TWI453210B - 六配位釕錯合物 - Google Patents

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TWI453210B
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Fa Chun Hu
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Wan Ping Ku
Pei Hua Chen
Ya Wen Yang
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Nat Univ Tsing Hua
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage

Description

六配位釕錯合物
本發明是有關於一種應用在染料敏化太陽能電池中做為染料的六配位釕錯合物，特別是指一種包含1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基的六配位釕錯合物。
隨著人類對能源的需求越來越多，加上太陽能因具有取之不盡、用之不竭的優勢而逐漸被重視，進而推動太陽能電池的應用發展，其中，又以染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell，簡稱DSSC)為最具有潛力的太陽能電池技術。DSSC是利用染料吸收太陽能中的可見光及近紅外光並用以激發電子，同時使該激發電子有效地注入半導體電極的傳導帶上，進而產生光電流，故染料性質的優劣會直接影響DSSC的光電轉換效率。目前廣泛應用在太陽能電池的染料是以釕錯合物為主要的研究對象。
台灣專利公開號201139453揭示一種光敏錯合物，包含以式(a)表示的化學式：RuXYZ 式(a)
其中，Ru為釕，X、Y及Z為雙牙雜環配位基，X具有以式(b)表示的結構，Y具有以式(b)、式(c)、式(d)或式(e)表示的結構，以及Z具有以式(c)、式(d)或式(e)表示的 結構。
其中，Ra 至Rr 各自獨立地選自氫原子、鹵素、芳基、烯基、具有C1 至C20 的烷基、環烷基、炔基、氰基、氟甲烷基、烷氨基、胺基、烷氧基、雜芳基、具有鹵素取代基的芳基、具有鹵素取代基的芳烷基、具有鹵代烷基取代基的芳基、具有鹵代烷基取代基的芳烷基及具有芳基的C1 至C20 烷基及以上的組合所組成的群組的其中之一。
於該台灣專利案的說明書第11頁揭示式(o)所 示的光敏錯合物為。該式(o)所示的光 敏錯合物應用在染料敏化太陽能電池中，可使該染料敏化太陽能電池的短路電流密度為12.7mAcm-2 ，且光電轉換效率為7.84%。然而，因現今業界對該染料敏化太陽能電池的光電轉換效率要求更高，故上述台灣專利案所揭示的光敏錯合物已無法滿足業界對於光電轉換效率的要求。
有鑑於上述，改良光敏錯合物以為染料敏化太陽能電池提供更高光電轉換效率，是此技術領域相關技術人員可再突破的課題。
因此，本發明之目的，即在提供一種應用在染料敏化太陽能電池中，可提升該染料敏化太陽能電池的短路電流密度，繼而使光電轉換效率提高的六配位釕錯合物。
於是本發明六配位釕錯合物，由式(I)所示：RuL1 L2 L3 (I)
於式(I)中，L1 表示具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙配基；L2 及L3 各自表示式(II)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基或式(III)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基；
其中，R1 及R9 各自表示鹵烷基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 各自表示氫、異丁基 、己基、、、、
本發明之功效在於：透過使用式(II)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基或式(III)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基提供延伸共軛特性，促使該六配位釕錯合物可吸收400至600nm波長的光，應用在染料敏化太陽能電池中，可提升該染料敏化太陽能電池的短路電流密度，繼而使光電轉換效率提高。
本發明六配位釕錯合物，由式(I)所示：RuL1 L2 L3 (I)
於式(I)中，L1 表示具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙配基；L2 及L3 各自表示式(II)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基或式(III)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基； ，其中，R1 及R9 各自表示鹵烷基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 各自表示氫、異丁 基、己基、、、
為能減少異喹啉會產生的π-π堆疊(π-π stacking)作用，使得該六配位釕錯合物產生堆疊，繼而影響該染料敏化太陽能電池的開路電壓，較佳地，該R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 不可同時為氫。較佳地，該R11 、R12 、R13 及R14 不可同時為氫。
較佳地，該R1 及R9 各自表示Cn F2n+1 ，n表示1至7的整數。
較佳地，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 各自表示氫、異丁基、己基、
本發明具體實施例中，該式(II)所示的1-(鹵烷 基吡唑)-異喹啉系雙牙配基為、
本發明具體實施例中，該式(III)所示的1-(鹵烷 基吡唑)-異喹啉系雙牙配基為。
較佳地，該具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙配基由式(IV)所示：
其中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 各自表示氫、鹵素、三氟甲基、C1 至C12 的直鏈烷基、C1 至C12 的支鏈烷基、磷酸基、磷酸鹽、硼酸基、硼酸鹽、磺酸基、磺酸鹽、羧酸鹽或羧酸基，條件是該X1 至X8 中至少兩者 表示羧酸基或至少兩者表示羧酸鹽。
較佳地，X3 及X6 各自表示羧酸基。
較佳地，X3 及X6 各自表示羧酸鹽。
本發明具體實施例中，該式(IV)所示的具有至少兩個羧酸基的2,2’-雙吡啶系雙牙配基為，而該式(IV)所示的具有至少兩個羧酸 鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙配基為。
本發明使用異喹啉目的在於提供延伸共軛特性，促使該六配位釕錯合物可吸收400至600nm波長的光，應用在染料敏化太陽能電池中，可提升該染料敏化太陽能電池的短路電流密度，繼而使光電轉換效率提高。
本發明六配位釕錯合物可依據各個配基的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據業界所熟知的技術進行變化。在以下說明書中，該反應物的取代基編號是依據式(II)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基、式(III)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基，或式(IV)所示的具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙配基中之相同界定範圍之取代基編號來表示。
