JPH10251188A - 固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法 - Google Patents
固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法Info
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- JPH10251188A JPH10251188A JP9061381A JP6138197A JPH10251188A JP H10251188 A JPH10251188 A JP H10251188A JP 9061381 A JP9061381 A JP 9061381A JP 6138197 A JP6138197 A JP 6138197A JP H10251188 A JPH10251188 A JP H10251188A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】カルボニル系化合物の製造法を提供する。
【解決手段】触媒、酸素及び有機溶媒の共存下にα，β
−不飽和アルコール系化合物及びベンジルアルコール系
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコ
ール類を液相酸化してカルボニル系化合物を製造する方
法において、該触媒が、遷移金属固定化３元系金属水酸
化物であることを特徴とする方法。
−不飽和アルコール系化合物及びベンジルアルコール系
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコ
ール類を液相酸化してカルボニル系化合物を製造する方
法において、該触媒が、遷移金属固定化３元系金属水酸
化物であることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル系化合
物の製造方法及び該方法に使用する触媒に関する。本発
明によれば、α，β−不飽和カルボニル系化合物または
芳香族カルボニル系化合物が得られ、かかるカルボニル
系化合物は、香料、医薬品などの種々の工業薬品やその
合成中間体などに利用できる。
物の製造方法及び該方法に使用する触媒に関する。本発
明によれば、α，β−不飽和カルボニル系化合物または
芳香族カルボニル系化合物が得られ、かかるカルボニル
系化合物は、香料、医薬品などの種々の工業薬品やその
合成中間体などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、α，β−不飽和カルボニル系
化合物または芳香族カルボニル系化合物の製造法として
は、例えばアリルアルコール系化合物またはベンジルア
ルコール系化合物を活性二酸化マンガンにより酸化する
方法が古くから知られている。しかし、二酸化マンガン
は製造法によって活性が一定でなく、しかも多量に使用
しなければならない上に反応が遅いという欠点をもって
いる。他にもＰＣＣ類縁体であるクロム錯体も有効であ
ることが報告されているが、収率が低く、毒性のある重
金属を酸化剤として用いるため、その取扱性に問題があ
り、現在では工業的には勿論実験室レベルでもこのよう
な反応は用いられなくなってきている。
化合物または芳香族カルボニル系化合物の製造法として
は、例えばアリルアルコール系化合物またはベンジルア
ルコール系化合物を活性二酸化マンガンにより酸化する
方法が古くから知られている。しかし、二酸化マンガン
は製造法によって活性が一定でなく、しかも多量に使用
しなければならない上に反応が遅いという欠点をもって
いる。他にもＰＣＣ類縁体であるクロム錯体も有効であ
ることが報告されているが、収率が低く、毒性のある重
金属を酸化剤として用いるため、その取扱性に問題があ
り、現在では工業的には勿論実験室レベルでもこのよう
な反応は用いられなくなってきている。
【０００３】また、アルコール系化合物より水素を引き
抜いてカルボニル系化合物を製造する酸化脱水素反応
を、α，β−不飽和アルコール系化合物またはベンジル
アルコール系化合物に応用して、α，β−不飽和カルボ
ニル系化合物または芳香族カルボニル系化合物を製造す
ることも考えられる。
抜いてカルボニル系化合物を製造する酸化脱水素反応
を、α，β−不飽和アルコール系化合物またはベンジル
アルコール系化合物に応用して、α，β−不飽和カルボ
ニル系化合物または芳香族カルボニル系化合物を製造す
ることも考えられる。
【０００４】例えば、一般的にアルコール系化合物より
カルボニル系化合物を製造する方法としては、銅触媒、
亜鉛触媒などを充填した反応器の中を、高温で水蒸気と
ともに気化させたアルコール系化合物を流通させて酸化
脱水素反応する方法が知られている（例えば、特開昭５
１−１６６４３号公報、特開昭５１−１３７４８号公
報）。
カルボニル系化合物を製造する方法としては、銅触媒、
亜鉛触媒などを充填した反応器の中を、高温で水蒸気と
ともに気化させたアルコール系化合物を流通させて酸化
脱水素反応する方法が知られている（例えば、特開昭５
１−１６６４３号公報、特開昭５１−１３７４８号公
報）。
【０００５】しかし、これらの気相反応は高温、高圧の
反応条件下にて行う必要があり、α，β−不飽和アルコ
