JP2008221080A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 アルコールの脱水素により対応するカルボニル化合物を製造する方法において、簡易かつ高収率でカルボニル化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】 ハイドロタルサイト表面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択された少なくとも１種の金属を粒子として固定化してなるハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒及び該触媒の存在下、アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法、及びハイドロタルサイト表面に金属を粒子として固定化した金属粒子固定化ハイドロタルサイトの存在下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法であって、酸素の非存在下に反応を行うことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 ハイドロタルサイト表面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択された少なくとも１種の金属を粒子として固定化してなるハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒及び該触媒の存在下、アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法、及びハイドロタルサイト表面に金属を粒子として固定化した金属粒子固定化ハイドロタルサイトの存在下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法であって、酸素の非存在下に反応を行うことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルコールの脱水素により対応するカルボニル化合物を得る、カルボニル化合物の製造方法に関する。
アルコールからカルボニル化合物への変換は有機合成上もっとも重要な反応の一つであり、従来種々の触媒や、これらを使用した反応系が検討されている。例えば、特開２０００−８６２４５号公報（特許文献１）には、Ｒｕを基本骨格に含む合成ハイドロタルサイトを触媒として使用し、アルコールを酸化して対応するケトン又はカルボン酸を製造することが開示されている。また、特開２００２−２７４８５２号公報（特許文献２）には、Ｍｎを骨格として含む合成ハイドロタルサイト表面にＲｕを固定した金属固定化ハイドロタルサイトが開示されており、これをアルコールを酸化して対応するカルボニル化合物を得る反応の触媒として使用することが開示されている。これらの技術では、合成ハイドロタルサイトの調製が煩雑であったり、原料として使用できるアルコールの構造に制限があるなどの課題がある。特に、反応性の低いシクロヘキサノールなど脂環式アルコール類の酸化（脱水素）を効率的に行える反応系が望まれている。
さらに、環境調和への要求や後処理の簡易さから、分子状酸素などのＨ2アクセプターを使用することなしに酸化反応を行うカルボニル化合物の製造方法が望まれている。
本発明の目的は、アルコールを脱水素して対応するカルボニル化合物を製造する方法において、簡易かつ効率よく製造を行うことができ、しかも広範囲なアルコールに対して適用可能であり種々のカルボニル化合物を製造することができる触媒と、該触媒を用いたカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アルコールを脱水素して対応するカルボニル化合物を製造する方法において、分子状酸素等の水素アクセプターを使用することなしに脱水素反応を行うことができるカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ハイドロタルサイト表面に、特定の金属粒子を固定化したハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒を触媒として使用することにより、広範なアルコール類から効率よくカルボニル化合物が得られること及び、ハイドロタルサイト表面に金属粒子を固定化したハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒を使用すると、Ｈ2アクセプターを使用しなくても効率よくカルボニル化合物の製造を行うことができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ハイドロタルサイト表面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択された少なくとも１種の金属を粒子として固定化してなるハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒を提供する。
本発明は又、ハイドロタルサイト表面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択された少なくとも１種の金属を粒子として固定化したハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒の存在下、アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法を提供する。
本発明は、さらに又、ハイドロタルサイト表面に金属を粒子として固定化したハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒の存在下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法であって、酸素の非存在下に反応を行うことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法を提供する。
本発明によれば、簡易な操作により効率よくアルコールを脱水素して、対応するカルボニル化合物を高い収率で製造することができる。本発明の方法は広範なアルコールに対して適用可能であり、特に、従来困難であった固体触媒を使用した液相における穏和な条件下での脂環式アルコール類の脱水素反応を効率よく行うことができる。
また、本発明の方法により酸素の非存在下に脱水素反応を行った場合は、水素以外の副生成物を生じないので、目的化合物の単離を簡易な操作により行うことができる。
本発明のハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒は、簡易な操作により調製することができ、反応終了後は容易に回収し、繰り返し再利用することが可能であるためグリーンケミストリー上、非常に有利である。
[ハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒］
本発明のハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒は、ハイドロタルサイト表面に金属粒子が固定化された固体触媒である。上記ハイドロタルサイトとしては、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよく、特に制限されない。例えば、下記一般式（１）
ＭII 8-xＭIII x（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の数を示す。）
又は下記一般式（２）
［Ｍｇ2+ 1-yＡｌ3+ y（ＯＨ）2］y+［（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。）
で表される天然又は合成ハイドロタルサイトを使用することができる。上記式（１）においてＭIIとしてＭｇ2+、ＭIIIとしてＡｌ3+、ＡとしてＣＯ3 2-を含むものを好ましく使用できる。本発明において、ハイドロタルサイトとしては、具体的には例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3で表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
本発明のハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒は、ハイドロタルサイト表面に金属粒子が固定化された固体触媒である。上記ハイドロタルサイトとしては、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよく、特に制限されない。例えば、下記一般式（１）
ＭII 8-xＭIII x（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の数を示す。）
又は下記一般式（２）
