CN107978685A - 包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电致发光器件 - Google Patents

包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电致发光器件。具体地，本发明涉及有机电致发光器件，特别地涉及包括至少两个电子传输层的ETL堆叠体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层包含第一电子传输基质化合物并且第二电子传输层包含第二电子传输基质化合物和氧化还原n型掺杂剂；以及涉及包括所述OLED的装置。

Description

包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电 致发光器件
技术领域
本发明涉及包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电致发光器件。具体地，本发明涉及有机电致发光器件，特别地涉及包括至少两个电子传输层的ETL堆叠体的有机发光二极管(OLED)，其中第一电子传输层包含第一电子传输基质化合物并且第二电子传输层包含第二电子传输基质化合物和氧化还原n型掺杂剂；以及涉及包括所述OLED的装置。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角，优异的对比度，快速响应，高亮度，优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括依次堆叠在基底上的阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴通过HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子通过ETL移动到EML。空穴和电子在EML中复合以产生激子。当激子从激发态降到基态时，发光。持续需要开发改进的材料，其目的是在亮度/辉度高的同时工作电压尽可能低，并且空穴和电子的注入和流动是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
用于实现低工作电压和高电流密度/辉度的已确立方法之一是电荷注入/电荷传输层中的p型和/或n型电掺杂，特别是产生具有高电荷载流子浓度的掺杂层的氧化还原掺杂。在以前的申请PCT-KR2015-012551中，本申请的一些作者开发了新的电子传输基质化合物，其将庞大的芳族基团与适当设计的电子传输单元组合并成功地证实了在夹在发光体层与电掺杂电子传输层之间的层中包含本发明的电子传输基质化合物的OLED器件提供特别有前途的结果。为了能够进一步提高器件性能，本发明在包含氧化还原掺杂的电子传输层的OLED中实施本发明的电荷传输化合物。
发明内容
本发明的方面提供一种有机发光器件，其包括发光层和至少两个电子传输层(ETL)，用于提高效率如外量子效率EQE、低工作电压和长寿命，特别是在顶部和/或底部发光有机发光二极管(OLED)中更是如此。
本发明的另一个方面提供一种电子装置，其包括至少一个OLED。
根据本发明的一个方面，提供一种电致发光器件，其包括阳极、阴极、布置在所述阳极与所述阴极之间的发光层、包含第一电子传输基质的第一电子传输层、包含第二电子传输基质和氧化还原n型掺杂剂的第二电子传输层，其中所述第一电子传输层和所述第二电子传输层布置在所述发光层与所述阴极之间，其中所述第一电子传输层被布置成比所述第二电子传输层更接近所述发光层并且所述第二电子传输层被布置成比所述第一电子传输层更接近所述阴极；其中至少所述第一电子传输基质包含根据式I的基质化合物：
其中
A1、A2、A3和A4独立地选自单键、未被取代或被取代的C6至C30亚芳基和未被取代或被取代的C1至C30亚杂芳基；
A5选自未被取代或被取代的C6至C40芳基基团和/或选自未被取代或被取代的C2至C40杂芳基基团；
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C2至C60叔氨基基团，其中所述叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者所述C2至C60叔氨基基团的氮原子形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
根据另一个实施方式，所述第一电子传输层由式(I)的第一基质化合物组成。
所述器件的特定方面在下面详细描述。
电致发光器件、例如OLED的工作条件描述于本说明书的实验部分中。
根据本发明的另一个方面，所述电致发光器件可以是有机发光二极管OLED。
在本说明书中，“A1、A2、A3和A4独立地选自单键”是指，如果“A1、A2、A3和A4”经选择为单键，则“A1、A2、A3和A4”一起形成一个单键。
在本说明书中，“A1、A2、A3和A4独立地选自单键”是指，如果其至少两个直接连接的成员例如“A1、A2”经选择为单键，则这些连接的成员一起形成一个单键。
在本说明书中，“A1、A2、A3和A4独立地选自单键”是指，如果其至少三个直接连接的成员例如“A2、A3、A4”经选择为单键，则这些直接连接的成员一起形成一个单键。
在本说明书中，如果没有另外说明，则术语“其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替”涉及A1、A2、A3、A4和A5；涉及R1至R5；涉及Ar1；涉及L；以及涉及ET。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“被取代的”是指被氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基取代。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和的脂族烃基基团。所述烷基基团可以是C1至C12烷基基团。更具体地，所述烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。例如，C1至C4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
术语“环烷基”是指通过从包含在相应环烷烃中的环原子在形式上去除一个氢原子而衍生自环烷烃的饱和烃基基团。环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
在本说明书中，“芳基基团”是指可通过从相应芳族烃中的芳环在形式上去除一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含通过单键连接的多个芳族环的多环基团如联苯基，以及包含稠环的多环基团如萘基或芴-2-基。
类似地，杂芳基应理解为通过从杂环芳族环在包含至少一个这种环的化合物中在形式上去除一个环氢而得到的基团。
杂环烷基应理解为通过从饱和杂环在包含至少一个这种环的化合物中在形式上去除一个环氢而得到的基团。
术语“杂”应理解为如下方式：可由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选地选自N、P、O、S。
在本说明书中，单键是指直接键(direct bond)。
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积前可存在于化合物中的杂质。杂质对本发明实现的目的没有技术效果。
术语“接触式夹在”(contacting sandwiched)是指三层的布置，其中中间的层与两个相邻的层直接接触。
在本说明书中，空穴特性是指根据最高占有分子轨道(HOMO)能级，当施加电场时给出电子而形成空穴并且在阳极中形成的空穴由于导电特性可容易地注入发光层并在发光层中传输的能力。