ール系化合物やベンジルアルコール系化合物のようにヒ
ドロキシ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子が不
飽和結合または芳香環を構成する構造を有するものに応
用した場合には、分解副反応が多く効率的な反応とはい
えない。また、液相にてルテニウムを触媒とし、次亜塩
素酸を滴下してアルコール系化合物を酸化脱水素反応す
る方法が開示されている（例えば、特開昭６４−５０８
３６号公報、特開昭６３−１７４９４６号公報、特開昭
６３−１４５２４８号公報、特開昭６３−１３０５５２
号公報、特開昭６２−２６５２４４号公報、特開昭５６
−２２７５８号公報）。しかし、このような液相反応で
は高価で不安定な次亜塩素酸を用いる必要がある。
反応条件下にて行う必要があり、α，β−不飽和アルコ
ール系化合物やベンジルアルコール系化合物のようにヒ
ドロキシ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子が不
飽和結合または芳香環を構成する構造を有するものに応
用した場合には、分解副反応が多く効率的な反応とはい
えない。また、液相にてルテニウムを触媒とし、次亜塩
素酸を滴下してアルコール系化合物を酸化脱水素反応す
る方法が開示されている（例えば、特開昭６４−５０８
３６号公報、特開昭６３−１７４９４６号公報、特開昭
６３−１４５２４８号公報、特開昭６３−１３０５５２
号公報、特開昭６２−２６５２４４号公報、特開昭５６
−２２７５８号公報）。しかし、このような液相反応で
は高価で不安定な次亜塩素酸を用いる必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価な酸化
剤を用いることなく、安全にかつ温和な反応条件でα，
β−不飽和アルコール系化合物またはベンジルアルコー
ル系化合物より、α，β−不飽和カルボニル系化合物ま
たは芳香族カルボニル系化合物を製造する方法及び該方
法に使用する触媒を提供することを目的とする。
剤を用いることなく、安全にかつ温和な反応条件でα，
β−不飽和アルコール系化合物またはベンジルアルコー
ル系化合物より、α，β−不飽和カルボニル系化合物ま
たは芳香族カルボニル系化合物を製造する方法及び該方
法に使用する触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、α，β−不飽和アルコール系
化合物またはベンジルアルコール系化合物を、酸化脱水
素反応して当該アルコール系化合物のヒドロキシ基をカ
ルボニル化するための触媒について鋭意研究を重ねた。
その結果、遷移金属固定化３元系金属水酸化物が、高価
な酸化剤を用いることなく、安全かつ温和な反応条件で
前記アルコール化合物を酸化脱水素反応する触媒として
高活性を有すること、また、遷移金属固定化３元系金属
水酸化物を用いれば、前記アルコール化合物から酸化脱
水素反応により、当該アルコール系化合物がカルボニル
化されたカルボニル系化合物が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
技術の課題を解決すべく、α，β−不飽和アルコール系
化合物またはベンジルアルコール系化合物を、酸化脱水
素反応して当該アルコール系化合物のヒドロキシ基をカ
ルボニル化するための触媒について鋭意研究を重ねた。
その結果、遷移金属固定化３元系金属水酸化物が、高価
な酸化剤を用いることなく、安全かつ温和な反応条件で
前記アルコール化合物を酸化脱水素反応する触媒として
高活性を有すること、また、遷移金属固定化３元系金属
水酸化物を用いれば、前記アルコール化合物から酸化脱
水素反応により、当該アルコール系化合物がカルボニル
化されたカルボニル系化合物が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、触媒及び酸素の共存
下にα，β−不飽和アルコール系化合物またはベンジル
アルコール系化合物を液相酸化して、当該アルコール系
化合物がカルボニル化されたカルボニル系化合物を製造
する方法において、該触媒が、遷移金属固定化３元系金
属水酸化物であることを特徴とするカルボニル系化合物
の製造法に関する。
下にα，β−不飽和アルコール系化合物またはベンジル
アルコール系化合物を液相酸化して、当該アルコール系
化合物がカルボニル化されたカルボニル系化合物を製造
する方法において、該触媒が、遷移金属固定化３元系金
属水酸化物であることを特徴とするカルボニル系化合物
の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の製造法の原料である、
α，β−不飽和アルコール系化合物としては、−Ｃ＝Ｃ
−Ｃ（ＯＨ）−の構造を有する脂肪族の１級または２級
アルコールである限り特に限定されないが、例えばシン
ナミルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、２，４
−ヘキサジエン−１−オール、ミルテノール、ペリリル
アルコール等が挙げられる。ベンジルアルコール系化合
物としては、ベンジル位に水酸基を有する１級または２
級の芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば
