹵素取代基的芳烷基、具有鹵代烷基取代基的芳基、具有鹵代烷基取代基的芳烷基及具有芳基的C1至C20烷基及以上之組合所組成的群組的其中之一。然而，上述專利公開案的釕錯合物中T1及T2為式(b)時，該釕錯合物為一價正電的釕錯合物，純化不易且產率低，不符合業者生產效益。
因此，發展一種中性釕錯合物成為本技術領域者努力研究的目標之一。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種鹵烷基雙唑類化合物。
於是，本發明鹵烷基雙唑類化合物，是由式(I)所示：
於式(I)中，該X表示C-R3或氮原子；該R1及R2各自表示鹵烷基；R3表示氫或氟原子。
本發明之第二目的，即在提供一種高產率且中性的第八族過渡金屬錯合物。
於是，本發明第八族過渡金屬錯合物，是由下式(II)所示：
ML1L2L3 (II)
於式(II)中，M表示釕或鋨；L1表示，其中，該X1表示C-R31或氮原子；該R11及R21各自表示鹵烷基；R31表示氫或氟原子；L2和L3表示雙吡啶系配基，且條件是L2和L3中至少一者為具有至少一個的雙吡啶系配基；該Y表示氫、鹼金屬、C1至C12的直鏈烷基、C1至C12的支鏈烷基，或N(C4H9)4 +。
本發明之功效在於：該鹵烷基雙唑類化合物鍵結於金屬形成錯合物後，透過該鹵烷基雙唑類化合物，可使該第八族過渡金屬錯合物維持電中性，且可增加該第八族過渡金屬錯合物的最高填滿分子軌域能階的電位，以使第八族過渡金屬錯合物具有較佳的再生效率、以及於製備過程中易純化、產率高，以及不會形成結構異構物，符合業者生產效益。
本發明鹵烷基雙唑類化合物，是由式(I)所示：
於式(I)中，該X表示C-R3或氮原子；該R1及R2各自表示鹵烷基；R3表示氫或氟原子。
較佳地，該鹵烷基表示C1至C5的鹵烷基。
較佳地，該鹵烷基表示CF3、C2F5，或C3F7。
較佳地，該鹵烷基表示CF3。
較佳地，該X表示C-R3，且R3表示氫。
較佳地，該X表示氮原子。
目前第八族過渡金屬錯合物大都為離子型錯合物，使用管柱層析法進行純化時易殘留於該管柱中，導致純化上有困難且產率低，而本發明鹵烷基雙唑類化合物鍵結於金屬形成錯合物後，透過該鹵烷基雙唑類化合物，可使該第八族過渡金屬錯合物維持電中性成為一中性錯合物，且易純化產率高，以改善第八族過渡金屬錯合物的使用性及產率。且離子型錯合物需添加相對錯合離子(complexing counter ion)，才能使該離子型錯合物達成中性電荷平衡而穩定存在並可被取得，然而應用於染料敏化太陽能電池上，離子型錯合物存在著容易吸水的特性，不利電池元件的製備，並且隨著元件長時間的使用，水氣可能滲入元件使該相對錯合離子從二氧化鈦的電極表面上脫附，並溶解到電解液內，降低電池元件壽命，而本發明第八族過渡金屬錯合物為一中性錯合物，不需添加相對錯合離子，可避免上述問題的發生。
再者，本發明透過該鹵烷基雙唑類化合物之唑基團上的氮數量多寡除可調整第八族過渡金屬錯合物的最高填滿分子軌域(highest occupied molecular orbital，簡稱HOMO)與最低未填滿分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，簡稱LUMO)能階差距外，還可增加第八族過渡金屬錯合物的HOMO能階的電位(相對於NHE電位數值)，例如由負電位移動至正電位，或者由正電位往更高的正電位移動。當應用在染料敏化太陽能電池上時，一般錯合物的HOMO能階電位(相對於NHE電位數值)，需大於電解液中的I-/I3 -的氧化還原電位，且經驗上其能階電位差至少需高出0.55V以上，以使錯合物具有較佳的再生效率，舉例來說，當電解液的氧化還原電位為0.35V(相對於NHE電位數值)，則錯合物的HOMO能階電位至少需大於0.9V(相對於NHE電位數值)。因此，透過增加氮原子數量與鹵烷基可增加HOMO能階電位的特性，本發明的第八族過渡金屬錯合物可滿足能階電位差至少達0.55V以上的需求，以使第八族過渡金屬錯合物具有較佳的再生效率，同時，可使電池中的電解液組份有較廣泛的選擇。