［Ｍｇ2+ 1-yＡｌ3+ y（ＯＨ）2］y+［（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。）
で表される天然又は合成ハイドロタルサイトを使用することができる。上記式（１）においてＭIIとしてＭｇ2+、ＭIIIとしてＡｌ3+、ＡとしてＣＯ3 2-を含むものを好ましく使用できる。本発明において、ハイドロタルサイトとしては、具体的には例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3で表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
ハイドロサルタイト表面に固定化する金属種としては、例えば、遷移金属元素を例示できる。好ましい遷移金属元素としては、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を挙げることができる。とりわけ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを好適に使用することができる。これらの金属は１種又は２種以上を選択して使用することができる。
金属粒子をハイドロタルサイト表面に固定化する方法（金属の固定化処理方法）は特に制限されず、例えば、上記金属を含む化合物の溶液とハイドロサルタイトとを混合し、撹拌することによりハイドロタルサイト表面に金属イオンを固定化した後、該金属イオンを適宜な方法により還元することにより行うことができる。金属を含む化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の金属塩の他、金属錯体等を使用することもできる。溶媒としては、使用する金属化合物を溶解できればよく特に制限されないが、水、アセトン、アルコール類等を例示することができる。金属の固定化処理を行う際の金属を含む化合物の溶液の濃度は特に制限されず、例えば、０．１〜１０００ｍＭの範囲から選択することができる。撹拌時の温度は、例えば２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、特に好ましくは６０〜８０℃程度である。ハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒の金属含有率は特に制限されないが、例えば、ハイドロタルサイト１ｇに対して０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは２．５〜１０ｍｍｏｌの範囲から選択することができる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば１〜７２時間、好ましくは１０〜２４時間の範囲から選択することができる。撹拌終了後は、水や有機溶媒等により洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。還元は、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で処理することにより行うことができる。例えば、水素により還元処理を行う場合であれば、金属イオンを固定化したハイドロタルサイトを２０〜１１０℃で１０〜２４時間程度焼成し、金属を酸化物とした後に、水素雰囲気または真空下１５０〜１８０℃で０．５時間程度撹拌することにより還元することができる。
[カルボニル化合物の製造］
上述の本発明のハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒を用いて、種々のアルコール類を脱水素することにより対応するカルボニル化合物を製造することができる。本発明の方法によって、脂環式アルコール及び非環式アルコール（鎖状脂肪族アルコール）のいずれをも効率よく脱水素して対応するカルボニル化合物を高収率で製造することができる。
上述の本発明のハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒を用いて、種々のアルコール類を脱水素することにより対応するカルボニル化合物を製造することができる。本発明の方法によって、脂環式アルコール及び非環式アルコール（鎖状脂肪族アルコール）のいずれをも効率よく脱水素して対応するカルボニル化合物を高収率で製造することができる。
脂環式アルコールは、脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子に水酸基が結合した化合物であって、具体的には例えば、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノールなどの脂環式飽和アルコール；シクロペンテノール、シクロヘキセノールなどの脂環式不飽和アルコール；１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなどの多環系脂環式飽和又は不飽和アルコールなどが挙げられる。
非環式アルコール（鎖状脂肪族アルコール）としては具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールなどの第１級の直鎖状脂肪族飽和アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール等の第２級の直鎖状脂肪族飽和アルコール；アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オールなどの第１級の直鎖状不飽和アルコール；４−ペンテン−２−オールなどの第２級の直鎖状不飽和アルコール；３−メチル−１−ブタノールなどの第１級の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；３−メチル−２−ブタノールなどの第２級の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−２−プロペン−１−オールなどの第１級の分岐鎖状脂肪族不飽和アルコール；５−メチル−３−ヘキセン−２−オールなどの第２級の分岐鎖状脂肪族不飽和アルコール；１−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−シクロヘキシル−２−プロパノール、ミルテノール、ペリリルアルコールなどの飽和又は不飽和の脂環式基を置換基として有する鎖状脂肪族アルコールが例示できる。
上記脂環式アルコール及び非環式アルコール（鎖状脂肪族アルコール）は、置換基として、芳香族炭化水素基や複素環式基を有していてもよい。芳香族炭化水素基はフェニル基などの単環を含むものでもよく、ナフチル基、アズレニル基などの縮合多環を含むものでもよい。また、芳香族炭化水素基は、ニトロ基、スルホ基、クロロ基、フルオロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの置換基を有していてもよい。置換基として芳香族炭化水素基を有するアルコールとしては、具体的には例えば、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、シンナミルアルコール、フェニルシクロプロピルメタノールなどが例示できる。
上記複素環式基としては、例えば、フラニル基、ベンゾジオキソール基などの含Ｏ複素環式基、ピロリル基などの含Ｎ複素環式基、チオニル基などの含Ｓ複素環式基が挙げられる。
本発明の方法により脱水素することができるアルコール類にはヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒドなども含まれる。ヒドロキシケトンとしては、例えば、６−ヒドロキシデカン−５−オン、アセトイン、ベンゾインなどのα−ヒドロキシケトンが挙げられ、これらの脱水素により対応するα−ジケトンが得られる。
上記アルコール類をハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒の存在下、脱水素することにより対応するカルボニル化合物を製造することができる。原料として第１級アルコールを使用した場合には対応するアルデヒドが、第２級アルコールを使用した場合には対応するケトンがそれぞれ得られる。
反応は、液相で行ってもよく、気相で行うこともできる。作業性などを考慮して、本発明においては液相で反応を行うことが好ましい。
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、原料として使用するアルコール類を溶解し得るものであり、反応を阻害しないものであれば特に制限されず、公知慣用の溶媒から適宜選択して使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；水；これらの混合物等が挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素を好ましく使用でき、特にトルエン及びメチルシクロヘキサンを好適に使用できる。