ベンジルアルコール、ピペロニルアルコール、ベンズヒ
ドロール等のヘテロ原子を有していてもよく、かつ、置
換基を１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは
１〜２個、特に１個有していてもよいベンジルアルコー
ル系化合物が挙げられる。
α，β−不飽和アルコール系化合物としては、−Ｃ＝Ｃ
−Ｃ（ＯＨ）−の構造を有する脂肪族の１級または２級
アルコールである限り特に限定されないが、例えばシン
ナミルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、２，４
−ヘキサジエン−１−オール、ミルテノール、ペリリル
アルコール等が挙げられる。ベンジルアルコール系化合
物としては、ベンジル位に水酸基を有する１級または２
級の芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば
ベンジルアルコール、ピペロニルアルコール、ベンズヒ
ドロール等のヘテロ原子を有していてもよく、かつ、置
換基を１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは
１〜２個、特に１個有していてもよいベンジルアルコー
ル系化合物が挙げられる。
【００１０】本発明に使用する遷移金属固定化３元系金
属水酸化物触媒は、例えば下記式（１）： 〔(M2+)a(M3+)b（Mt m+）c(OH-)2〕y(An-)y/n （１） 〔式中、Ｍ2+は２価金属イオン、Ｍ3+は３価金属イオ
ン、Ｍtはｍ価の遷移金属イオン、Ａn-はｎ価アニオ
ン、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数、０＜ａ≦
０．６７、０＜ｂ≦０．３３、０＜ｃ＜０．３３、ｂ＋
ｃ＜ａ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｙ＝２ａ＋３ｂ＋ｍｃ−２を
各々示す。Ｍ2+とＭ3+のいずれか一方は遷移金属イオン
であってもよいが、Ｍ2+とＭ3+はいずれもＭtとは異な
る。ただし、Ｍ2+がＭｇ2+、M3+がＡｌ3+のとき、ｂ≦
０．５である。〕で表される触媒が挙げられる。
属水酸化物触媒は、例えば下記式（１）： 〔(M2+)a(M3+)b（Mt m+）c(OH-)2〕y(An-)y/n （１） 〔式中、Ｍ2+は２価金属イオン、Ｍ3+は３価金属イオ
ン、Ｍtはｍ価の遷移金属イオン、Ａn-はｎ価アニオ
ン、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数、０＜ａ≦
０．６７、０＜ｂ≦０．３３、０＜ｃ＜０．３３、ｂ＋
ｃ＜ａ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｙ＝２ａ＋３ｂ＋ｍｃ−２を
各々示す。Ｍ2+とＭ3+のいずれか一方は遷移金属イオン
であってもよいが、Ｍ2+とＭ3+はいずれもＭtとは異な
る。ただし、Ｍ2+がＭｇ2+、M3+がＡｌ3+のとき、ｂ≦
０．５である。〕で表される触媒が挙げられる。
【００１１】ｍは、１〜６の整数、好ましくは１〜３の
整数である。
整数である。
【００１２】本発明に使用する他の遷移金属固定化３元
系金属水酸化物触媒は、一般式（Ａ）： 〔(M2+)1-X(M3+)X(OH-)2〕(An-)X/n （Ａ） 〔式中、M2+、M3+、An-、ｎは、前記に同じ。Ｘは０〜
０．３３を示す。〕で表される公知のハイドロタルサイ
トを、可溶性の遷移金属化合物（遷移金属の塩化物等の
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、並びに遷移
金属オキソ酸のアルカリ金属塩など）の溶液に、例えば
１時間程度撹拌下に浸漬し、乾燥して得ることができ
る、ハイドロタルサイトに可溶性の遷移金属化合物を吸
着ないし担持して固定化した３元系金属水酸化物触媒が
挙げられる。
系金属水酸化物触媒は、一般式（Ａ）： 〔(M2+)1-X(M3+)X(OH-)2〕(An-)X/n （Ａ） 〔式中、M2+、M3+、An-、ｎは、前記に同じ。Ｘは０〜
０．３３を示す。〕で表される公知のハイドロタルサイ
トを、可溶性の遷移金属化合物（遷移金属の塩化物等の
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、並びに遷移
金属オキソ酸のアルカリ金属塩など）の溶液に、例えば
１時間程度撹拌下に浸漬し、乾燥して得ることができ
る、ハイドロタルサイトに可溶性の遷移金属化合物を吸
着ないし担持して固定化した３元系金属水酸化物触媒が
挙げられる。
【００１３】本発明に使用する更に他の遷移金属固定化
３元系金属水酸化物触媒は、一般式（Ａ）： 〔(M2+)1-X(M3+)X(OH-)2〕(An-)X/n （Ａ） 〔式中、M2+、M3+、An-、ｎ、Ｘは、前記に同じ。〕で
表される公知のハイドロタルサイトを、例えば５００℃
程度で３時間程度焼成し、焼成物を遷移金属オキソ酸の
アルカリ金属塩の水溶液に浸漬し、室温で５時間程度撹
拌し、濾過、水洗、乾燥して、An-で表されるイオンの
一部を遷移金属オキソ酸イオンに置換することにより遷
移金属を固定化した３元系金属水酸化物触媒が挙げられ
る。