此外，當該鹵烷基雙唑類化合物鍵結於金屬形成錯合物時，透過該鹵烷基雙唑類化合物上的鹵烷基，可促使該鹵烷基雙唑類化合物的氮上的氫脫離，而僅使該處的氮配位至金屬上，繼而不會產生其他位置的氮配位至金屬的結構異構物。且該鹵烷基雙唑類化合物上的鹵烷基具有較大的立體障礙特性，可降低該等結構異構物的生成，繼而有效提高本發明第八族過渡金屬錯合物的產率。
本發明鹵烷基雙唑類化合物可依據各個取代基的變化，選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據業界所熟知的技術進行變化。在以下說明書中，該反應物的取代基編號是依據式(I)的鹵烷基雙唑類化合物中的相同界定範圍的取代基編號來表示。
較佳地，製備X為碳的鹵烷基雙唑類化合物的反應步驟包含：將與肼(hydrazine)系化合物反應，以製得本發明X為碳的鹵烷基雙唑類化合物。該是由一包含鹵烷基醋酸酯與2,3-丁二酮化合物的混合物於鹼性鈉鹽存在下進行反應所製得。該鹼性鈉鹽包含但不限於甲醇鈉或乙醇鈉。
較佳地，製備X為氮原子的鹵烷基雙唑類化合物的反應步驟包含：將草醯二肼、及進行反應，以製得本發明X為氮的鹵烷基雙唑類化合物。
本發明第八族過渡金屬錯合物，是由式(II)所示：
ML1L2L3 (II)
於式(II)中，M表示釕或鋨；L1表示，其中，該X1表示C-R31或氮原子；該R11及R21各自表示鹵烷基；R31表示氫或氟原子；L2和L3表示雙吡啶系配基，且條件是L2和L3中至少一者為具有至少一個的雙吡啶系配基；該Y表示氫、鹼金屬、C1至C12的直鏈烷基、C1至C12的支鏈烷基，或N(C4H9)4 +。
該L1是衍生自上述的鹵烷基雙唑類化合物。較佳地，該M表示釕。較佳地，該M表示鋨。
較佳地，該鹵烷基表示C1至C5的鹵烷基。
較佳地，該鹵烷基表示CF3、C2F5，或C3F7。
較佳地，該鹵烷基表示CF3。
較佳地，該X1表示C-R31，且R31表示氫。
較佳地，該X1表示氮原子。
較佳地，該雙吡啶系配基，是由式(III)所示：
於式(III)中，該X1至X7為相同或不同，且分別表示氫、鹵素、三氟甲基、C1至C12的直鏈烷基、C1至C12的支鏈烷基、磷酸基、磷酸鹽、硼酸基、硼酸鹽、磺酸基、磺酸鹽、、，或；該Y表示氫、鹼金屬、C1至C12的直鏈烷基、C1至C12的支鏈烷基，或N(C4H9)4 +；該X9至X14為相同或不同，且各自表示有機基團。
較佳地，該X1至X7中至少兩者表示。
較佳地，該X1至X7中至少兩者表示羧酸。
上述的第八族過渡金屬錯合物可依據各個配基的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據業界所熟知的技術進行變化。該反應的步驟包含：將釕源或鋨源，與雙吡啶系配基反應，形成一中間物，接著，將該中間物與上述的鹵烷基雙唑類化合物於一觸媒存在下加熱進行反應，以製得本發明之第八族過渡金屬錯合物。
該釕源為(對-4-異丙基甲苯)二氯化釕二聚物[dichloro(p-cymene) ruthenium(II) dimer]。該鋨源為Os3(CO)12。較佳地，該觸媒是擇自於醋酸鉀或醋酸鈉。待第八族過渡金屬錯合物製作完成後，該配基上的酯酸官能團可藉由鹼類試劑的催化，水解為羧酸根(-COO-)或羧酸(-COOH)。較佳地，該鹼類試劑可為氫氧化鈉(NaOH)溶液或是氫氧化四丁基銨(TBAOH)溶液。
本發明第八族過渡金屬錯合物具有對稱性，且該特性可使金屬-配基電荷轉移(metal-to-ligand charge transfer，簡稱MLCT)效應的吸收峰互相重疊，繼而使得第八族過渡金屬錯合物對光的吸收增強，以及當應用於染料敏化太陽能電池時，第八族過渡金屬錯合物增強對光吸收的特性有助於提高染料敏化太陽能電池對太陽光的利用。