製備該六配位釕錯合物的方法，包含以下步 驟：將具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙化合物與該釕源混合，並加熱進行反應，接著，加入式(V)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙化合物，或，式(VI)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙化合物，於觸媒存在下加熱進行反應，以製得本發明六配位釕錯合物；
其中，R1 及R9 各自表示鹵烷基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 各自表示氫、異丁 基、己基、、、 R15 及R16 各自表示氫。
較佳地，該具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙化合物由式(VII)所示：
其中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 或X8 表示氫、 鹵素、三氟甲基、C1 至C12 的直鏈烷基、C1 至C12 的支鏈烷基、磷酸基、磷酸鹽、硼酸基、硼酸鹽、磺酸基、磺酸鹽、羧酸鹽或羧酸基，條件是X1 至X8 中至少兩者表示羧酸基或至少兩者表示羧酸鹽。
較佳地，該釕源為二氯(對甲基異丙基苯基)釕(II)二聚體{di-μ-chlorobis[(p-cymene)chlororuthenium(II)]，以下簡稱[Ru(p-cymene)Cl2 ]2 }。較佳地，該觸媒是擇自於醋酸鉀(potassium acetate，以下簡稱KOAc)或醋酸鈉。
本發明染料敏化太陽能電池，包含：一電解液組份；一第一電極，設置在該電解液組份中，包括一透明導電基板及一設置於該透明導電基板表面上的多孔性薄膜，該多孔性薄膜吸附上述六配位釕錯合物；以及一第二電極，間隔地與該第一電極排列並設置在該電解液組份中。
該電解液組份例如但不限於將碘與碘離子溶於戊腈及乙腈(v/v=15：85)中的混合液。
該透明導電基板的材質是擇自於具有撓曲性的聚合物或剛硬材料，其中，該具有撓曲性的聚合物例如但不限於聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯，或聚對苯二甲酸乙二酯等；該剛硬材料例如但不限於玻璃等。該多孔性薄膜的材質例如但不限於二氧化鈦(以下簡稱TiO2 )、氧化鋅(zinc oxide)或氧化錫(tin oxide) 等。
該染料敏化太陽能電池的製作方式為本技術領域者所周知，故不再贅述。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例>
[製備例1]
將1.66克(24.4 mmol)的乙醇鈉置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，接著，加入70毫升的已除水的四氫呋喃(tetrahydrofuran，以下簡稱THF)，然後，於冰浴下，加入一混合液[將2.77克的1-乙醯基異喹啉(1-acetylisoquinoline)溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接著，再加入2.9毫升(24.4 mmol)的三氟乙酸乙酯(ethyl trifluoroacetate)。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，並以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入無水硫酸鈉(以下簡稱Na2 SO4 )於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第一中間產物。
將4.32克(16.2 mmol)的上述第一中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入4.0 毫升(80.9 mmol)的水合肼(hydrazine monohydrate，N2 H4 ‧H2 O)，接著，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：2作為沖提液進行管柱層析，可得2.21克的白色固體，產率為52%。
該白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：8.90(d,J =8.0 Hz,1H),8.56(d,J =13.6 Hz,1H),7.83(d,J =8.0 Hz,1H),7.68(d,J =10.4 Hz,1H),7.64~7.60(m,2H),6.82(s,1H),1.44(s,9H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-64.48(s,3F)。化學 結構為：。
[製備例2]
將285毫克(11.9 mmol)的氫化鈉(sodium hydride，以下簡稱NaH)置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入50毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.5克的1-乙醯基-6-第三丁基異喹啉(1-acetyl-6-tert-butylisoquinoline)溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接著，再加入2.9毫升(24.4 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並 反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升二氯甲烷(methylene dichloride)以下簡稱CH2 Cl2 )水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，可得一第二中間產物。
將2.13克(6.61 mmol)的上述第二中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入3.2毫升(66.1 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應14小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入CH2 Cl2 ，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷=1：2作為沖提液進行管柱層析，可得1.36克的白色固體，產率為65%。
該白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：12.82(br,NH),8.48(d,J =5.6 Hz,1H),8.43(d,J =9.6 Hz,1H),7.82~7.75(m,2H),7.66(d,J =5.6 Hz,1H),7.19(s,1H),1.42(s,9H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-62.09(s,3F)。MS(EI)：m/z 319 (M)+ 。化學結構為：。
[製備例3]
將1.66克(24.4 mmol)的乙醇鈉置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入70毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將2.77克的2-乙醯基喹啉(2-acetylquinoline)溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接著，再加入2.9毫升(24.4 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第三中間產物。