３元系金属水酸化物触媒は、一般式（Ａ）： 〔(M2+)1-X(M3+)X(OH-)2〕(An-)X/n （Ａ） 〔式中、M2+、M3+、An-、ｎ、Ｘは、前記に同じ。〕で
表される公知のハイドロタルサイトを、例えば５００℃
程度で３時間程度焼成し、焼成物を遷移金属オキソ酸の
アルカリ金属塩の水溶液に浸漬し、室温で５時間程度撹
拌し、濾過、水洗、乾燥して、An-で表されるイオンの
一部を遷移金属オキソ酸イオンに置換することにより遷
移金属を固定化した３元系金属水酸化物触媒が挙げられ
る。
【００１４】遷移金属オキソ酸塩としては、例えばＭｎ
Ｏ4 -、Ｃｒ2Ｏ7 2-、ＭｏＯ4 -、バナジン酸イオン、Ｒｕ
Ｏ4 2-、ＦｅＯ4 2-等が挙げられる。
Ｏ4 -、Ｃｒ2Ｏ7 2-、ＭｏＯ4 -、バナジン酸イオン、Ｒｕ
Ｏ4 2-、ＦｅＯ4 2-等が挙げられる。
【００１５】Ｍ2+で表される２価金属イオンとしては、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+等が
挙げられ、好ましくはＭｇ2+、Ｃａ2+が挙げられる。Ｍ
3+で表される３価金属イオンとしては、Ａｌ3+、Ｆ
ｅ3+、Ｃｒ3+等が挙げられ、好ましくはＡｌ3+、Ｆ
ｅ3+、より好ましくはＡｌ3+が挙げられる。Ａn-で表さ
れるｎ価アニオンとしては、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-，Ｎ
Ｏ2 -，ＮＯ3 -，ＣＯ3 2-，ＳＯ4 2-、ＰＯ4 2-、Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 3-、酢酸イオン、サリチル酸イオン、シュウ酸イ
オン、クエン酸イオン等が挙げられる。ｎは１、２また
は３、好ましくは１または２を示す。また、上記式
（１）中のＸを満足しない３元系金属酸化物も例外的に
存在し、例えば〔Mg2+ 0.5Al3+ (0.5-c)(Mt 3+)c(OH)2〕2+
(CO3)2-、が挙げられる。これら３元系金属水酸化物及
びその類似化合物のうちMg-Al-CO3系およびMg-Al-Cl系
のものが最も代表的であり、入手が容易である。
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+等が
挙げられ、好ましくはＭｇ2+、Ｃａ2+が挙げられる。Ｍ
3+で表される３価金属イオンとしては、Ａｌ3+、Ｆ
ｅ3+、Ｃｒ3+等が挙げられ、好ましくはＡｌ3+、Ｆ
ｅ3+、より好ましくはＡｌ3+が挙げられる。Ａn-で表さ
れるｎ価アニオンとしては、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-，Ｎ
Ｏ2 -，ＮＯ3 -，ＣＯ3 2-，ＳＯ4 2-、ＰＯ4 2-、Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 3-、酢酸イオン、サリチル酸イオン、シュウ酸イ
オン、クエン酸イオン等が挙げられる。ｎは１、２また
は３、好ましくは１または２を示す。また、上記式
（１）中のＸを満足しない３元系金属酸化物も例外的に
存在し、例えば〔Mg2+ 0.5Al3+ (0.5-c)(Mt 3+)c(OH)2〕2+
(CO3)2-、が挙げられる。これら３元系金属水酸化物及
びその類似化合物のうちMg-Al-CO3系およびMg-Al-Cl系
のものが最も代表的であり、入手が容易である。
【００１６】本発明で３元系金属水酸化物に固定化する
遷移金属としては、特に制限なく各種公知のものを使用
できる。遷移金属イオンの具体例としては、例えばＣｕ
2+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｒｈ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍ
ｎ2+、Ｃｒ3+、Ｖ5+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ａｇ+、Ｃ
ｅ4+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｐｒ3+、Ｐｄ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ
3+、Ｍｎ2+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+等が挙げ
られる。好ましい遷移金属としては、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+、
Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｏ3+、Ｍ
ｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+が挙げられる。
遷移金属としては、特に制限なく各種公知のものを使用
できる。遷移金属イオンの具体例としては、例えばＣｕ
2+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｒｈ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍ
ｎ2+、Ｃｒ3+、Ｖ5+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ａｇ+、Ｃ
ｅ4+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｐｒ3+、Ｐｄ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ
3+、Ｍｎ2+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+等が挙げ
られる。好ましい遷移金属としては、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+、
Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｏ3+、Ｍ
ｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+が挙げられる。
【００１７】遷移金属を固定化する方法としては、２価
金属イオン塩、３価金属イオン塩とともにｍ価の可溶性
遷移金属化合物を溶液中で混合し、アルカリを加えて沈
殿させる等の常法により得ることができる。
金属イオン塩、３価金属イオン塩とともにｍ価の可溶性
遷移金属化合物を溶液中で混合し、アルカリを加えて沈
殿させる等の常法により得ることができる。
【００１８】本発明の触媒は、粉末状の遷移金属固定化
３元系金属水酸化物を用いてもよいが、好ましくは担体
に固定化した触媒が好ましい。
３元系金属水酸化物を用いてもよいが、好ましくは担体
に固定化した触媒が好ましい。
【００１９】担体としては、セルロース系繊維等の天然
繊維及びナイロン等の合成繊維からなる織布、不織布、
フィルムシートなどが挙げられる。
繊維及びナイロン等の合成繊維からなる織布、不織布、
フィルムシートなどが挙げられる。
【００２０】前記遷移金属固定化３元系金属水酸化物触
媒の使用量は、原料であるアルコール系化合物ないしベ
ンジルアルコール系化合物に対し通常は５０〜２００重
量％程度、好ましくは１００〜１２０重量％程度であ
る。触媒が少なすぎる場合には、触媒効果が低下し、十
分な反応速度が得られないことになり、触媒量が多すぎ
ると触媒費用や触媒分離作業の点で不利になる。
媒の使用量は、原料であるアルコール系化合物ないしベ
ンジルアルコール系化合物に対し通常は５０〜２００重
量％程度、好ましくは１００〜１２０重量％程度であ
る。触媒が少なすぎる場合には、触媒効果が低下し、十
分な反応速度が得られないことになり、触媒量が多すぎ
ると触媒費用や触媒分離作業の点で不利になる。
【００２１】本発明の製造法は、必ずしも溶媒の存在下
に反応させる必要はないが、収率の点から以下のような
溶媒系で行うのが好ましい。該溶媒としては、アセトニ
トリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリルなどの炭
素数１〜６の低級アルキルニトリル、ジクロロメタン、
トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプ
ロパン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テ
トラクロロブタン、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、
オクタクロロプロパン等の炭素数１〜５のハロゲン化炭
素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノールなどの本発明の液相酸化
に関与しないアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸イソブチル等のエステル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素が例示さ
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用でき
る。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素であり、特にトル
エンである。 溶媒は、適当な量を用いればよく、溶媒
使用量は当業者により容易に決定される。
に反応させる必要はないが、収率の点から以下のような
溶媒系で行うのが好ましい。該溶媒としては、アセトニ
トリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリルなどの炭
素数１〜６の低級アルキルニトリル、ジクロロメタン、
トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプ
ロパン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テ
トラクロロブタン、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、
オクタクロロプロパン等の炭素数１〜５のハロゲン化炭
素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノールなどの本発明の液相酸化