另外，电子特性是指根据最低未占分子轨道(LUMO)能级，当施加电场时接受电子并且在阴极中形成的电子由于导电特性可容易地注入发光层并在发光层中传输的能力。
有益效果
令人惊奇的是，发现本发明的有机发光器件通过在多个方面、特别是在电压和/或效率方面，优于本领域中已知的有机电致发光器件，而解决了本发明面临的问题。这些参数对于高效率是重要的，从而提高了移动装置(例如移动显示装置)的电池寿命。
发明人已惊奇地发现，当使用所述有机电致发光器件作为荧光蓝色器件时，可实现特别好的性能。
发现本文中提及为优选的特定布置是特别有利的。
此外，可实现具有高效率和/或长寿命的有机电致发光器件。
在下文中，描述了根据一个实施方式包括第一电子传输层和第二电子传输层的ETL层堆叠体。
第一电子传输基质化合物
与包含在本发明器件中的发光层外的其它化合物类似，第一电子传输基质化合物在电致发光器件(例如OLED)的工作条件下可不发光。
根据另一个实施方式，所述第一基质化合物是根据式(Ia)的化合物：
其中，在式Ia中，
Ar1选自C6至C12亚芳基和C1至C11亚杂芳基；
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；
L是单键、被取代或未被取代的C6至C30亚芳基基团或者被取代或未被取代的C2至C30亚杂芳基基团；
ET是未被取代的C6至C40芳基或未被取代的C5至C40杂芳基基团，或被取代的C6至C40芳基或被取代的C5至C40杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C2至C60叔氨基基团，其中所述C2至C60叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
在一个实施方式中，所述ET基团不是咔唑基基团。
根据另一个实施方式，在式(Ia)中：
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C12芳基基团、被取代或未被取代的C5至C9杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；
L是单键、被取代或未被取代的C6至C12亚芳基基团或者被取代或未被取代的C5至C9亚杂芳基基团；
ET是未被取代的C6至C18芳基或未被取代的C5至C20杂芳基基团或被取代的C6至C18芳基或被取代的C5至C20杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)C1至C12烷基基团，
(iii)C6至C12芳基基团，
(iv)C5至C9杂芳基基团，或
(v)C1至C12烷氧基基团。
在一个实施方式中，所述ET基团不是咔唑基基团。
根据另一个实施方式，Ar1是苯基或联苯基并且L是单键。
根据另一个实施方式，所述第一电子传输化合物是根据式(Ib)的化合物：
其中在式Ib中：
X1至X11独立地是N、C或CRa；
Ra独立地是氢、氘、C1至C30烷基基团、C3至C30环烷基基团、C6至C30芳基基团、C6至C30二芳基胺基团、C1至C30烷氧基基团、C3至C21甲硅烷基(silyl)基团、C3至C21甲硅氧基(silyloxy)基团、C1至C30烷基硫醇(alkylthiol)基团、C6至C30芳基硫醇(arylthiol)基团、卤素、C1至C30卤代烃基基团、氰基基团；
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；
L是单键、被取代或未被取代的C6至C30亚芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30亚杂芳基基团；
ET是未被取代的C6至C40芳基或未被取代的C2至C40杂芳基基团，或被取代的C6至C40芳基或被取代的C2至C40杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C1至C60叔氨基基团，其中所述C2至C60叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
优选地，Ra独立地选自氢、氘、C1至C30烷基基团、C3至C30环烷基基团、C6至C30芳基基团或C1至C30烷氧基基团。
在一个实施方式中，所述ET基团不是咔唑基基团。
根据另一个实施方式，第一电子传输层包含根据式(Ic)的第一电子基质化合物
其中在式Ic中：
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5，
L是单键、被取代或未被取代的C6至C30亚芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30亚杂芳基基团，并且
ET是未被取代的C6至C40芳基或未被取代的C2至C40杂芳基基团，或被取代的C6至C40芳基或被取代的C2至C40杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C1至C60叔氨基基团，其中所述C2至C60叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
在一个实施方式中，所述ET基团不是咔唑基基团。
根据另一个实施方式，在式(Ic)中：
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至d是1；
e是0；
L是单键、被取代或未被取代的C6至C30亚芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30亚杂芳基基团，
ET是未被取代的C6至C40芳基或未被取代的C2至C40杂芳基基团，或被取代的C6至C40芳基或被取代的C2至C40杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C1至C60叔氨基基团，其中所述C2至C60叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者形成C1至C30杂环基团，
(iv)C1至C22甲硅烷基基团，
(v)C1至C30烷基基团，
(vi)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(vii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(viii)C3至C30环烷基基团，
(ix)C2至C30杂环烷基基团，
(x)C6至C30芳基基团，
(xi)C2至C30杂芳基基团，
(xii)C1至C20烷氧基基团，
(xiii)C1至C30全氟-烃基基团，
(xiv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xv)氰基基团。
优选地，R1至R5独立地选自被取代或未被取代的C6至C18芳基基团或C5至C18杂芳基基团，更优选选自被取代或未被取代的C6至C18芳基基团。优选地，R1至R5是未被取代的。在一个实施方式中，所述ET基团不是咔唑基基团。
当在此范围内选择式I化合物时，特别是在真空中沉积的层中，可实现特别好的性能。
一种或多种取代基可选自C4至C12烷基或C4至C12烷氧基。
当在此范围内选择式I化合物时，可获得在溶液处理的层中特别好的性质。
优选地，L选自单键或未被取代的苯基。
根据另一个实施方式，所述ET基团是C2至C30杂芳基基团，优选地ET选自式E1或E2：
其中
Ar'和Ar”独立地选自C6至C18芳基，优选选自C6至C12芳基。
优选地，ET选自式E1。