將4.3克(16.2 mmol)的上述第三中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入4.0毫升(80.9 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用 減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得白色固體，產率為41%。
該白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：11.94(br,1H),8.27(d,J =8.4 Hz,1H),8.08(d,J =8.0 Hz,1H),7.84(d,J =8.0 Hz,1H),7.78~7.69(m,2H),7.57(t,J =7.6 Hz,1H),7.07(s,1H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-62.35(s,3F)。 化學結構為：。
[製備例4]
將0.15克(1.32 mmol)的第三丁基醇鉀(potassium tert-butoxide，以下簡稱t-BuOK)置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入40毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.55克的2-乙醯基-6-第三丁基喹啉(2-acetyl-6-tert-butylquinoline)溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接著，再加入0.2毫升(1.32 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第四中間產物。
將2.13克(6.61 mmol)的上述第四中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入0.2毫升(4.40 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應24小時。待反應結束，移除溶劑，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：2作為沖提液進行管柱層析，可得0.13克的白色固體，產率為46%。
該白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：11.63(br,1H),8.20(d,J =8.4 Hz,1H),8.00(d,J =8.8 Hz,1H),7.84(dd,J =8.8,2 Hz,1H),7.73(d,J =2.0 Hz,1H),7.68(d,J =8.4 Hz,1H),7.04(s,1H),1.42(s,9H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-62.34(s,3F)。MS(EI)：m/z 319(M)+ 。化學結構為：
[製備例5]
將285毫克(11.9 mmol)的NaH置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入50毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.87克的1-乙醯基-5,7-二第三丁基異喹啉(1-acetyl-5,7-di-tert-butylisoquinoline)溶解於THF中]，並 攪拌30分鐘，接著，再加入2.9毫升(24.4 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升CH2 Cl2 水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，可得一第五中間產物。
將2.5克(6.6 mmol)的上述第五中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入3.2毫升(66.1 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應14小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入CH2 Cl2 ，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得白色固體，產率為22%。
該白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：11.78(br,NH),8.48(d,J =6.2 Hz,1H),8.30(s,1H),8.20(d,J =6.2 Hz,1H),7.86(s,1H),7.09(s,1H),1.63(s,9H),1.43(s,9H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-62.20(s,3F)。MS(EI)：m/z 375(M)+ 。 化學結構為：。
[製備例6]
將9.3毫升(39.1 mmol)的1,1,3,3,6-五甲基-2,3-二氫萘(1,1,3,3,6-pentamethyl-2,3-dihydronaphthalene)置於500毫升的單頸瓶內，並加入140毫升的醋酸，然後，加熱至100℃，再慢慢滴入一混合液[將5克的硝酸銨鈰(ceric ammonium nitrate)以100wt%的濃醋酸溶解]，之後，再反應1小時。待反應結束，將溫度降至室溫，並將其加入至300克的冰塊中，接著，加入100毫升的EA，收集有機層。於冰浴下，加入50毫升濃度為50wt%的碳酸鈉水溶液進行中和處理，接著，收集有機層。用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：15作為沖提液進行管柱層析，可得淡黃色固體，產率為77%。
該淡黃色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：9.93(s,1H),7.81(d,J =1.6 Hz,1H),7.60(dd,J =8.4,1.6 Hz,1H),7.44(s,1H),7.71(d,J =8.0 Hz,1H),1.70(s,4H),1.31(s,6H),1.29(s,6H)。化學結構 為：。
將10.0克(61.7 mmol)的上述淡黃色固體、6.48克(61.7 mmol)的胺基乙醛二甲基縮醛置於100毫升的單頸瓶內，並加入100毫升的甲苯，接著，將Dean-Stark及冷凝管置於該單頸瓶上，然後，加熱至迴流並反應48小時。待反應結束，移除甲苯，然後，加入150毫升的三氯甲烷，接著，將溫度維持於-10℃，依序將5.9毫升(61.7 mmol)的氯甲酸乙酯及13毫升(74.1 mmol)的亞磷酸三乙酯緩慢滴入。待完成後，將溫度升至室溫，並於室溫下攪拌24小時，然後，再加熱並迴流反應24小時。接著，將溫度降至-10°C，並將33.2毫升(370 mmol)的TiCl4 緩慢滴入，然後，將溫度升至50℃，並於50℃下攪拌48小時。待反應結束後，將其加入置300克的冰塊中，然後，用分液漏斗將有機層取出，接著，於有機層中加入100毫升的CH2 Cl2 ，然後，再以100毫升去離子水水洗，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷=1：5作為沖提液進行管柱層析，可得黃褐色油狀物，產率為40%。
該黃褐色油狀物的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 , 298K)，δ(ppm)：9.13(s,1H),8.37(d,J =5.6 Hz,1H),7.89(s,1H),7.74(s,1H),7.51(d,J =5.6 Hz,1H),1.77(s, 4H),1.39(s,6H),1.37(s,6H)。化學結構為：。