本發明染料敏化太陽能電池，包含：一電解液組份；一第一電極，設置在該電解液組份中，包括一透明導電基板及一設置於該透明導電基板之一表面上的多孔性薄膜，該多孔性薄膜吸附一如上所述的第八族過渡金屬錯合物；以及一第二電極，間隔地與該第一電極排列並設置在該電解液組份中。
較佳地，該電解液組份為一包含1.0 M的1,3-二甲基-碘化咪唑鎓(1,3-dimethylimidazolium iodide，簡稱DMII)、0.1M的硫氰酸胍(guanidinium thiocyanate)、0.05M的碘化鋰(lithium iodide，簡稱LiI)、0.03M的碘(I2)、0.5M的第三丁基吡啶[溶於乙腈(acetonitrile)及戊腈(valeronitrile)中且容積比例85:15]的混合液，或為一包含1.0M的1,3-二甲基-碘化咪唑鎓、0.05M碘化鋰、0.03M碘、0.1M硫氰酸胍，及0.5M氮-丁基苯并咪唑溶液(N-butyl-1H-benzimidazole，簡稱NBB，溶劑為3-甲氧基丙腈)的混合液。
較佳地，該多孔性薄膜的材質是擇自於二氧化鈦(以下簡稱TiO2)、氧化鋅(zinc oxide)或氧化錫(tin oxide)等。較佳地，該透明導電基板的材質是擇自於具有撓曲性的聚合物或剛硬材料，其中，該具有撓曲性的聚合物包含但不限於聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等；該剛硬材料包含但不限於玻璃。該染料敏化太陽能電池的製作方式為本技術領域者所周知，故不再贅述。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
將1.00克(8.5mmol)的草醯二肼(oxalyl dihydrazide)及2.37克(21.2mmol)的三氟乙脒(trifluoroacetamidine)置於150毫升反應瓶中，加入100毫升酒精，於氮氣下加熱迴流24小時。反應結束後降溫至室溫，進行過濾並收集白色濾餅，且以去離子水清洗白色濾餅。接著，將該濾餅置於50毫升反應瓶中後，加熱至280℃反應2小時，之後再以減壓昇華方式可得0.968克(3.56mmol)的無色固體，產率：42%。
該無色固體的光譜分析：19F-{1H} NMR(470 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：-65.80(s,CF3)；MS(EI): m/z 272[M]+。化學結構為：。
將0.87克(12.79mmol)的乙醇鈉及100毫升的無水四氫呋喃置於250毫升反應瓶中，於0℃下緩慢加入1.816克(12.78mmol)的三氟醋酸乙酯(ethyl trifluoroacetate)及0.5克(5.81mmol)的2,3-丁二酮，於室溫下反應24小時。反應結束後，以2N鹽酸水溶液調整pH值約為7，接著以減壓蒸餾方式將四氫呋喃移除。之後，加入100毫升的乙醇及1.45克(29mmol)的肼，於氮氣下加熱迴流24小時。反應結束後，以減壓蒸餾方式將乙醇移除，之後，加入100毫升的乙酸乙酯及100毫升的去離子水，收集乙酸乙酯層，再加入100毫升的去離子水，重複上述步驟共三次。將收集到的乙酸乙酯層進行管柱層析，並以乙酸乙酯：正己烷=1：1作為沖提液。接著，再以二氯甲烷進行再結晶，可得0.43克的白色固體，產率：28%。
該無色固體的光譜分析：1H NMR(400 MHz,d6-丙酮,298K)，δ(ppm)：13.53(s,2H),7.16(s,1H)；MS(EI): m/z 270[M]+。化學結構為：。