优选地，所述式I化合物基本上是不发光的。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”是指化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。所述可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
根据本发明的另一个方面，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+进行测量，则第一电子传输基质化合物的还原电位的值可比三苯基氧化膦的获得值负性更小并且比四(喹喔啉-5-基氧基)锆的获得值负性更大。
在这些条件下，三苯基氧化膦的还原电位为约-3.06V，并且四(喹喔啉-5-基氧基)锆的还原电位为约-1.78V。
根据本发明的另一个方面，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+进行测量，则第一电子传输基质化合物的还原电位可具有如下的值，其比三苯基氧化膦的相应获得值负性更小，优选比双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-(苯基)氧化膦的相应值负性更小，更优选比3-([1,1'-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑的相应值负性更小，甚至更优选比芘的相应值负性更小，最优选比2,7-二-芘基-9,9-螺二芴的相应值负性更小，还优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值负性更小，还优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉的相应值负性更小，还优选比7-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶的相应值负性更小，还优选比2,4,6-三苯基三嗪的相应值负性更小，并且仍优选比2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪的相应值负性更小。
根据本发明的另一个方面，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+进行测量，则第一电子传输基质化合物的还原电位可具有如下的值，其比四(喹喔啉-5-基氧基)锆的相应获得值负性更大，优选比4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1'-联苯的相应值负性更大，最优选比2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪的相应值负性更大。
根据本发明的另一个方面，当在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+进行测量时，第一电子基质化合物的还原电位可经选择为比-2.35V负性更小且比-2.14V负性更大，优选比-2.3V负性更小且比-2.16V负性更大，更优选比-2.25V负性更小且比-2.16V负性更大。
还原电位可在室温下利用恒电位器件Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm AutolabGPES通过循环伏安法测定。在特定化合物下给出的还原电位是在测试物质的氩气脱气的无水0.1M THF溶液中，在氩气氛下，用0.1M四丁基六氟磷酸铵支持电解质，在铂工作电极之间，并用由氯化银覆盖的银丝组成并直接浸泡在被测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm Silver棒电极)，以100mV/s扫描速率测量的。第一次运行在工作电极上最宽的电位设定范围内进行，然后在后续的运行内适当调整所述范围。最后三次运行在添加二茂铁(0.1M浓度)作为标准物的情况下进行。所研究的化合物的阴极和阳极峰所对应的电位的平均值，在减去对标准Fc+/Fc氧化还原电对观察的阴极和阳极电位的平均值后，最终提供了上面报告的值。所有的研究化合物以及所报告的比较化合物都显示出明确的可逆电化学行为。
根据另一个方面，所述式I化合物可具有在≤125℃与≤200℃之间、优选≤130℃与≤180℃之间选择的玻璃化转变温度(Tg)。
玻璃化转变温度可在氮气下并在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热仪中使用10K/分钟的加热速率测量，如2010年3月公布的DIN EN ISO 11357中所述的。
特别优选的可以是具有以下结构A1至A18的式I化合物：
第二电子传输基质化合物
第二电子传输基质没有特别限定。类似地，作为在本发明器件中包含在发光层外部的其它材料，第二电子传输基质可不发光。
根据一个实施方式，第二电子传输基质可以是有机化合物、有机金属化合物或金属络合物。
根据一个实施方式，第二电子传输基质可以是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。在最宽泛的可能意义上的共价材料下，可理解为如下材料，其中所有化学键中的至少50％是共价键，其中配位键也被视为共价键。在本申请中，该术语在最宽泛的意义上涵盖所有通常的电子传输基质，其主要选自有机化合物，而且例如选自包含不包含碳的结构部分的化合物，例如被取代的2,4,6-三硼杂-1,3,5三嗪，或选自金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝。
分子共价材料可包含低分子量化合物，其可优选地足够稳定以可通过真空热蒸发(VTE)加工。可选地，共价材料可包含聚合的共价化合物，优选为可溶于溶剂中并因此可以溶液形式加工的化合物。应当理解，聚合的基本上共价的材料可被交联以形成无限的不规则网络，然而，假设这种交联的聚合的基本上共价的基质化合物仍然包含骨架以及外周原子。共价化合物的骨架原子共价结合至至少两个相邻原子。共价化合物的其它原子是与单个相邻原子共价结合的外周原子。无机无限晶体或具有部分共价键合但基本上不含外周原子的完全交联的网络，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌、硅酸盐玻璃等，在本申请的意义上不被认为是共价基质，因为这种完全交联的共价材料仅在由这种材料形成的相的表面上包含外周原子。包含阳离子和阴离子的化合物如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价结合的原子，则所述化合物仍被认为是共价的。
共价的第二电子传输基质化合物的优选实例是主要由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，其可任选地包含也共价结合的B、P、As、Se。在一个实施方式中，第二电子传输基质化合物不含金属原子，并且其大部分骨架原子选自C、O、S、N。
在另一个实施方式中，第二电子传输基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、甚至更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个双原子结构单元可被带有至少一个孤立电子对的原子代替，通常由选自O、S、Se、Te的二价原子或选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包含遵守Hückel规则的至少一个芳族或杂芳族环。此外优选地，第二电子传输基质化合物可包含至少两个芳族或杂芳族环，其通过共价键连接或稠合。
在一个特定实施方式中，第二电子传输基质化合物包含由共价结合原子组成的环并且所述环中的至少一个原子是磷。