依序加入100毫升的乙腈、0.22克(0.810 mmol)的七水合流酸亞鐵、33.8毫升(253 mmol)的三聚乙醛、12.2毫升(127 mmol)的第三丁基過氧化氫水溶液(濃度為70wt%)、6.54克(50.6 mmol)的上述黃褐色油狀物及3.8毫升(50.6 mmol)的三氟乙酸於250毫升的單頸瓶內，加熱至迴流並反應5小時。移除乙腈，並在冰浴下用飽和碳酸鈉水溶液中和，接著，用EA萃取，取得有機層，然後，再以去離子水水洗，收集有機層。加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：5作為沖提液進行管柱層析，可得黃白色固體，產率為21%。
該黃白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：8.97(s,1H),8.43(d,J =5.6 Hz,1H),7.76(s,1H),7.69(d,J =5.6 Hz,1H),2.83(s,3H),1.77(s,4H),1.40(s,6H),1.37(s,6H)。化學結構為：
將285毫克(11.9 mmol)的NaH置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入50毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.7克的上述黃白色固體溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接著，再加入2.9毫升(24.4 mmol)的三氟乙酸乙酯。將其升溫至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除溶劑，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升CH2 Cl2 水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後利用減壓蒸餾方式將溶劑移除，可得一第六中間產物。
將2.25克(5.95 mmol)的上述第六中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入3.2毫升(66.1 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應14小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入CH2 Cl2 ，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷 =1：2作為沖提液進行管柱層析，可得灰白色固體，產率為56%。
該灰白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：11.94(br,NH),8.40(d,J =5.2 Hz,1H),8.40(s,1H),7.81(s,1H),7.59(d,J =5.6 Hz,1H),7.12(s,1H),1.80(s,4H),1.42(s,6H),1.40(s,6H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-62.14(s,3F)。MS(EI)： m/z 373(M)+ 。化學結構為：。
[製備例7]
將285毫克(11.9 mmol)的NaH置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入50毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.5克的1-乙醯基-5,7-二己基異喹啉(1-acetyl-5,7-dihexylisoquinoline)溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接著，再加入2.9毫升(24.4 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升CH2 Cl2 水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓 蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，可得一第七中間產物。
將2.87克(6.61 mmol)的上述第七中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入3.2毫升(66.1 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應14小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入CH2 Cl2 ，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得白色固體，產率為50%。
該白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：12.29(s,1H),8.48(d,J =5.7 Hz,1H),8.07(s,1H),7.81(d,J =5.7 Hz,1H),7.44(s,1H),7.14(s,1H),3.02(t,J =7.6 Hz,2H),2.80(t,J =7.6 Hz,2H),1.75~1.66(m,4H),1.41~1.23(m,8H),0.88(t,J =6.8 Hz,6H)。MS(EI)：m/z 432(M)+ 。化學結構為：
[製備例8]
將0.48克(7.05 mmol)的乙醇鈉置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入70毫升的已 除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.6克的溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接 著，再加入0.85毫升(10.6 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第八中間產物。
將2.32克(5.36 mmol)的上述第八中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入2毫升(40.9 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得淡黃色固體，產率為40%。
該淡黃色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：11.59(s,1H),8.47(d,J =5.6 Hz,1H),8.47(d,J =8.4 Hz,1H),8.15(d,J =6 Hz,1H),7.80(d,J = 7.2 Hz,1H),7.69(t,J =8.4 Hz,1H),7.19(s,1H).7.05(d,J =3.6 Hz,1H),6.87(d,J =2.8 Hz,1H),2.88(t,J =7.6,2H),1.78~1.70(m,2H),1.44~1.32(m,6H),0.90(t,J =6.9 Hz,3H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)： -58.16。化學結構為：。
[製備例9]
將0.48克(7.05 mmol)的乙醇鈉置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入70毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.6克的溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接 著，再加入0.85毫升(10.6 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第九中間產物。