に関与しないアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸イソブチル等のエステル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素が例示さ
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用でき
る。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素であり、特にトル
エンである。 溶媒は、適当な量を用いればよく、溶媒
使用量は当業者により容易に決定される。
【００２２】本発明の製造法において、酸素は、空気中
の酸素を利用することもでき、酸素ボンベなどにより高
濃度の酸素を供給してもよい。酸素の供給方法は、特に
限定されないが、例えば反応系の気相に酸素流を流した
り、液相に直接空気または酸素をバブリングすればよ
い。酸素供給量は、好ましくは単位容積単位時間当たり
１〜５０ｍｌ／分程度、好ましくは５〜１５ｍｌ／分程
度である。
の酸素を利用することもでき、酸素ボンベなどにより高
濃度の酸素を供給してもよい。酸素の供給方法は、特に
限定されないが、例えば反応系の気相に酸素流を流した
り、液相に直接空気または酸素をバブリングすればよ
い。酸素供給量は、好ましくは単位容積単位時間当たり
１〜５０ｍｌ／分程度、好ましくは５〜１５ｍｌ／分程
度である。
【００２３】本発明の製造法は、常圧で行ってもよく、
加圧下に行ってもよい。反応温度は、通常４０〜１００
℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。また、反
応時間は、原料アルコールの種類や反応温度により異な
るが、通常８〜２４時間程度である。
加圧下に行ってもよい。反応温度は、通常４０〜１００
℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。また、反
応時間は、原料アルコールの種類や反応温度により異な
るが、通常８〜２４時間程度である。
【００２４】本発明に触媒として用いる遷移金属固定化
３元系金属水酸化物は固体であり、反応後、濾過により
反応系から容易に分離が可能である。また、回収した遷
移金属固定化３元系金属水酸化物は、回収後溶媒により
洗浄することで再利用が可能である。
３元系金属水酸化物は固体であり、反応後、濾過により
反応系から容易に分離が可能である。また、回収した遷
移金属固定化３元系金属水酸化物は、回収後溶媒により
洗浄することで再利用が可能である。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、温和な条件下に、脂環
族アルコール類からカルボニル系化合物を高収率で製造
できる。また、本発明では遷移金属固定化３元系金属水
酸化物を使用しているため、毒性がなく、触媒の分離や
廃棄操作が容易になる等の効果を有する。
族アルコール類からカルボニル系化合物を高収率で製造
できる。また、本発明では遷移金属固定化３元系金属水
酸化物を使用しているため、毒性がなく、触媒の分離や
廃棄操作が容易になる等の効果を有する。
【００２６】
【実施例】以下に実施例及び比較例に基づき本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
り詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
【００２７】実施例１ 塩化マグネシウム（１ｍｏｌ）、塩化アルミニウム
（０．３３ｍｏｌ）、三塩化ルテニウム（０．１７５ｍ
ｏｌ）を秤量し、マイヤーに入れ、脱イオン水約１００
mlに溶かし、（溶液Ａ）を調製した。
（０．３３ｍｏｌ）、三塩化ルテニウム（０．１７５ｍ
ｏｌ）を秤量し、マイヤーに入れ、脱イオン水約１００
mlに溶かし、（溶液Ａ）を調製した。
【００２８】次に、リン酸二水素ナトリウム（０．９４
３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３．５ｍｏｌ）の５０
％水溶液を秤量し、脱イオン水約１００mlに溶かし、三
口フラスコに移して撹拌機で激しく撹拌し無色透明の
（溶液Ｂ）を得た。
３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３．５ｍｏｌ）の５０
％水溶液を秤量し、脱イオン水約１００mlに溶かし、三
口フラスコに移して撹拌機で激しく撹拌し無色透明の
（溶液Ｂ）を得た。
【００２９】溶液Ａを、撹拌している溶液Ｂに滴下ロー
トを用いて室温でゆっくり滴下する。滴下終了後、混合
溶液を６５℃で１８時間撹拌した。該溶液を濾過後、蒸
留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。得られたルテ
ニウム固定化３元系金属水酸化物の結晶構造は、Ｘ線回
折測定にて確認を行った。
トを用いて室温でゆっくり滴下する。滴下終了後、混合
溶液を６５℃で１８時間撹拌した。該溶液を濾過後、蒸
留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。得られたルテ
ニウム固定化３元系金属水酸化物の結晶構造は、Ｘ線回
折測定にて確認を行った。