在一个更优选的实施方式中，由共价结合的原子组成的含磷环是磷杂庚英(phosphepine)环。
在另一个优选实施方式中，共价基质化合物包含氧化膦基团。此外优选地，基本上共价的基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。作为本发明器件的第二电子传输基质化合物特别有利的含氮杂环化合物的实例是单独或组合地包含吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分的基质。
第二基质化合物可具有≥400至≤850g/mol、优选地≥450至≤830g/mol的分子量(Mw)。如果在该范围内选择分子量，则可在真空中在观察到良好的长期稳定性的温度下实现特别可再现的蒸发和沉积。
优选地，第二电子传输基质化合物可基本上不发光。
在一个实施方式中，第二电子传输基质化合物的化合物偶极矩可选择为≥0且≤2.3德拜，优选≥0.8且≤2.2德拜，此外优选≥1且≤2.2德拜，此外优选≥1.5且≤2.2德拜。在另一个实施方式中，第二电子传输基质化合物可具有高于2.3德拜的偶极矩。与选自元素金属的氧化还原掺杂剂相组合可以是一个优选的实施方式。
根据另一个方面，第二电子传输基质化合物的还原电位可选择为在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+比-2.2V负性更大且比-2.35V负性更小，优选地比-2.25V负性更大且比-2.3V负性更小。
氧化还原n型掺杂剂
氧化还原n型掺杂剂应理解为如下化合物，其如果嵌入电子传输基质中，则在相同的物理条件下，与纯基质相比，增加了自由电子的浓度。
在电致发光器件(例如OLED)的工作条件下，氧化还原n型掺杂剂可不发光。在一个实施方式中，氧化还原n型掺杂剂选自元素(elemental)金属、电中性金属络合物和/或电中性有机基团。
n型掺杂剂的强度的最实用基准是其氧化还原电位值。在氧化还原电位值的负性可以多大的方面没有特别限制。
由于在有机发光二极管中使用的通常电子传输基质的还原电位，如果通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁参比氧化还原电对进行测量，则大致在约-1.8V至约-3.1V的范围内；因此可有效地n型掺杂这些基质的n型掺杂剂的氧化还原电位的实际适用范围在略微更宽的范围内，约-1.7V至约-3.3V。
氧化还原电位的测量实际上是对由同一化合物的还原和氧化形式组成的相应氧化还原电对进行。
在氧化还原n型掺杂剂是电中性金属络合物和/或电中性有机基团的情况下，其氧化还原电位的测量实际上对于由以下形成的氧化还原电对进行：
(i)电中性金属络合物和通过从电中性金属络合物除去一个电子而形成的其阳离子基团，或
(ii)电中性有机基团和通过从电中性有机基团除去一个电子而形成的其阳离子。
优选地，如果对于相应的氧化还原电对通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁参比氧化还原电对进行测量，电中性金属络合物和/或电中性有机基团的氧化还原电位的值可比-1.7V负性更大、优选比-1.9V负性更大、更优选比-2.1V负性更大、甚至更优选比-2.3V负性更大、最优选比-2.5V负性更大，所述氧化还原电对由以下组成：
(i)电中性金属络合物和通过从电中性金属络合物去除一个电子而形成的其阳离子基团，或
(ii)电中性有机基团和通过从电中性有机基团去除一个电子而形成的其阳离子。
在一个优选实施方式中，所述n型掺杂剂的氧化还原电位介于比所选电子传输基质的还原电位值高约0.5V的值与低约0.5V的值之间。
适合作为氧化还原n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如呈低氧化态的一些过渡金属的强还原性络合物。特别强的氧化还原n型掺杂剂可选自例如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍基络合物如W2(hpp)4，如WO2005/086251中更详细描述的。
适合作为氧化还原n型掺杂剂的电中性有机基团可以是例如通过提供额外的能量而从其稳定的二聚物、低聚物或聚合物中产生的有机基团，如EP 1 837 926 B1、WO2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的。
元素金属应理解为呈纯金属、金属合金状态或呈自由原子或金属簇状态的金属。应理解，通过真空热蒸发从金属相(例如从纯的块状金属)沉积的金属以其元素形式蒸发。应进一步理解，如果蒸发的元素金属与共价基质一起沉积，则金属原子和/或簇嵌入共价基质中。换句话说，应理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料含有至少部分呈其元素形式的金属。
对于在消费电子产品中的使用，只有含有稳定的核素(nuclide)或具有非常长的放射性衰变半衰期的核素的金属可适用。作为可接受的核稳定性水平，可采用天然钾的核稳定性。
在一个实施方式中，所述n型掺杂剂选自正电性金属，所述正电性金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选选自Li、Na、Cs和Yb，最优选选自Li、Na和Yb。
所述氧化还原掺杂剂可基本上不发光。
ETL层堆叠体
根据另一个实施方式，第一基质化合物和第二基质化合物可不同地选择，并且其中
-第一电子传输层由式(I)的第一基质化合物组成；并且
-第二电子传输层由式(II)的第二基质化合物和碱金属盐或碱金属有机络合物组成。
优选地，第一电子传输层和第二电子传输层可基本上不发光。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可与发光层直接接触。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可与第二电子传输层直接接触。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可接触式夹在发光层与第二电子传输层之间。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可与电子注入层直接接触。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可接触式夹在第一电子传输层与电子注入层之间。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可与阴极电极直接接触。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可接触式夹在第一电子传输层与阴极层之间。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可接触式夹在发光层与第二电子传输层之间，并且第二电子传输层可接触式夹在第一电子传输层与电子注入层之间。
根据本发明的另一个方面，提供了一种电子装置，所述电子装置包括至少一个根据在整个本申请中描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包括在整个本申请中描述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的横截面图。
图2和图3是具体示出根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的有机层的一部分的横截面图。
在下文中，参考实施例更详细地说明附图。然而，本公开不限于以下附图。