將100毫克(0.163mmol)的(對-4-異丙基甲苯)二氯化釕二聚物及97.7毫克(0.326mmol)的4,4'-二(乙基甲酸)-2,2'-雙吡啶(4,4'-diethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine)置於150毫升的反應瓶中，加入50毫升的甲醇，於氮氣下加熱至60℃反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲醇移除。接著，加入97.7毫克(0.326mmol)的4,4'-二(乙基甲酸)-2,2'-雙吡啶及50毫升的二甲基甲醯胺(dimethylformamide)於避光條件下加熱至140℃並反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除。之後，加入92.3毫克(0.342mmol)的合成例2、0.134克(1.63 mmol)的醋酸鈉及50毫升的甲苯，於氮氣下加熱迴流8小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲苯移除。加入100毫升的二氯甲烷及100毫升的去離子水，收集二氯甲烷層，再加入100毫升的去離子水，重複上述步驟共三次。將收集到的二氯甲烷層進行管柱層析，並以乙酸乙酯：己烷=1：5作為沖提液，可得0.133克(0.1337mmol)的黑色固體，產率為42%。將0.1克(0.103mmol)的黑色固體溶解到50毫升的丙酮中，接著，加入5毫升的2M氫氧化鈉水溶液，並於室溫下攪拌8小時。之後，以減壓蒸餾方式將丙酮移除，移除後，加入20毫升的去離子水，並以2N鹽酸溶液調整pH值約為3。進行過濾並收集濾餅，且以去離子水及二氯甲烷清洗濾餅，可得77.8毫克(0.091mmol)的黑褐色固體(以下簡稱釕錯合物A-1)，產率為88%。
該釕錯合物A-1的光譜分析：1H NMR(400 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：9.03(s,2H),8.93(s,2H),7.96(d,3 J HH=6Hz,2H),7.91(d,3 J HH=6Hz,2H),7.82(d,3 J HH=6Hz,2H),7.67(d,3 J HH=6Hz,2H),6.67(s,2H)；19F-{1H}NMR(470 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：-57.59(s,CF3)；MS(FAB)：m/z 858(M)+；元素分析數據：C：43.34%;N：12.34%;H：2.74%。
該釕錯合物A-1的化學結構為：
將100毫克(0.163mmol)的(對-4-異丙基甲苯)二氯化釕二聚物及97.7毫克(0.326mmol)的4,4'-二(乙基甲酸)-2,2'-雙吡啶置於150毫升的反應瓶中，加入50毫升的甲醇，於氮氣下加熱至60℃反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲醇移除。接著，加入97.7毫克(0.326mmol)的4,4'-二(乙基甲酸)-2,2'-雙吡啶及50毫升的二甲基甲醯胺於避光條件下加熱至140℃反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除。之後，加入93.0毫克(0.342mmol)的合成例1、0.134克(1.63 mmol)的醋酸鈉及50毫升的甲苯，於氮氣下加熱迴流8小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲苯移除。加入100毫升的二氯甲烷及100毫升的去離子水，收集二氯甲烷層，再加入100毫升的去離子水，重複上述步驟共三次。將收集到的二氯甲烷層進行管柱層析，並以乙酸乙酯：己烷=1：1作為沖提液，可得0.152克(0.156mmol)的黑色固體，產率為48%。將0.1克(0.103mmol)的黑色固體溶解到50毫升的丙酮中，接著，加入5毫升的2M氫氧化鈉水溶液，並於室溫下攪拌8小時。之後，以減壓蒸餾方式將丙酮移除，移除後，加入20毫升的去離子水，並以2N鹽酸溶液調整pH值約為3。進行過濾並收集濾餅，且以去離子水及二氯甲烷清洗濾餅，可得76.97毫克(0.090mmol)的黑褐色固體(以下簡稱釕錯合物A-2)，產率為87%。