將2.4克(5.54 mmol)的上述第九中間產物置於100毫升 的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入2毫升(40.9 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：5作為沖提液進行管柱層析，可得淡黃色固體，產率為60%。
該淡黃色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：12.32(s,1H),8.45(d,J =5.6 Hz),8.44(d,J =9.2 Hz,1H),7.96(s,1H),7.91(d,J =7.6 Hz,1H),7.65(d,J =5.6 Hz,1H),7.34(d,J =3.6 Hz,1H),7.20(s,1H),6.82(d,J =3.6 Hz,1H),2.85(t,J =7.6 Hz,2H),1.74~1.70(m,2H),1.40~1.31(m,6H),0.90(t,J =7.2 Hz,3H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-62.11。化學結 構為：。
[製備例10]
將0.48克(7.05 mmol)的乙醇鈉置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入70毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.6克的溶解於THF中]，並攪拌30分鐘，接著，再加入 0.85毫升(10.6 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第十中間產物。
將2.2克(5.4 mmol)的上述第十中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入2毫升(40.9 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：6作為沖提液進行管柱層析，可得黃色油狀物，產率為67%。
該黃色油狀物的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：11.98(s,1H),8.56(s,1H),8.49(d,J = 5.6 Hz,1H),7.97(dd,J =8.6 Hz,1.4 Hz,1H),7.87(d,J =8.6 Hz,1H),7.65(d,J =5.6 Hz,1H),7.29(d,J =3.6 Hz,1H),7.23(s,1H),6.83(d,J =3.5 Hz,1H),2.85(t,J =7.5 Hz,3H),1.74~1.70(m,2H),1.56~1.30(m,4H),0.89(t,J =6.8 Hz,3H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)： -64.05(s,3F)。化學結構為：。
[製備例11]
將0.48克(7.05 mmol)的乙醇鈉置於100毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入70毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將1.6克的溶解於THF中]，並攪拌30分鐘， 接著，再加入0.85毫升(10.6 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成 後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第十一中間產物。
將2.6克(5.0 mmol)的上述第十一中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入50毫升的乙醇，然後，再加入2毫升(40.9 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：5作為沖提液進行管柱層析，可得2.21克的黃色固體，產率為60%。
該黃色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：11.71(s,1H),8.53(s,1H),8.48(d,J =5.8 Hz,1H),8.07(d,J =6.0 Hz 1H),8.01(s,1H),7.30(d,J =3.5 Hz,1H),7.23(s,1H),7.08(d,J =3.5 Hz,1H),6.88(d,J =3.4 Hz,1H),6.82(d,J =3.4.Hz,1H),2.91~2.84(m,4H),1.78~1.68(m,4H),1.41~1.31(m,12H),0.92~0.87(m,6H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)： -62.11。。化學結構為：。
[製備例12]
將80毫克(1.17 mmol)的乙醇鈉置於50毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入15毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將350毫克 的溶解於THF中]，並攪拌30分鐘， 接著，再加入0.14毫升(1.17 mmol)的三氟乙酸乙酯。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第十二中間產物。
將0.43克(0.78 mmol)的上述第十二中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入30毫升的乙醇，然後，再加入0.4毫升(8 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應24小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：5作為沖提 液進行管柱層析，可得0.24克的白色固體，產率為56%。
該白色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：8.37(d,J =5.6 Hz,1H),8.31(d,J =8.4 Hz,1H),7.79(d,J =6 Hz,1H),7.64(t,J =8 Hz,1H),7.54(d,J =7.6 Hz,1H),7.21(s,1H),7.20(d,J =8.4 Hz,4H),6.89(d,J =8.4 Hz,4H),1.27(s,18H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-62.15(s,3F)。化學結構為：
[製備例13]
將80毫克(1.17 mmol)的乙醇鈉置於50毫升的雙頸瓶內，進行抽真空灌氮氣動作三次，加入15毫升的已除水的THF，然後，於冰浴下，加入一混合液[將350毫克 的溶解於THF中]，並攪拌30分鐘， 接著，再加入0.14毫升(1.17 mmol)的七氟丁酸乙酯(ethyl heptafluorobutyrate)。將溫度升至室溫，然後，加熱至迴流並反應12小時。待反應結束，移除THF，接著，加入 100毫升去離子水，以2N氯化氫水溶液滴至pH約為4至5左右，然後，用100毫升EA水洗，並收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，可得一第十三中間產物。