图1至图3是根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、300和400的示意性横截面图。在下文中，参看图1，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的结构及其制造方法如下。有机发光二极管100具有如下结构，其中阳极110、包括任选的空穴传输区域的有机层堆叠体105；发光层130；和阴极150，它们依次堆叠。
基底可设置在阳极110上或阴极150下面。所述基底可选自通常的有机发光二极管中使用的常见基底，并且可以是玻璃基底或透明塑料基底。
阳极110可通过在基底上沉积或溅射阳极材料而形成。所述阳极材料可选自具有高逸出功以使得空穴容易注入的材料。阳极110可以是反射电极、半透反射电极或透射电极。阳极材料可使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。或者，它可以是金属如银(Ag)或金(Au)，或其合金。
阳极110可具有单层或者两个或更多个层的多层结构。
根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、300和400可包括空穴传输区域；发光层130；和包含根据式I的化合物的第一电子传输层33。
参看图2，有机层堆叠体105的空穴传输区域可包括至少两个层状空穴传输层，在这种情况下，与发光层(130)接触的空穴传输层被定义为第一空穴传输层135并且与阳极(110)接触的空穴传输层被定义为第二空穴传输层34。有机层堆叠体105还包括两个电子传输层，即第一电子传输层33和第二电子传输层31。堆叠体105的空穴传输区域还可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和缓冲层中的至少一个。
堆叠体105的空穴传输区域可仅包括空穴注入层或仅包括空穴传输层。或者，空穴传输区域可具有其中空穴注入层36/空穴传输层34或空穴注入层36/空穴传输层34/电子阻挡层(135)从阳极110起依次堆叠的结构。
例如，可另外包括空穴注入层36和电子注入层37，因此OLED可包括依次堆叠的阳极110/空穴注入层36/空穴传输层34/电子阻挡层135/发光层130/第一电子传输层33/第二电子传输层31/电子注入层37/阴极150。
根据本发明的另一个方面，有机电致发光器件(400)包括阳极(110)、空穴注入层(36)、空穴传输层(34)、任选的电子阻挡层(135)、发光层(130)、第一电子传输层(33)、第二电子传输层(31)、任选的电子注入层(37)、阴极(150)，其中所述层依序布置。
空穴注入层36可改善作为阳极的ITO与用于空穴传输层34的有机材料之间的界面性质，并且被施加在非平坦化的ITO上，从而使ITO的表面平坦化。例如，空穴注入层36可包括其最高占有分子轨道(HOMO)的能级为在ITO的逸出功与空穴传输层34的HOMO的能级之间的中间值的材料，以调整作为阳极的ITO的逸出功与空穴传输层34的HOMO的能级之间的差异。
当空穴传输区域包括空穴注入层36时，所述空穴注入层可通过多种方法中的任何一种形成在阳极110上，例如真空沉积、旋涂、铸造、Langmuir-Blodgett(LB)法等。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，并且例如可在约100℃至约500℃的温度、约10-6Pa至约10-1Pa的压力和约0.1至约10nm/sec的沉积速率下进行真空沉积，但沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂层条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂布速率可在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且涂布后进行热处理以除去溶剂的温度可在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。
可基于空穴注入层的上述形成条件来限定形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。
电荷传输区域的空穴传输部分的厚度可为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm。当电荷传输区域的空穴传输部分包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可为约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷传输区域的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可获得令人满意的空穴传输特性，而驱动电压不会显著提高。
在空穴传输区域中使用的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。在空穴传输层中广泛使用的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三芳基胺化合物和杂环芳族化合物。可用于空穴传输区域的多个层中的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。在氧化还原电对HTL基质/HTL基质的阳离子基团的氧化还原电位方面，优选的值(如果例如通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁氧化还原电对作为参比进行测量)可在0.0-1.0V的范围内，更优选在0.2-0.7V的范围内，甚至更优选在0.3-0.5V的范围内。
除了如上所述的材料之外，有机层堆叠体的空穴传输区域还可包括用于改善导电性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可均匀地或不均匀地分散在空穴传输区域中。
所述电荷产生材料可以是例如p型掺杂剂。所述p型掺杂剂可以是醌衍生物、金属氧化物和含有氰基基团的化合物之一，但不限于此。p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)等；金属氧化物，例如氧化钨、氧化钼等；以及含氰基化合物，例如化合物HT-D1，如下。
电荷传输区域的空穴传输部分还可包括缓冲层。
所述缓冲层可根据从EML发射的光的波长来补偿光的光学谐振距离，并且因此可提高效率。
发光层(EML)可通过使用真空沉积、旋涂、铸造、LB法等在空穴传输区域上形成。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂布的条件可类似于形成空穴注入层的条件，但沉积和涂布的条件可根据用于形成发光层的材料而变化。发光层可包括发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(仅仅是发光体)。
所述发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。
在一个实施方式中，所述发光体主体是由下式400表示的蒽基质化合物：
在式400中，Ar111和Ar112可各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60亚芳基基团；Ar113至Ar116可各自独立地是被取代或未被取代的C1-C10烷基基团或被取代或未被取代的C6-C60芳基基团；并且g、h、i和j可各自独立地是0至4的整数。在一些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可各自独立地是亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团或亚芘基基团之一；或者亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团、亚芴基基团或亚芘基基团，其各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一个取代。