該釕錯合物A-2的光譜分析：1H NMR(400 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：9.12(s,2H),9.09(s,2H),8.03～8.01(m,4H),7.90(d,3 J HH=5.6Hz,2H),7.75(d,3 J HH=5.6Hz,2H)；19F-{1H} NMR(470 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：-61.62(s,CF3)；MS(FAB)：m/z 860(M)+。
該釕錯合物A-2的化學結構為：
將100毫克(0.163mmol)的(對-4-異丙基甲苯)二氯化釕二聚物及159毫克(0.326mmol)的4,4'-雙(5-己烷-2-噻吩)-2,2'-二吡啶[4,4'-bis(5-hexylthiophen-2-yl)-2,2'-bipyridine]置於150毫升的反應瓶中，加入50毫升的甲醇，於氮氣下加熱至60℃反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲醇移除。接著，加入97.879毫克(0.326mmol)的4,4'-二(乙基甲酸)-2,2'-雙吡啶及50毫升的二甲基甲醯胺於避光條件下加熱至140℃反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除。之後，加入92.5毫克(0.343mmol)的合成例2、0.134克(1.63 mmol)的醋酸鈉及50毫升的甲苯，於氮氣下加熱迴流8小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲苯移除。加入100毫升的二氯甲烷及100毫升的去離子水，收集二氯甲烷層，再加入100毫升的去離子水，重複上述步驟共三次。將收集到的二氯甲烷層進行管柱層析，並以乙酸乙酯：己烷=1：1作為沖提液，可得0.173克(0.15mmol)的黑色固體，產率為46%。
將0.1克(0.086mmol)的黑色固體溶解到50毫升的丙酮中，接著，加入5毫升的2M氫氧化鈉水溶液，並於室溫下攪拌8小時。之後，以減壓蒸餾方式將丙酮移除，移除後，加入20毫升的去離子水，並以2N鹽酸溶液調整pH值約為3。進行過濾並收集濾餅，且以去離子水及二氯甲烷清洗濾餅，可得80.9毫克(0.073mmol)的黑褐色固體(以下簡稱釕錯合物A-3)，產率為85%。
該釕錯合物A-3的光譜分析：1H NMR(400 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：8.77(s,2H),8.73(s,1H),8.68(s,1H),7.87(br.s,1H),7.77(d,3 J HH=6 Hz,1H),7.72(d,3 J HH=6Hz,1H),7.62~7.49(m,6H),7.32(br.s 1H),6.95(m,2H),6.55(s,1H),6.53(s,1H),2.84~2.80(m,6H),1.29~1.26(m,16H),0.85~0.84(m,6H);19F-{1H} NMR(470 MHz,d6-二甲基亞碸,298K)，δ(ppm)：-87.3(s,CF3),-57.4(s,CF3)。
該釕錯合物A-3的化學結構為：