將0.43克(0.78 mmol)的上述第十三中間產物置於100毫升的單頸瓶內，並加入30毫升的乙醇，然後，再加入0.4毫升(8 mmol)的水合肼，接著，加熱至迴流並反應24小時。待反應結束，移除乙醇，然後，加入EA，並用100毫升去離子水水洗，接著，收集有機層，共重覆3次，接著，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將EA移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得淡黃色固體，產率為61%。
該淡黃色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：8.36(m,2H),7.81(d,J =5.6 Hz,1H),7.67(t,J =8 Hz,1H),7.57(d,J =7.6 Hz,1H),7.21(d,J =8.4 Hz,4H),7.21(s,1H),6.90(d,J =8.4 Hz,4H),1.28(s,18H)。19 F NMR(376 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：-80.20(t,J =9 Hz,3F),-110.78(m,2H),-127.05(s,2H)。化學結 構為：。
[製備例14]
將0.80克(2.68 mmol)的4,4’-二乙氧基羰基-2,2’-雙吡啶(4,4’-diethoxycarbonyl-2,2’-bipyridine)和0.82克(1.34 mmol)的[Ru(p-cymene)Cl2 ]2 置於150毫升的單頸瓶中，接著，加入50毫升的甲醇，並於60℃下攪拌4小時。將溫度降至室溫，移除部份甲醇，接著，加入乙醚使固體析出，並使用抽氣過濾裝置收集固體，然後，以冰的甲醇及冰的醚進行固體清洗，可得0.69克的橘色固體，產率為85%。
該橘色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298K)，δ(ppm)：10.17(d,J =5.6 Hz,2H),8.64(s,2H),8.28(d,J =4.8 Hz,2H),6.48(d,J =6.0 Hz,2H),6.30(d,J =6.0 Hz,2H),4.48(q,J =7.2 Hz,4H),2.74~2.68(m,1H),1.81(s,3H),1.43(t,J =7.2 Hz,6H),1.03(d,J =7.2 Hz, 6H)。化學結構為：。
[實施例1]
將0.165 mmol的製備例14、0.330 mmol的製備例1及0.824 mmol的醋酸鉀置於50毫升的單頸瓶中，並加入20毫升的二甲苯，接著，加熱至迴流並反應5小時。待反應結束，移除二甲苯，接著，加入50毫升CH2 Cl2 ，然後，加入50毫升去離子水水洗，收集有機層，共重覆3次，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：CH2 Cl2 =1：20作為沖提液進行管柱層析，可得55毫克的黑色固體，產率為34%。
將0.0425 mmol的上述黑色固體以20毫升的丙酮溶解，並加入0.2毫升1M的氫氧化鈉水溶液，然後，加熱至迴流並反應3小時。待反應結束，移除丙酮，接著加入適量去離子水，並以2N氯化氫水溶液調整至pH為3，使固體析出。以離心方式收集固體，再以去離子水、丙酮及乙醚清洗數次，可得30毫克的黑褐色固體，產率為87%。
該黑褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：9.00(s,2H),8.91(d,J =5.6 Hz,2H),8.09(d,J =5.6 Hz,2H),7.94~7.86(m,4H),7.82~7.72(m,6H),7.62(d,J =6.4 Hz,2H),7.06(d,J =6.4 Hz,2H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.00(s,6F)。元素分析：C：51.24；N：12.33；H：2.94。MS(FAB,102 Ru)：m/z 870(M)+ 。
<<實施例2至5及比較例1至2>>
實施例2至5及比較例1至2是以與實施例1相同的步驟來製備該六配位釕錯合物，不同的地方在於：改變原料的種類，如表1所示。
<<實施例6>>
將0.09 mmol的製備例14、0.18 mmol的製備例12及0.46 mmol的醋酸鉀置於50毫升的單頸瓶中，並加入20毫升的二甲苯，接著，加熱至迴流並反應5小時。待反應結束，移除二甲苯，接著，加入50毫升CH2 Cl2 ，然後，加入50毫升去離子水水洗，收集有機層，共重覆3次，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得52毫克的黑色固體，產率為39%。
將52毫克(0.035 mmol)的上述黑色固體以20毫升的丙酮溶解，並加入0.2毫升1M的氫氧化鈉水溶液，然後，加熱至迴流並反應4小時。待反應結束，移除丙酮，接著加入適量去離子水，並以2N氯化氫水溶液調整至pH為3，使固體析出。以離心方式收集固體，再以去離子水、丙酮及乙醚清洗數次，可得44毫克的深紅褐色固體，產率為88%。
該深紅褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.98(s,2H),8.75(d,J =8.8 Hz, 2H),8.02(d,J =6 Hz,2H),7.75~7.78(m,6H),7.58(d,J=7.2 Hz,2H),7.43(d,J =6.8 Hz,2H),7.16(d,J =8.4 Hz,8H),6.97(d,J =6.8 Hz,2H),6.77(d,J =8.4 Hz,8H),1.17(s,36H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.07(s,6F)。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1428.5(M)+ 。
<<實施例7>>
將0.09 mmol的製備例14、0.18 mmol的製備例13及0.46 mmol的醋酸鉀置於50毫升的單頸瓶中，並加入20毫升的二甲苯，接著，加熱至迴流並反應5小時。待反應結束，移除二甲苯，接著，加入50毫升CH2 Cl2 ，然後，加入50毫升去離子水水洗，收集有機層，共重覆3次，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得52毫克的黑色固體，產率為40%。
將0.035 mmol的上述黑色固體以20毫升的丙酮溶解，並加入0.2毫升1M的氫氧化鈉水溶液，然後，加熱至迴流並反應4小時。待反應結束，移除丙酮，接著加入適量去離子水，並以2N氯化氫水溶液調整至pH為3，使固體析出。以離心方式收集固體，再以去離子水、丙酮及乙醚清洗數次，可得深紅褐色固體，產率為90%。
該深紅褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.92(s,2H),8.17(d,J =8.8 Hz, 2H),7.90(d,J =6 Hz,2H),7.76(t,J =8 Hz,2H),7.71(d,J =6 Hz,2H),7.70(s,2H),7.55(d,J =7.6 Hz,2H),7.30(d,J =6.8 Hz,2H),7.18(d,J =8.4 Hz,8H),6.98(d,J =6.8 Hz,2H),6.79(d,J =8.4 Hz,8H),1.18(s,36H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-79.90(t,J =9 Hz,3F),-107.47(d,J =27,2F),-127.09(d,J =23 Hz,2F)。MS(FAB,102Ru)：m/z 1628.5(M)+ 。
<<實施例8>>