在式400中，g、h、i和j可各自独立地是0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可各自独立地是以下之一：
-被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一个取代的C1-C10烷基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或
-芴基基团，其各自被氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基团、腙基团、羧基基团或其盐中的至少一个取代，
-磺酸基团或其盐，
-磷酸基团或其盐，
-C1-C60烷基基团、C2-C60烯基基团、C2-C60炔基基团、C1-C60烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或
-芴基基团；或
或式(Y2)或(Y3)
其中在式(Y2)和(Y3)中，X选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方式不限于此。
在式(2Y)中，R11至R14中的任一个用于键合至Ar111。不用于键合至Ar111的R11至R14以及R15至R20与R1至R8相同。
在式(3Y)中，R21至R24中的任一个用于键合至Ar111。不用于键合至Ar111的R21至R24以及R25至R30与R1至R8相同。
优选地，所述EML主体包含一至三个选自N、O或S的杂原子。更优选地，所述EML主体包含一个选自S或O的杂原子。
根据本发明的另一个方面，所述发光体主体各自具有如下还原电位，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+进行测量，则所述还原电位值比7-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶的相应获得值负性更大，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽的相应值负性更大，更优选比2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值负性更大，甚至更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉的相应值负性更大，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽的相应值负性更大，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值负性更大，最优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)的相应值负性更大。
所述发光体以少量混合以引起发光，并且通常可以是通过多次激发到三重态或更高态而发光的材料如金属络合物。所述发光体可以是例如无机、有机或有机金属化合物，并且可使用其中一种或多种。
所述发光体可以是荧光发光体，例如三联芴，结构如下所示。4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和下文的化合物4是荧光蓝色发光体的实例。
根据另一个方面，包含式I化合物的有机半导体层被布置在荧光蓝色发光层与阴极电极之间。
发光体可以是磷光发光体，并且所述磷光发光体的实例可以是有机金属化合物，其包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合。所述磷光发光体可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
L2MX (Z)。
在式Z中，M是金属，并且L和X相同或不同，并且是与M形成络合化合物的配体。
M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或(在多核络合物中)其组合，并且L和X可以是例如双齿配体。
发光层的厚度可以是约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm。当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可具有改进的发光特性，而驱动电压不会显著提高。
接着，有机层堆叠体105的电子传输区域可设置在发光层上。
有机层堆叠体的电子传输区域至少包括第一电子传输层和第二电子传输层。有机层堆叠体的电子传输区域还可包括电子注入层。
例如，有机层堆叠体的电子传输区域可具有第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层的结构，但不限于此。例如，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管包括有机层堆叠体105的电子传输区域中的至少两个电子传输层，在这种情况下，与发光层接触的电子传输层被定义为第一电子传输层33。
电子传输层可包括两种或更多种不同的电子传输基质化合物。
有机层堆叠体的电子传输区域的第一电子传输层33、第二电子传输层31和电子注入层37的形成条件参照空穴注入层的形成条件。
第一电子传输层的厚度可以是约2nm至约100nm，例如约3nm至约30nm。当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，第一电子传输层可具有改进的电子传输辅助能力，而驱动电压不会显著提高。
第二电子传输层的厚度可以是约10nm至约100nm，例如约15nm至约50nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可具有令人满意的电子传输能力，而驱动电压不会显著提高。
根据本发明的另一个方面，所述有机电致发光器件还包括在第二电子传输层与阴极之间的电子注入层。
电子注入层(EIL)37可促进电子从阴极150注入。
根据本发明的另一个方面，电子注入层37包含：
(i)正电性金属，其选自基本上呈元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选选自Li和Yb，最优选Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选羟基喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
电子注入层可包括选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以是约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可具有令人满意的电子注入能力，而驱动电压不显著提高。
阴极150的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合。阴极150的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极110的顶部发光式发光器件，阴极150可从例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为透射电极。