將100毫克(0.163mmol)的(對-4-異丙基甲苯)二氯化釕二聚物及159毫克(0.326mmol)的4,4'-雙(5-己烷-2-噻吩)-2,2'-二吡啶置於150毫升的反應瓶中，加入50毫升的甲醇，於氮氣下加熱至60℃反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲醇移除。接著，加入97.879毫克(0.326mmol)的4,4'-二(乙基甲酸)-2,2'-雙吡啶及50毫升的二甲基甲醯胺於避光條件下加熱至140℃反應4小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除。之後，加入93.0毫克(0.342mmol)的合成例1、0.134克(1.63 mmol)的醋酸鈉及50毫升的甲苯，於氮氣下加熱迴流8小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將甲苯移除。加入100毫升的二氯甲烷及100毫升的去離子水，收集二氯甲烷層，再加入100毫升的去離子水，重複上述步驟共三次。將收集到的二氯甲烷層進行管柱層析，並以乙酸乙酯：己烷=1：1作為沖提液，可得0.171克(0.147mmol)的黑色固體，產率為43%。將0.1克(0.086mmol)的黑色固體溶解到50毫升的丙酮中，接著，加入5毫升的2M氫氧化鈉水溶液，並於室溫下攪拌8小時。之後，以減壓蒸餾方式將丙酮移除，移除後，加入20毫升的去離子水，並以2N鹽酸溶液調整pH值約為3。進行過濾並收集濾餅，且以去離子水及二氯甲烷清洗濾餅，可得79.9毫克(0.072mmol)的黑褐色固體(以下簡稱釕錯合物A-4)，產率為84%。
該釕錯合物A-4的光譜分析：1H NMR(400 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：9.07(s,1H),9.06(s,1H),8.92(s,1H),8.91(s,1H),8.18(d,3 J HH=6Hz,1H),8.10～7.90(m,4H),7.80(d,3 J HH=5.8Hz,1H),7.76(d,3 J HH=5.8Hz,1H),7.59(d,3 J HH=6Hz,1H),7.52(d,3 J HH=6Hz,1H),7.43(d,3 J HH=4.4Hz,1H),7.05(m,2H),2.85(q,3 J HH=8Hz,4H),1.64(q,3 J HH=8Hz,4H),1.28～1.26(m,12H),0.86～0.84(m,6H)；19F-{1H} NMR(470 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：-61.62(s,CF3),-61.59(s,CF3)；MS(FAB)：m/z 1104(1105)[M+1]+。
該釕錯合物A-4的化學結構為：
將0.2克(0.221mmol)的Os3(CO)12、173毫克(0.684mmol)的4,4'-二(第三丁基)-2,2'-雙吡啶(4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)及185毫克(0.684mmol)的合成例1置於150毫升的反應瓶中，加入50毫升的二丙二醇單甲基醚(diethylene glycol monomethyl ether)，於氮氣下加熱至180℃反應24小時。反應結束後降溫至室溫，並以減壓蒸餾方式將二丙二醇單甲基醚移除。並以乙酸乙酯：己烷=1：1作為沖提液進行管柱層析，接著以二氯甲烷及己烷進行再結晶，可得0.162克(0.205mmol)的黃色固體，產率為31%。將0.1克(0.127mmol)的黃色固體溶解到二丙二醇單甲基醚中，接著，加入20毫克(0.267mmol)的三甲胺-氮-氧化物(trimethylamine N-oxide)，並於室溫下攪拌1小時。之後，加入41.98毫克(0.14mmol)的4,4'-二(乙基甲酸)-2,2'-雙吡啶，於氮氣下加熱迴流反應24小時。之後，以減壓蒸餾方式將二丙二醇單甲基醚移除，移除後，以乙酸乙酯：己烷=1：2作為沖提液進行管柱層析，可得39.6毫克(0.041mmol)的黑色固體，產率為41.9%。
將0.1克(0.103mmol)的黑色固體溶解到50毫升的丙酮中，接著，加入5毫升的2M氫氧化鈉水溶液，並於室溫下攪拌8小時。之後，以減壓蒸餾方式將丙酮移除，移除後，加入20毫升的去離子水，並以2N鹽酸溶液調整pH值約為3。進行過濾並收集濾餅，且以去離子水及二氯甲烷清洗濾餅，可得86毫克(0.088mmol)的黑褐色固體(以下簡稱鋨錯合物A-5)，產率為86%。