反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気中や酸素雰囲気下で行うこともできる。従来、アルコールの酸化によりカルボニル化合物を製造する際には、酸素等のＨ2アクセプター（酸化剤）を使用する技術が知られているが、本発明においてアルコールの脱水素反応は分子状酸素等のＨ2アクセプターを使用しなくても行うことができる。驚くべきことに、ハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒を触媒として、酸素の非存在下にアルコールの脱水素反応を行うと、固定化している金属の種類によっては、酸素雰囲気下で反応を行った場合に比べて顕著に触媒活性が向上し、対応するカルボニル化合物の収率が飛躍的に高まる場合がある。例えば、銅を固定化したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒では、酸素の非存在下で飛躍的に活性が高まる。特に、第２級アルコールの脱水素においてこの傾向は顕著である。とりわけ、反応性の低いシクロヘキサノールをはじめとし、シクロオクタノール、アダマンタノールなど脂環式アルコール類は本発明の方法により効率よく脱水素することができ、対応する環状ケトンを高い収率で製造することができる。なお、酸素の非存在下とは反応系内の気相部の酸素濃度が、１％以下、好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％以下である場合を示し、反応開始前に反応系内が窒素やアルゴン等の不活性ガスにより十分置換されていれば足りる。
さらに、Ｈ2アクセプターの非存在下に反応を行うと、副生成物として生成するＨ2は容易に除去することが可能であるため、生成物の単離精製が容易である。
すでに述べたように、ハイドロタルサイト表面に固定化する金属種としてはＡｕ、Ａｇ及び、Ｃｕが特に好適である。これらの金属を使用した場合は基質適応性が極めて高い触媒系となり、上述の脂環式アルコールを含む第２級アルコールに加え、第１級アルコールの脱水素にも高い活性を示す。さらに、これらのアルコール類が不飽和結合、芳香族炭化水素基、複素環式基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基などの置換基を有する場合であっても、効率よく脱水素反応が進行し、対応するカルボニル化合物が高い収率で得られる。
触媒の使用量は、原料として使用するアルコールの種類や、ハイドロタルサイト表面に固定化する金属の種類等に応じて適宜選択することができる。ハイドロタルサイト表面に固定化した金属として、原料アルコールに対して、例えば０．０００１〜２０％モル、好ましくは０．０００５〜１０％モル、特に好ましくは２〜８％モルの範囲から選択することができる。
反応は、常圧又は加圧下に行うことができるが、作業性等を考慮すると、常圧で行うことが好ましい。反応温度は、原料として使用するアルコールの種類や溶媒の種類に応じて選択することができ、特に制限されないが例えば、０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の範囲から選択することができる。
反応時間は、原料として使用するアルコールの種類や溶媒の種類、反応温度等に応じて適宜選択することができ特に制限されないが、例えば０．５〜２００時間、好ましくは１〜１５０時間の範囲から選択することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、ろ過、濃縮、蒸溜、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
反応終了後、ハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒は、ろ過や遠心分離等の操作により回収し、そのまま、又は必要に応じて水や有機溶媒などにより洗浄後、繰り返しアルコールの脱水素触媒として使用することができる。ハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒を繰り返し使用して反応を行った場合であっても、触媒活性は低下せず、高い収率で対応するカルボニル化合物を製造することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１−０）ハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒（Ａｕ／ＨＴ）の製造
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・ｘＨ2Ｏ）０．１２４ｇをイオン交換水（５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］１．０ｇを加え、２５％アンモニア水を加え、室温で２時間撹拌した。得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、室温で真空乾燥後、真空下１５０℃で０．５時間処理することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒（Ａｕ／ＨＴ）を得た。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・ｘＨ2Ｏ）０．１２４ｇをイオン交換水（５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］１．０ｇを加え、２５％アンモニア水を加え、室温で２時間撹拌した。得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、室温で真空乾燥後、真空下１５０℃で０．５時間処理することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒（Ａｕ／ＨＴ）を得た。
（実施例１−１）
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．２ｇ（Ａｕ：６．０ｍｏｌ％（Ａｕの含有量：基質１ｍｏｌに対して６％ｍｏｌ：以下同じ））の混合物をＡｒ雰囲気下、１１０℃にて３時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９４％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．２ｇ（Ａｕ：６．０ｍｏｌ％（Ａｕの含有量：基質１ｍｏｌに対して６％ｍｏｌ：以下同じ））の混合物をＡｒ雰囲気下、１１０℃にて３時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９４％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（実施例１−２）
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、水５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．２ｇ（Ａｕ：６．０ｍｏｌ％）の混合物を、Ａｒ雰囲気下、１１０℃にて２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％以上に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、水５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．２ｇ（Ａｕ：６．０ｍｏｌ％）の混合物を、Ａｒ雰囲気下、１１０℃にて２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％以上に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（実施例１−３）
１−フェニルエタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物を、アルゴン雰囲気下、１１０℃にて９時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。
１−フェニルエタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物を、アルゴン雰囲気下、１１０℃にて９時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。
（実施例１−４）
ベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物を、アルゴン雰囲気下、１１０℃にて２１時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８１％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）を得た。
ベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物を、アルゴン雰囲気下、１１０℃にて２１時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８１％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）を得た。
（実施例１−５）
１−フェニルエタノール０．５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下、１５０℃にて１４０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９７％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。ＴＯＮ（ターンオーバー数）は２５００であった。
１−フェニルエタノール０．５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下、１５０℃にて１４０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９７％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。ＴＯＮ（ターンオーバー数）は２５００であった。
（実施例１−６）
シクロヘキサノール０．５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下、１５０℃にて９８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８９％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロヘキサノン）を得た。ＴＯＮ（ターンオーバー数）は１４８０であった
シクロヘキサノール０．５ｍＬ及び実施例１−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｕ粒子触媒０．１ｇ（Ａｕ：３．０ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下、１５０℃にて９８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８９％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロヘキサノン）を得た。ＴＯＮ（ターンオーバー数）は１４８０であった
（実施例２−０）ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒（Ａｇ／ＨＴ）の製造
硝酸銀０．０８５ｇをイオン交換水（４ｍＬ）に溶解して得た溶液に、２５％アンモニア水を加えｐＨを６．８に調整し、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］1１．０ｇを加え、室温で２０分撹拌した。さらに、イオン交換水３５ｍｌを加えていき、得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、１１０℃で一晩焼成後、水素雰囲気下１８０℃で０．５時間還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒（Ａｇ／ＨＴ）を得た。
硝酸銀０．０８５ｇをイオン交換水（４ｍＬ）に溶解して得た溶液に、２５％アンモニア水を加えｐＨを６．８に調整し、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］1１．０ｇを加え、室温で２０分撹拌した。さらに、イオン交換水３５ｍｌを加えていき、得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、１１０℃で一晩焼成後、水素雰囲気下１８０℃で０．５時間還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒（Ａｇ／ＨＴ）を得た。
（実施例２−１）
シクロペンタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７０％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロペンタノン）を得た。シクロペンタノンの選択率は９９％以上であった。
シクロペンタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７０％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロペンタノン）を得た。シクロペンタノンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−２）
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２２時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。シクロオクタノンの選択率は９９％以上であった。
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２２時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。シクロオクタノンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−３）
シクロドデカノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２１時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９８％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロドデカノール）を得た。シクロドデカノンの選択率は９９％以上であった。
シクロドデカノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２１時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９８％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロドデカノール）を得た。シクロドデカノンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−４）
ベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９８％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）を得た。ベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
ベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９８％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）を得た。ベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−５）
ｐ−メチルベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９５％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−メチルベンズアルデヒド）を得た。ｐ−メチルベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
ｐ−メチルベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９５％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−メチルベンズアルデヒド）を得た。ｐ−メチルベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−６）
ｐ−イソプロピルベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８２％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド）を得た。ｐ−イソプロピルベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
ｐ−イソプロピルベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８２％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド）を得た。ｐ−イソプロピルベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−７）