在下文中，参考实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
具体实施方式
式I化合物的合成和物理性质
式I的三嗪化合物可根据PCT-KR2015-012551中所述的方法合成。
合成例1：化合物A6(在方案中称为化合物[3])
第一步骤：中间体I-5的合成
在氮气环境下，通过使用中间体I-4(20.4g，34.92mmol)和1-溴-3-碘苯(16.5g，52.39mmol)，以与化合物1的合成方法相同的合成方法获得13g中间体I-5(61％)。
第二步骤：中间体I-6的合成
在氮气环境下，通过使用中间体I-5(12.6g，20.54mmol)，以与中间体I-4的合成方法相同的合成方法获得10g中间体I-6(74％)。
第三步骤：化合物A6的合成
通过使用中间体I-6(10g，15.2mmol)和2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.9g，18.32mmol)，获得8.7g化合物A6(在方案中称为[3])，产率为68％。在氮气环境下将这些试剂溶解在250mL四氢呋喃中，向其中加入四(三苯基膦)钯(0.9g，0.75mmol)，并且搅拌混合物。然后，向其中加入饱和碳酸钾水溶液(5.2g，37mmol)，并且将混合物加热并在80℃下回流24小时。当反应完成时，向反应溶液中加入水，使用二氯甲烷进行萃取，使用无水MgSO4从其中除去水分，并且从其中过滤所得物并在减压下浓缩。分离这种所得残余物并通过柱色谱法纯化。
LC质量(理论值：842.04g/mol，测量值：M+H+＝843.03g/mol)
类似地制备苯并喹唑啉化合物A9。所测式(I)化合物的物理性质总结在表1中。
式I的二苯并吖啶化合物可根据WO2011/154131A1中所述的方法合成。
另一种替代方案示于合成例2中。该程序通常适用于包含六苯基苯结构部分的化合物的合成。
合成例2：化合物A16
步骤1：7-(4-(苯基乙炔基)苯基)二苯并[c,h]吖啶的合成
用N2吹扫250mL三颈圆底烧瓶。在恒定N2流下，引入7-(4-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(10.0g，23.0mmol)、苯基乙炔(4.70g，46.0mmol，2.0当量)和双(三苯基膦)-氯化钯(3.23g，4.6mmol，0.2当量)，接着引入四丁基氟化铵于THF中的1M溶液(70mL)。将所得混合物升温至回流并反应2小时。反应完成后，加入MeOH(70mL)，并且使溶液冷却至室温。通过过滤收集冷却后形成的沉淀物，用MeOH(2×50mL)和己烷(3×50mL)依次洗涤，最后在40℃下真空干燥。
产率：约7.0g(约67％，淡黄色固体)。
步骤2：7-(3',4',5',6'-四苯基-[1,1':2',1”-三联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶的合成
向100mL三颈圆底烧瓶中装入7-(4-(苯基乙炔基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(6.8g，14.9mmol)、2,3,4,5-四苯基环戊-2,4-二烯酮(6.31g，16.4mmol，1.1当量)和二苯甲酮(35g，作为熔融溶剂)。用N2将固体脱气后，将所得混合物升温至300℃。在300℃下回流1小时后，气体逸出停止，因此将混合物冷却至约80℃。加入甲苯(100mL)，过滤出所得沉淀物并用甲苯(2×40mL)和己烷(2×40mL)依次洗涤。然后通过在热氯苯(60mL)中研磨，接着在热MeOH(60mL)中研磨来纯化固体。过滤并在120℃下真空干燥后，分离出所需的淡黄色粉末。
产率：约6.8g(约56％，淡黄色固体)。
类似地制备苯并吖啶化合物A18。在表1中总结了式I的二苯并吖啶化合物和其原料、产率、m/z、玻璃化转变温度、在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电位。
表1
用于制造OLED的一般程序
下文描述模型底部发光式蓝色荧光OLED。
其使用辅助材料F1、F2、F3、F4和PD-2制备：
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3，F1；
N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺，CAS1198399-61-9，F2；
1,3-双(9-苯基-1,10-菲咯啉-2-基)苯，CAS 721969-94-4，F3；
2,4-二苯基-6-(3'-(三亚苯-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪，CAS1638271-85-8，F4；
2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，CAS 1224447-88-4，PD-2。
器件例1(底部发光式蓝光OLED)
通过在ITO玻璃基底上沉积5nm掺杂有PD2的F1的层(基质与掺杂剂重量比为92:8重量％)，接着沉积125nm未掺杂的F1层和10nm未掺杂的F2层来制造蓝色发光器件。随后，以25nm的厚度沉积掺杂有BD200(Sun Fine Chemicals(太阳精细化学公司))的ABH113(SunFine Chemicals)(97:3重量％)的蓝色荧光发光层。随后在发光层上沉积15或20nm厚的测试化合物的中间层和15或10nm的掺杂有元素锂的F3层(99.5:0.5重量％)。最后，将厚度为100nm的铝层作为阴极沉积在金属掺杂层的顶部。
可通过用玻璃载片封装器件来保护OLED堆叠体免受环境条件的影响。从而形成一个空腔，其包括用于进一步保护的吸气材料。
器件实验的评价
为了评估与现有技术相比的本发明实施例的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。对于顶部发光器件，工作电压测量使用Keithley2400数字源表进行，并在标准电流密度10mA/cm2下以V报道。对于底部发光器件，标准电流密度通常为15mA/cm2。来自InstrumentSystems(仪器系统公司)的校准光谱仪CAS140用于测量CIE坐标和亮度(以坎德拉计)。使用Keithley 2400数字源表在环境条件(20℃)和标准电流密度10mA/cm2或15mA/cm2下测量器件的寿命LT，并以小时记录。使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT被定义为器件亮度降低到其初始值的97％时的时间。
对于顶部发光器件，在10mA/cm2下测定外效率EQE和功率效率P效率(lm/W)中的光输出。
为了确定效率EQE(以％计)，使用校准的光电二极管来测量器件的光输出。
为了确定功率效率(以lm/W计)，在第一步骤中，利用已经通过DeutscheAkkreditierungsstelle(德国认证，DAkkS)校准的来自Instrument Systems的阵列光谱仪CAS140CT测量亮度(以坎德拉/平方米(cd/m2)计)。在第二步骤中，然后将亮度乘以π并除以电压和电流密度。
在底部发光器件中，发光主要是朗伯式(Lambertian)，并以外量子效率(EQE)百分比和功率效率(以lm/W计)进行量化。
辅助化合物F4充当现有技术的参比；在颜色坐标x和y、工作电压、亮度、电流效率C效率、功率效率P效率和量子效率Q效率方面的结果示于表2中。
表2
本发明的技术效果