將0.111 mmol的製備例14、0.227 mmol的製備例8及0.824 mmol的醋酸鉀置於50毫升的單頸瓶中，並加入20毫升的二甲苯，接著，加熱至迴流並反應5小時。待反應結束，移除二甲苯，接著，加入50毫升CH2 Cl2 ，然後，加入50毫升去離子水水洗，收集有機層，共重覆3次，將所有有機層合併，並加入Na2 SO4 於有機層中進行除水處理。除水完成後，進行過濾並收集濾液，之後，利用減壓蒸餾方式將CH2 Cl2 移除，接著，以EA：己烷=1：3作為沖提液進行管柱層析，可得42毫克的黑色固體，產率為20%。
將0.0425 mmol的上述黑色固體以20毫升的丙酮溶解，並加入0.2毫升1M的氫氧化鈉水溶液，然後，加熱至迴流並反應3小時。待反應結束，移除丙酮，接著加入適量去離子水，並以2N氯化氫水溶液調整至pH為3，使固體析出。以離心方式收集固體，再以去離子水、丙酮及乙醚清洗數次，可得30毫克的黑褐色固體，產率為78%。
該黑褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.90(s,4H),8.10(d,J=6.0 Hz,2H),7.82~7.78(m,6H),7.70~7.67(m,4H),7.12(d,J=6.8 Hz,2H),7.06(d,J=3.2 Hz,2H),6.84(d,J=3.6 Hz,2H),2.76~2.68(m,4H),1.50~1.47(m,4H),1.21~1.14(m,12H),0.79(t,J=6.7 Hz,6H)。19 F NMR(376 MHz,d6-DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.16(s,6F)。元素分析：C：57.94；N：9.32；H：4.19。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1202(M+1)+ 。。
<<實施例9至11>>
實施例9至11是以與實施例8相同的步驟來製備該六配位釕錯合物，不同的地方在於：改變原料的種類，如表1所示。
實施例1至11及比較例1至2的六配位釕錯合物的化學結構如表2所示。
實施例2至5及比較例1至2的核磁共振光譜結構分析數據如下：[實施例2]：該黑色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.99(s,2H),8.81(d,J =9.2 Hz,2H),8.12(d,J =5.6 Hz,2H),7.86(dd,J =9.2,2 Hz,2H),7.81(d,J =2.0 Hz,2H),7.80(s,2H),7.73(dd,J =5.6,2.0 Hz,2H),7.56(d,J =6.4 Hz,2H),7.02(d,J =6.4 Hz,2H),1.35(s,9H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)， δ(ppm)：-58.00(s,6F)。元素分析：C：55.21；N：11.44；H：4.28。MS(FAB,102 Ru)：m/z 982(M)+ 。
[實施例3]：該黑褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.96(s,2H),8.56(s,2H),8.04(d,J =6.4 Hz,2H),8.00(d,J =7.2 Hz,2H),7.82(s,2H),7.75(d,J =6.0 Hz,2H),7.41(s,2H),7.18(d,J =6.8 Hz,2H),1.49(s,18H),1.44(s,18H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.04(s,6F)。元素分析：C：57.71；N：10.19；H：5.03。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1095(M+1)+ 。
[實施例4]：該黑褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.98(s,2H),8.57(s,2H),8.13(d,J =6.0 Hz,2H),7.90(s,2H),7.73(d,J =6.0 Hz,2H),7.47(d,J =5.6 Hz,2H),7.46(s,2H),6.93(d,J =6.4 Hz,2H),1.73(s,8H),1.42(s,6H),1.41(s,6H),1.35(s,6H),1.25(s,6H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.06(s,6F)。元素分析：C：57.57；N：10.20；H：4.93。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1091(M+1)+ 。
[實施例5]：該黑褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.97(s,2H),8.37(s,2H),8.06(d,J =5.9 Hz,2H),7.72(d,J =5.6 Hz,2H),7.59(d,J =6.7 Hz,2H),7.33(s,2H),7.06(d,J =6.6 Hz,2H),2.78~2.76(m,8H),1.58(t,J =6.6 Hz,2H),1.44(t,J =6.8 Hz,2H),1.25~1.11(m,16H),0.80(t,J =6.8 Hz,3H),1.44 (t,J =6.6 Hz,3H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-57.90(s,6F)。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1206(M)+ 。
[實施例9]：該黑色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.92(s,2H),8.83(d,J =9.1 Hz,2H),8.11(d,J =5.9 Hz,2H),8.04(s,2H),7.93(d,J =8.8 Hz,2H),7.81(s,2H),7.71(d,J =5.4 Hz,2H),7.58~7.55(m,4H),7.04(d,J =6.4 Hz,2H),6.90(d,J =3.4 Hz,2H),2.79(t,J =7.4 Hz,4H),1.64~1.57(m,4H),1.31~1.25(m,12H),0.83(t,J =6.8 Hz,6H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.00(s,6F)。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1202(M+1)+ 。
[實施例10]：該黑色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.94(s,2H),8.73(s,2H),8.16(J =5.6 Hz,2H),7.92(s,2H),7.72(d,J =5.6 Hz,2H),7.61(d,J =6.4 Hz,2H),7.52~7.49(m,4H),7.15(d,J =6.0 Hz,2H),7.01(s,2H),6.85(d,J =13.6 Hz,4H),2.82~2.74(m,8H),1.64~1.55(m,8H),1.36~1.20(m,24H),0.85~0.80(m,6H)。元素分析：C：60.01；N：7.11；H：4.57。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1202(M+1)+ 。