ｐ−ニトロベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７６％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−ニトロベンズアルデヒド）を得た。ｐ−ニトロベンズアルデヒドの選択率は９８％であった。
ｐ−ニトロベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７６％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−ニトロベンズアルデヒド）を得た。ｐ−ニトロベンズアルデヒドの選択率は９８％であった。
（実施例２−８）
ｐ−クロロベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて１２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７３％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−クロロベンズアルデヒド）を得た。ｐ−クロロベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
ｐ−クロロベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて１２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７３％に相当する対応するカルボニル化合物（ｐ−クロロベンズアルデヒド）を得た。ｐ−クロロベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−９）
１，３−ベンゾジオキソール−５−メタノール（ピペロニルアルコール）１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４５時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９３％に相当する対応するカルボニル化合物（１，３−ベンゾジオキソール−５−アルデヒド）を得た。１，３−ベンゾジオキソール−５−アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
１，３−ベンゾジオキソール−５−メタノール（ピペロニルアルコール）１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４５時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９３％に相当する対応するカルボニル化合物（１，３−ベンゾジオキソール−５−アルデヒド）を得た。１，３−ベンゾジオキソール−５−アルデヒドの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１０）
３−フェニル−２−プロペン−１−オール（シンナミルアルコール）１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて９４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８４％に相当する対応するカルボニル化合物（シンナムアルデヒド）を得た。シンナムアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
３−フェニル−２−プロペン−１−オール（シンナミルアルコール）１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて９４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８４％に相当する対応するカルボニル化合物（シンナムアルデヒド）を得た。シンナムアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１１）
３−メチル−２−ブテン−１−オール０．５ｍｍｏｌ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．０１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４５時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５９％に相当する対応するカルボニル化合物（３−メチル−２−ブテン−１−オン）を得た。３−メチル−２−ブテン−１−オンの選択率は９９％以上であった。
３−メチル−２−ブテン−１−オール０．５ｍｍｏｌ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．０１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４５時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５９％に相当する対応するカルボニル化合物（３−メチル−２−ブテン−１−オン）を得た。３−メチル−２−ブテン−１−オンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１２）
２，４−ヘキサジエン−１−オール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて９６時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５５％に相当する対応するカルボニル化合物（２，４−ヘキサジエン−１−オン）を得た。２，４−ヘキサジエン−１−オンの選択率は９９％以上であった。
２，４−ヘキサジエン−１−オール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて９６時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５５％に相当する対応するカルボニル化合物（２，４−ヘキサジエン−１−オン）を得た。２，４−ヘキサジエン−１−オンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１３）
１−フェニルエタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。アセトフェノンの選択率は９９％以上であった。
１−フェニルエタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。アセトフェノンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１４）
１−フェニルエタノール５ｍｍｏｌ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．０１ｇをアルゴン雰囲気下、１００℃にて７２時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。アセトフェノンの選択率は９９％以上であった。
１−フェニルエタノール５ｍｍｏｌ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．０１ｇをアルゴン雰囲気下、１００℃にて７２時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。アセトフェノンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１５）
２−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２６時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（２−オクタノン）を得た。２−オクタノンの選択率は９９％以上であった。
２−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２６時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（２−オクタノン）を得た。２−オクタノンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１６）
２−アダマンタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９７％に相当する対応するカルボニル化合物（２−アダマンタノン）を得た。２−アダマンタノンの選択率は９９％以上であった。
２−アダマンタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９７％に相当する対応するカルボニル化合物（２−アダマンタノン）を得た。２−アダマンタノンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１７）