該鋨錯合物A-5的光譜分析：1H NMR(400 MHz,CDCl3,294K)，δ(ppm)：8.99(s,1H),8.97(s,1H),8.74(s,1H),8.66(s,1H),7.98(d,3 J HH=6Hz,1H),7.95(d,3 J HH=6Hz,1H),7.68(d,3 J HH=5.6Hz,1H),7.65(d,3 J HH=4.8Hz,1H),7.52(d,3 J HH=6.4Hz,1H),7.42(d,3 J HH=6Hz,1H),7.37(d,3 J HH=6Hz,1H),7.27(d,3 J HH=4.8Hz,1H)；19F-{1H}NMR(470 MHz,d6-二甲基亞碸,294K)，δ(ppm)：-61.55(s,CF3),-61.8(s,CF3)；MS(FAB)：m/z 974[M]+。
該鋨錯合物A-5的化學結構為：
N719為購自瑞士Solaronix SA公司，型號：Ruthenizer 620-1H3TBA。本發明進行各項檢測時，先以無水乙醇將其濃度調配至0.3 mM，並加入20 mM的鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid，簡稱CDCA)。
將實施例1～4的釕錯合物、實施例5的鋨錯合物及比較例1的釕錯合物分別以二甲基甲醯胺進行溶解，並以紫外光/可見光光譜儀(廠商：Hitachi Spectrophotometer，型號：U-3900)測量莫耳消光係數值。
將實施例1～4的釕錯合物、實施例5的鋨錯合物及比較例1的釕錯合物分別以含有0.1M的四丁基六氟磷酸胺(tetrabutylammonium hexafluorophosphate，簡稱TBAPF6)的二甲基甲醯胺溶液溶解，以電化學分析儀利用循環電位法(廠商：CH Instruments，型號：Electrochemical Analyzer CHI621a)進行量測。且以Fc/Fc+為內標準品，Ag/AgNO3為參考電極，Pt為輔助電極，玻璃碳為工作電極，掃描速率為20 mVs-1。且將Fc/Fc+作為內標準品，所量得的數值再加上0.630V即可轉換成為NHE電位。該E0-0是由溶液態的吸收與放光光譜之交點求得。
該染料敏化太陽能電池的製作方式為本技術領域者所周知，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
該染料敏化太陽能電池的製作將二氧化鈦奈米顆粒的漿料印刷至導電玻璃基板上，在高溫爐中燒結後，使其總厚度達到約18微米，接著，再浸泡於濃度40 mM的四氯化鈦水溶液，並置於75℃的烘箱中30分鐘，之後以去離子水、乙醇先後潤洗，形成含有二氧化鈦的導電基板。使用6個含有二氧化鈦的導電基板分別置入於含有本發明實施例1～4的釕錯合物、實施例5的鋨錯合物及比較例1的釕錯合物的溶液中，在室溫下浸泡18小時，取出後再以無水乙醇沖洗，形成6個第一電極。
取6個摻雜氟元素的氧化錫導電玻璃，分別滴上10微升的5mM的氯鉑酸溶液(溶劑為異丙醇)，並在450℃下進行熱裂解反應15分鐘，以還原為鉑金屬，形成6個第二電極。
將第一電極與第二電極成對地以熱融高分子薄膜封裝，並將電解液組份從第二電極上預先鑽好的小孔洞注入，之後再以熱融高分子薄膜與小片玻璃封住小孔洞，便完成6個染料敏化太陽能電池製作。該電解液組份為1.0 M的1,3-二甲基-碘化咪唑鎓、0.1M的硫氰酸胍、0.05M的碘化鋰、0.03M的碘、0.5M的第三丁基吡啶[溶於乙腈及戊腈中且容積比例85:15]。