【００３０】実施例２ 三方コック付きシュレンク管にマグネティックスターラ
ーバー、ルテニウム固定化３元系金属水酸化物、シンナ
ミルアルコール０．２６８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れる。
２〜３分間酸素を流通させ反応器内を酸素で置換後、ト
ルエン５mlを加える。すぐに６０℃のオイルバスで加熱
して５時間反応させる。反応終了後、内部標準（ジフェ
ニル）を加えてから濾過によりルテニウム固定化３元系
金属水酸化物を取り除く。得られた溶液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、α，β−不飽和アルデヒド
であるシンナムアルデヒドが得られた。転化率、選択率
を表１に示す。なお、選択率とは、原料より転化生成し
たもののうちの目的生成物の占める割合をいう。
ーバー、ルテニウム固定化３元系金属水酸化物、シンナ
ミルアルコール０．２６８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れる。
２〜３分間酸素を流通させ反応器内を酸素で置換後、ト
ルエン５mlを加える。すぐに６０℃のオイルバスで加熱
して５時間反応させる。反応終了後、内部標準（ジフェ
ニル）を加えてから濾過によりルテニウム固定化３元系
金属水酸化物を取り除く。得られた溶液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、α，β−不飽和アルデヒド
であるシンナムアルデヒドが得られた。転化率、選択率
を表１に示す。なお、選択率とは、原料より転化生成し
たもののうちの目的生成物の占める割合をいう。
【００３１】実施例３〜１０及び比較例１〜３ 原料アルコール類、反応時間、触媒及び溶媒を表１に示
すように変えた他は実施例２と同様にしてアルコールの
酸化反応を行った。各触媒は、各金属の塩化物を用い、
実施例１と同様にして製造した。結果を表１に示す。
すように変えた他は実施例２と同様にしてアルコールの
酸化反応を行った。各触媒は、各金属の塩化物を用い、
実施例１と同様にして製造した。結果を表１に示す。
【００３２】なお、表１中、２価金属イオンはＭｇ2+で
あり、３価金属イオンはＡｌ3+であり、遷移金属イオン
は、Ｒｕ3+である。また、Ｍｇ2+：Ａｌ3+：Ｒｕ3+＝
６：３：１である。また、比較例３でＭｇ2+：Ａｌ3+＝
３：１である。ｎ価のアニオンがＣＯ3 2-である触媒
は、リン酸二水素ナトリウムに代えて炭酸ナトリウムを
用い、実施例１と同様にして反応させて得た。
あり、３価金属イオンはＡｌ3+であり、遷移金属イオン
は、Ｒｕ3+である。また、Ｍｇ2+：Ａｌ3+：Ｒｕ3+＝
６：３：１である。また、比較例３でＭｇ2+：Ａｌ3+＝
３：１である。ｎ価のアニオンがＣＯ3 2-である触媒
は、リン酸二水素ナトリウムに代えて炭酸ナトリウムを
用い、実施例１と同様にして反応させて得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例１１ 〔(Mg2+)0.75(Al3+)0.25(OH-)2〕(CO3 2-)0.125で表され
る公知のハイドロタルサイトを、三塩化ルテニウム水溶
液に浸漬し、室温で１時間撹拌した。ハイドロタルサイ
トを濾過し、８０℃で一晩乾燥することにより、Ｒｕ3+
を担持した本発明の触媒を得た。得られた触媒を実施例
１で得られた触媒に代えた以外は実施例２と同様にして
反応させると、高い転化率及び選択率でシンナムアルデ
ヒドを得ることができる。
る公知のハイドロタルサイトを、三塩化ルテニウム水溶
液に浸漬し、室温で１時間撹拌した。ハイドロタルサイ
トを濾過し、８０℃で一晩乾燥することにより、Ｒｕ3+
を担持した本発明の触媒を得た。得られた触媒を実施例
１で得られた触媒に代えた以外は実施例２と同様にして
反応させると、高い転化率及び選択率でシンナムアルデ
ヒドを得ることができる。
【００３５】実施例１２ 〔(Mg2+)0.75(Al3+)0.25(OH-)2〕(CO3 2-)0.125で表され
る公知のハイドロタルサイトを、５００℃で３時間焼成
し、焼成物をＫ2ＲｕＯ4の水溶液に浸漬し、室温で５時
間程度撹拌し、濾過、水洗、乾燥して、ＣＯ3 2-イオン
の一部がＲｕＯ4 2-で置換され、固定化された本発明の
触媒を得た。得られた触媒を実施例１で得られた触媒に
代えた以外は実施例２と同様にして反応させると、高い
転化率及び選択率でシンナムアルデヒドを得ることがで
きる。
る公知のハイドロタルサイトを、５００℃で３時間焼成
し、焼成物をＫ2ＲｕＯ4の水溶液に浸漬し、室温で５時
間程度撹拌し、濾過、水洗、乾燥して、ＣＯ3 2-イオン
の一部がＲｕＯ4 2-で置換され、固定化された本発明の
触媒を得た。得られた触媒を実施例１で得られた触媒に
代えた以外は実施例２と同様にして反応させると、高い
転化率及び選択率でシンナムアルデヒドを得ることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/277 Ｃ０７Ｃ 47/277 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】触媒、酸素及び有機溶媒の共存下にα，β