６−ヒドロキシデカン−５−オン１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９８％に相当する対応するカルボニル化合物（５，６−デカンジオン）を得た。５，６−デカンジオンの選択率は９９％以上であった。
６−ヒドロキシデカン−５−オン１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９８％に相当する対応するカルボニル化合物（５，６−デカンジオン）を得た。５，６−デカンジオンの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１８）
１−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率２７％に相当する対応するカルボニル化合物（１−オクタナール）を得た。１−オクタナールの選択率は９９％以上であった。
１−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率２７％に相当する対応するカルボニル化合物（１−オクタナール）を得た。１−オクタナールの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−１９）
２−フランメタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて１２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７０％に相当する対応するカルボニル化合物（２−フランアルデヒド）を得た。２−フランアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
２−フランメタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて１２０時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７０％に相当する対応するカルボニル化合物（２−フランアルデヒド）を得た。２−フランアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
（実施例２−２０）
トルエンに代えてメチルシクロヘキサンを使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率６５％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
トルエンに代えてメチルシクロヘキサンを使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率６５％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（実施例２−２１）
［Ａｇ／ＨＴの再利用]
実施例２−２で、反応終了後、使用したＡｇ／ＨＴを遠心分離により回収し、そのまま再度、実施例２−２と同様の操作によりシクロオクタノールの脱水素触媒として使用した。Ａｇ／ＨＴの再利用は１０回まで行い、各々得られたシクロオクタノンのＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率を求めた。表１にシクロオクタノンの収率を示す。ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒は、１０回の再利用後も活性の低下はほとんどみられなかった。
［Ａｇ／ＨＴの再利用]
実施例２−２で、反応終了後、使用したＡｇ／ＨＴを遠心分離により回収し、そのまま再度、実施例２−２と同様の操作によりシクロオクタノールの脱水素触媒として使用した。Ａｇ／ＨＴの再利用は１０回まで行い、各々得られたシクロオクタノンのＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率を求めた。表１にシクロオクタノンの収率を示す。ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒は、１０回の再利用後も活性の低下はほとんどみられなかった。
（比較例１）
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇ／ＳｉＯ2を使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇ／ＳｉＯ2を使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（比較例２）
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇ／ＴｉＯ2を使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇ／ＴｉＯ2を使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率５％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（比較例３）
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇ2Ｏを使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率２３％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇ2Ｏを使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率２３％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（比較例４）
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇＮＯ3を使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
Ａｇ／ＨＴに代えてＡｇＮＯ3を使用した以外は、実施例２−２と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（実施例３−０）
ハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒（Ｃｕ／ＨＴ）の製造
硝酸銅０．３ｇをイオン交換水（３ｍＬ）に溶解して得た溶液に、２５％アンモニア水を加えて溶液のｐＨを７．８〜７．９に調整し、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］１．０ｇを加え、室温で０．５時間撹拌した。さらにイオン交換水３５ｍＬを加え０．５時間撹拌し、得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し後、減圧にて乾燥させ、１１０℃で１２時間焼成後、水素雰囲気下１８０℃で０．５時間還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒（Ｃｕ／ＨＴ）を得た。
ハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒（Ｃｕ／ＨＴ）の製造
硝酸銅０．３ｇをイオン交換水（３ｍＬ）に溶解して得た溶液に、２５％アンモニア水を加えて溶液のｐＨを７．８〜７．９に調整し、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］１．０ｇを加え、室温で０．５時間撹拌した。さらにイオン交換水３５ｍＬを加え０．５時間撹拌し、得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し後、減圧にて乾燥させ、１１０℃で１２時間焼成後、水素雰囲気下１８０℃で０．５時間還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒（Ｃｕ／ＨＴ）を得た。
（実施例３−１）
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて６時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
シクロオクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて６時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９９％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（実施例３−２）
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率６％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率６％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロオクタノン）を得た。