將上述該等染料敏化太陽能電池分別以太陽光模擬器(150 W氙氣燈，廠牌：Class A,Newport Oriel；型號：91159)照射，提供一符合air mass(AM) 1.5Global光譜且強度為100mW/cm2的模擬光。使用外接的數位電表(廠牌：Keithley；型號：2400)分別對該等染料敏化太陽能電池施一外加電壓，並同時記錄其電流，收集該等數據，即可繪製電壓與電流密度曲線圖。由此電壓電流曲線圖中，與橫軸交點為開路電壓(簡稱V OC)，且與縱軸交點為短路電流(簡稱J SC)，以及電壓電流密度乘積之最大值(簡稱PMax)除以入射光強度，即可得到光電轉換效率。
由表1的結果可知，本發明第八族過渡金屬錯合物的產率可高達80%以上且為一中性錯合物，此表示本發明第八族過渡金屬錯合物相較其他應用於染料敏化太陽能電池中低產率的釕錯合物，本發明更能夠大量化製備及商業化應用。
N719是目前廣泛被應用在DSSC上的染料，由圖1的數據可知，本發明實施例1～5的第八族過渡金屬錯合物近紅外光區域的吸收與N719染料相當，可做為N719的替代染料，且N719為一含有硫氰酸根配基的第八族過渡金屬錯合物，易因該硫氰酸根配基的單配位鍵結穩定性較弱，在光與熱作用下較不易長期且穩定地與金屬螯合，故在電池運作條件下極易產生分解，亦使得相關染料敏化太陽能電池於長期使用下，其光電轉換效率不佳及使用壽命不佳。而本發明第八族過渡金屬錯合物並無硫氰酸根配基的存在，相較之下，該第八族過渡金屬錯合物可有效地增加染料敏化太陽能電池的效率及壽命，對於業界的使用更具有重要的意義與可利用性，並提供業者不同選擇。
再者，由實施例1至5的製備過程及結構鑑定數據可知，本發明第八族過渡金屬錯合物不需添加相對錯合離子，即可被單離與取得，且透過該鹵烷基雙唑類化合物上的鹵烷基，可促使該鹵烷基雙唑類化合物的氮上的氫脫離，而僅使該處的氮配位至金屬上，繼而不會產生其他位置的氮原子配位至金屬的結構異構物。
此外，實施例1、實施例2及實施例4中第八族過渡金屬錯合物的HOMO能階電位分別為0.94V、1.18V及1.06V，此表示本發明第八族過渡金屬錯合物透過鹵烷基雙唑類化合物，可增加第八族過渡金屬錯合物的HOMO能階的電位，故可配合電解液組份的氧化還原電位，以達到最佳再生效率。
綜上所述，本發明該鹵烷基雙唑類化合物鍵結於金屬形成錯合物後，透過該鹵烷基雙唑類化合物，可使該第八族過渡金屬錯合物維持電中性，且可增加該第八族過渡金屬錯合物的最高填滿分子軌域能階的電位，以使第八族過渡金屬錯合物具有較佳的再生效率，以及於製備過程中易純化、產率高，並且不會形成結構異構物，符合業者大量生產效益，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一曲線圖，說明本發明較佳實施例之錯合物的吸收光譜及比較例1的N719染料的吸收光譜。
Claims (9)
- 一種鹵烷基雙唑類化合物，是由式(I)所示：
- 依據申請專利範圍第1項所述之鹵烷基雙唑類化合物，其中，該鹵烷基表示C1至C5的鹵烷基。
- 依據申請專利範圍第2項所述之鹵烷基雙唑類化合物，其中，該鹵烷基表示CF3、C2F5，或C3F7。
- 依據申請專利範圍第1項所述之鹵烷基雙唑類化合物，其中，該X表示氮原子。
- 一種第八族過渡金屬錯合物，是由下式(II)所示：ML1L2L3 (II)於式(II)中，M表示釕或鋨；L1表示，其中，該X1表示C-R31或氮原子；該R11及R21各自表示鹵烷基；R31表示氫或氟原子；L2和L3表示雙吡啶系配基，且條件是L2和L3中至少一者為具有至少一個的雙吡啶系配基；該Y表示氫、鹼金屬、C1至C12的直鏈烷基、C1至C12的支鏈烷基，或N(C4H9)4 +。
- 依據申請專利範圍第5項所述之第八族過渡金屬錯合物，其中，該M表示釕。
- 依據申請專利範圍第5項所述之第八族過渡金屬錯合物，其中，該M表示鋨。
- 依據申請專利範圍第5項所述之第八族過渡金屬錯合物，其中，該雙吡啶系配基是由式(III)所示：
- 依據申請專利範圍第8項所述之第八族過渡金屬錯合物，其中，該X1至X7中至少兩者表示。
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