从表2中可看出，在包含氧化还原掺杂的第二ETL和氧化还原掺杂的HTL的现有技术的蓝色OLED中实施的大多数式(I)测试化合物显示出比用作参比的现有技术的基质化合物F4更好的结果(结果呈粗体字)。最令人印象深刻的是在所有测试化合物中实现的功率效率的提高。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施方式应当被理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (12)

1.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极、布置在所述阳极与所述阴极之间的发光层、包含第一电子传输基质的第一电子传输层、包含第二电子传输基质和氧化还原n型掺杂剂的第二电子传输层，其中所述第一电子传输层和所述第二电子传输层布置在所述发光层与所述阴极之间，其中所述第一电子传输层被布置成比所述第二电子传输层更接近所述发光层并且所述第二电子传输层被布置成比所述第一电子传输层更接近所述阴极；其中至少所述第一电子传输基质包含根据化学式I的基质化合物：
其中
A1、A2、A3和A4独立地选自单键、未被取代或被取代的C6至C30亚芳基和未被取代或被取代的C1至C30亚杂芳基；
A5选自未被取代或被取代的C6至C40芳基基团和/或选自未被取代或被取代的C2至C40杂芳基基团；
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C2至C60叔氨基基团，其中所述叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者所述C2至C60叔氨基基团的氮原子形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述氧化还原n型掺杂剂选自元素金属、电中性金属络合物和/或电中性有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其中所述电中性金属络合物和/或所述电中性有机基团具有如下的氧化还原电位，如果通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁参比氧化还原电对进行测量，则所述氧化还原电位的值比-1.7V负性更大、优选比-1.9V负性更大、更优选比-2.1V负性更大、甚至更优选比-2.3V负性更大、最优选比-2.5V负性更大。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述基质化合物(I)是根据化学式(Ia)的化合物
其中，在化学式Ia中，
Ar1选自C6至C12亚芳基和C1至C11亚杂芳基；
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；
L是单键、被取代或未被取代的C6至C30亚芳基基团或者被取代或未被取代的C2至C30亚杂芳基基团；
ET是未被取代的C6至C40芳基或未被取代的C5至C40杂芳基基团，或被取代的C6至C40芳基或被取代的C5至C40杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C2至C60叔氨基基团，其中所述C2至C60叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述基质化合物(I)是根据化学式(Ib)的化合物
其中在化学式Ib中：
X1至X11独立地是N、C或CRa；
Ra独立地是氢、氘、C1至C30烷基基团、C3至C30环烷基基团、C6至C30芳基基团、C6至C30二芳基胺基团、C1至C30烷氧基基团、C3至C21甲硅烷基基团、C3至C21甲硅氧基基团、C1至C30烷基硫醇基团、C6至C30芳基硫醇基团、卤素、C1至C30卤代烃基基团、氰基基团；
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；
L是单键、被取代或未被取代的C6至C30亚芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30亚杂芳基基团；
ET是未被取代的C6至C40芳基或未被取代的C2至C40杂芳基基团，或被取代的C6至C40芳基或被取代的C2至C40杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C1至C60叔氨基基团，其中所述C2至C60叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述化合物(I)是根据式(Ic)的化合物
其中在式Ic中：
R1至R5独立地是被取代或未被取代的C6至C30芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30杂芳基基团；
a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5，
L是单键、被取代或未被取代的C6至C30亚芳基基团、被取代或未被取代的C2至C30亚杂芳基基团，并且
ET是未被取代的C6至C40芳基或未被取代的C2至C40杂芳基基团，或被取代的C6至C40芳基或被取代的C2至C40杂芳基基团；并且
其中在被取代的基团中，至少一个氢被以下代替：
(i)氘，
(ii)卤素，
(iii)C1至C60叔氨基基团，其中所述C2至C60叔氨基基团的氮原子被两个独立地选择的C1至C30烃基基团取代或者形成C1至C30杂环基团，
(iv)C2至C60氧化膦基团，其中所述氧化膦基团的磷原子被两个独立地选自烃基、卤代烃基和烃氧基的C1至C30基团取代或者所述氧化膦基团的磷原子形成C1至C30杂环基团，
(v)C1至C22甲硅烷基基团，
(vi)C1至C30烷基基团，
(vii)C1至C10烷基甲硅烷基基团，
(viii)C6至C22芳基甲硅烷基基团，
(ix)C3至C30环烷基基团，
(x)C2至C30杂环烷基基团，
(xi)C6至C30芳基基团，
(xii)C2至C30杂芳基基团，
(xiii)C1至C20烷氧基基团，
(xiv)C1至C30全氟-烃基基团，
(xv)C1至C10三氟烷基基团，或
(xvi)氰基基团。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述ET基团是C2至C30杂芳基基团。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述ET基团包括至少一个N，条件是ET不是咔唑基基团。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述氧化还原n型掺杂剂是正电性金属，所述正电性金属选自基本上稳定的碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属Ti、V、Cr和Mn；优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选选自Li、Na、Cs和Yb，最优选选自Li、Na和Yb。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的有机电致发光器件，其中所述第二电子传输基质包含含有至少一个氮原子的杂环基团和/或所述第二电子传输基质包含至少一个氧化膦基团。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件是有机发光二极管。
12.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求1至11中的任一项所述的有机电致发光器件；优选地，所述电子装置是显示装置，更优选地，所述显示装置包括根据权利要求11所述的有机发光二极管。
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