−不飽和アルコール系化合物及びベンジルアルコール系
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコ
ール類を液相酸化してカルボニル系化合物を製造する方
法において、該触媒が、遷移金属固定化３元系金属水酸
化物であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】遷移金属固定化３元系金属水酸化物が、下
記式（１）： 〔(M2+)a(M3+)b（Mt m+）c(OH-)2〕y(An-)y/n （１） 〔式中、Ｍ2+は２価金属イオン、Ｍ3+は３価金属イオ
ン、Ｍtはｍ価の遷移金属イオン、Ａn-はｎ価アニオ
ン、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数、０＜ａ≦
０．６７、０＜ｂ≦０．３３、０＜ｃ＜０．３３、ｂ＋
ｃ＜ａ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｙ＝２ａ＋３ｂ＋ｍｃ−２を
各々示す。Ｍ2+とＭ3+のいずれか一方は遷移金属イオン
であってもよいが、Ｍ2+とＭ3+はいずれもＭtとは異な
る。ただし、Ｍ2+がＭｇ2+、M3+がＡｌ3+のとき、ｂ≦
０．５である。〕で表される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】下記式（１）： 〔(M2+)a(M3+)b（Mt m+）c(OH-)2〕y(An-)y/n （１） 〔式中、Ｍ2+は２価金属イオン、Ｍ3+は３価金属イオ
ン、Ｍtはｍ価の遷移金属イオン、Ａn-はｎ価アニオ
ン、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数、０＜ａ≦
０．６７、０＜ｂ≦０．３３、０＜ｃ＜０．３３、ｂ＋
ｃ＜ａ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｙ＝２ａ＋３ｂ＋ｍｃ−２を
各々示す。Ｍ2+とＭ3+のいずれか一方は遷移金属イオン
であってもよいが、Ｍ2+とＭ3+はいずれもＭtとは異な
る。ただし、Ｍ2+がＭｇ2+、M3+がＡｌ3+のとき、ｂ≦
０．５である。〕で表される遷移金属固定化３元系金属
水酸化物からなるα，β−不飽和アルコール系化合物及
びベンジルアルコール系化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種のアルコール類からカルボニル系化合物
を製造するための触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06138197A JP4143773B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06138197A JP4143773B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251188A true JPH10251188A (ja) | 1998-09-22 |
| JP4143773B2 JP4143773B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=13169551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06138197A Expired - Lifetime JP4143773B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4143773B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001246262A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 高選択的酸化反応用触媒 |
| JP2002274852A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法 |
| US7169954B2 (en) | 2002-04-26 | 2007-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol |
-
1997
- 1997-03-14 JP JP06138197A patent/JP4143773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001246262A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 高選択的酸化反応用触媒 |
| JP2002274852A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法 |
| US7169954B2 (en) | 2002-04-26 | 2007-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4143773B2 (ja) | 2008-09-03 |
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