[實施例11]：該黑色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：8.95(s,2H),8.72(s,2H),8.07(d,J =5.4 Hz,4H),7.94(d,J =8.4 Hz,2H),7.73(d,J =5.6 Hz,2H),7.63~7.55(m,6H),7.05(d,J =3.4 Hz, 2H),6.93(s,2H),2.82(t,J =6.9 Hz,4H),1.65~1.61(m,4H),1.33~1.27(m,12H),0.84(t,J =6.3 Hz,6H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.00(s,6F)。MS(FAB,102 Ru)：m/z 1202(M+1)+ 。
[比較例1]：該黑褐色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：9.06(s,2H),8.28(d,J =6.0 Hz,2H),8.20(d,J =8.4 Hz,2H),7.90(d,J =8.4 Hz,2H),7.79(d,J =7.6 Hz,2H),7.68(d,J =6.0 Hz,2H),7.41(s,2H),7.38(t,J =7.6 Hz,2H),7.05(t,J =7.6 Hz,2H),6.78(d,J =8.8 Hz,2H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.07(s,6F)。元素分析：C：51.17；N：12.16；H：3.03。MS(FAB,102 Ru)：m/z 871(M+1)+ 。
[比較例2]：該黑色固體的光譜分析：1 H NMR(400 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：9.00(s,2H),8.27(d,J =8.8 Hz,2H),8.11(d,J =6.0 Hz,2H),8.00(d,J =8.4 Hz,2H),7.78(d,J =2.0 Hz,2H),7.68(dd,J =6.0,1.6 Hz,2H),7.46(s,2H),7.08(dd,J =9.2,2.4 Hz,2H),6.69(d,J =9.6 Hz,2H),1.24(s,9H)。19 F NMR(376 MHz,d6 -DMSO,298K)，δ(ppm)：-58.14(s,6F)。元素分析：C：54.13；N：10.87；H：4.16。MS(FAB,102 Ru)：m/z 983(M+1)+ 。
<檢測項目>
莫耳消光係數(molar extinction coefficient，以下簡稱ε)量測：將實施例1至11的六配位釕錯合物及比較 例1至2的六配位釕錯合物以DMF進行溶解，並以紫外光/可見光光譜儀(廠商：Hitachi Spectrophotometer，型號：U-3900)測量莫耳消光係數值。
光電轉換效率量測：該染料敏化太陽能電池的製作方式為本技術領域者所周知，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
第一電極：首先以清潔劑、水、丙酮和乙醇清洗摻雜氟元素的氧化錫導電玻璃(15×15 mm2 ，厚度為3.2mm，片電阻值為9Ω/cm2 )，再放入紫外線臭氧裝置內15分鐘。接著，利用網印方式，將20nm的二氧化鈦奈米顆粒塗佈於摻雜氟元素的氧化錫導電玻璃上，且塗佈面積為0.25平方公分。然後，於325℃下熱裂解30分鐘，接著於375℃下熱裂解5分鐘，再於450℃下熱裂解15分鐘，最後，於500℃下熱裂解3分鐘。待冷卻後，浸泡於70℃的40 mM的四氯化鈦水溶液中30分鐘，再以水和乙醇潤洗，接著，於500℃下熱裂解30分鐘。待冷卻至80℃後，浸泡於濃度為3×10-4 M的染料溶液中18小時，其中，該染料溶液包含本發明六配位釕錯合物、二甲亞碸及甲醇(二甲亞碸及甲醇的體積比值為0.25)。
第二電極：取7個摻雜氟元素的氧化錫導電玻璃(15×15 mm2 )，分別滴上10μL的5mM的六氯鉑酸(H2 PtCl6 )溶液(溶劑為異丙醇)，並在400℃下進行熱裂解反應15分鐘。
電解液組份：將碘與碘離子溶於戊腈及乙腈(v/v=15： 85)中的混合液。
將第一電極與第二電極成對地以熱融高分子薄膜封裝，並將10μL的電解液組份從第二電極上預先鑽好的小孔洞注入，之後，再以熱融高分子薄膜與小片玻璃封住小孔洞，便完成染料敏化太陽能電池。
將上述染料敏化太陽能電池分別覆蓋不鏽鋼材質遮光板，並使該等染料敏化太陽能電池分別裸露出面積為0.16 cm2 的照光區，接著分別以太陽光模擬器(150W氙氣燈，廠牌：Class A,Newport Oriel；型號：91159)照射該照光區，提供一符合air mass(AM)1.5Global光譜且強度為100mW/cm2 的模擬光(該模擬光是以KG-5濾片標定標準太陽能電池而定義出)。使用外接的數位電表(廠牌：Keithley；型號：2400)分別對該等染料敏化太陽能電池施一外加電壓，並同時記錄其短路電流密度，收集該等數據，即可繪製電壓與短路電流密度曲線圖。由此電壓電流曲線圖中，與橫軸交點為開路電壓，且與縱軸交點為短路電流密度，以及開路電壓與短路電流密度乘積的最大值除以入射光強度，即可得到光電轉換效率。
由表3的實驗數據可知，使用本發明實施例1至11的六配位釕錯合物的染料敏化太陽能電池的短路電流密度為13.8至16.3mAcm-2 ，且光電轉換效率為8.80至10.58%，而使用台灣專利公開號201139453揭示的式(o)所示的光敏錯合物的染料敏化太陽能電池的短路電流密度為 12.7mAcm-2 ，且光電轉換效率為7.84%，本發明顯著的提升短路電流密度及光電轉換效率。
相較於比較例1及2所使用的2-三氟甲基吡唑-喹啉系雙牙配基，本發明實施例1至5使用1-三氟甲基吡唑-異喹啉系雙牙配基，可使得六配位釕錯合物具有較佳的短路電流密度及光電轉換效率。
綜上所述，該六配位釕錯合物可吸收400至600nm波長的光，且應用在染料敏化太陽能電池中，可提升該染料敏化太陽能電池的短路電流密度，繼而使光電轉換效率提高，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (7)

  1. 一種六配位釕錯合物，由式(I)所示：RuL1 L2 L3 (I)於式(I)中，L1 表示具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙配基；L2 及L3 各自表示式(II)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基或式(III)所示的1-(鹵烷基吡唑)-異喹啉系雙牙配基； ，其中，R1 及R9 各自表示Cn F2n+1 ，n表示1至7的整數；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 各自表示氫、異丁基、己基、
  2. 如請求項1所述的六配位釕錯合物，其中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 不可同時為氫。
  3. 如請求項1所述的六配位釕錯合物，其中，該R11 、R12 、R13 及R14 不可同時為氫。
  4. 如請求項1所述的六配位釕錯合物，其中，R2 、R3 、 R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 各自表示氫、異丁基、己基、或
  5. 如請求項1所述的六配位釕錯合物，其中，該具有至少兩個羧酸基或羧酸鹽的2,2’-雙吡啶系雙牙配基由式(IV)所示： 其中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 各自表示氫、鹵素、三氟甲基、C1 至C12 的直鏈烷基、C1 至C12 的支鏈烷基、磷酸基、磷酸鹽、硼酸基、硼酸鹽、磺酸基、磺酸鹽、羧酸鹽或羧酸基，條件是X1 至X8 中至少兩者表示羧酸基或至少兩者表示羧酸鹽。
  6. 如請求項1所述的六配位釕錯合物，其中，X3 及X6 各自表示羧酸基。
  7. 如請求項1所述的六配位釕錯合物，其中，X3 及X6 各自表示羧酸鹽。
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