（実施例３−３）
シクロヘキサノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９０％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロヘキサノン）を得た。
シクロヘキサノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９０％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロヘキサノン）を得た。
（実施例３−４）
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率１１％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロヘキサノン）を得た。
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−３と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率１１％に相当する対応するカルボニル化合物（シクロヘキサノン）を得た。
（実施例３−５）
１−フェニルエタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて９時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９７％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。
１−フェニルエタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて９時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９７％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。
（実施例３−６）
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−５と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率１４％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−５と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率１４％に相当する対応するカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。
（実施例３−７）
ベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率１９％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）を得た。
ベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率１９％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）を得た。
（実施例３−８）
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−７と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率４９％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）をえた。
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−７と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率４９％に相当する対応するカルボニル化合物（ベンズアルデヒド）をえた。
（実施例３−９）
２−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９４％に相当する対応するカルボニル化合物（２−オクタノン）を得た。
２−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率９４％に相当する対応するカルボニル化合物（２−オクタノン）を得た。
（実施例３−１０）
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−９と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７％に相当する対応するカルボニル化合物（２−オクタノン）を得た。
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−９と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７％に相当する対応するカルボニル化合物（２−オクタノン）を得た。
（実施例３−１１）
ｎ−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率２％に相当する対応するカルボニル化合物（ｎ−オクチルアルデヒド）を得た。
ｎ−オクタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率２％に相当する対応するカルボニル化合物（ｎ−オクチルアルデヒド）を得た。
（実施例３−１２）
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−１１と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率４％に相当する対応するカルボニル化合物（ｎ−オクチルアルデヒド）を得た。
反応を酸素雰囲気下で行った以外は、実施例３−１１と同様の操作を行い、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率４％に相当する対応するカルボニル化合物（ｎ−オクチルアルデヒド）を得た。
（実施例３−１３）
フェニルシクロプロピルメタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７５％に相当する対応するカルボニル化合物（フェニルシクロプロピルケトン）を得た。
フェニルシクロプロピルメタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて４８時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率７５％に相当する対応するカルボニル化合物（フェニルシクロプロピルケトン）を得た。
（実施例３−１４）
２−アダマンタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２１時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８９％に相当する対応するカルボニル化合物（２−アダマンタノン）を得た。
２−アダマンタノール１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２１時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率８９％に相当する対応するカルボニル化合物（２−アダマンタノン）を得た。
（実施例３−１５）
１−ヒドロキシメチルアダマンタン１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率６％に相当する対応するカルボニル化合物（１−アダマンタナール）を得た。
１−ヒドロキシメチルアダマンタン１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例３−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ｃｕ粒子触媒０．１ｇ（Ｃｕ：３．０ｍｏｌ％）の混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃にて２４時間撹拌したところ、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）収率６％に相当する対応するカルボニル化合物（１−アダマンタナール）を得た。
（実施例４）
３−フェニル−２−プロペン−１−オール（シンナミルアルコール）１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて６時間撹拌したところ、対応するカルボニル化合物（シンナムアルデヒド）を得た。シンナミルアルコールの転化率は１００％、シンナムアルデヒドの選択率は１００％であった。
３−フェニル−２−プロペン−１−オール（シンナミルアルコール）１ｍｍｏｌ、トルエン５ｍＬ及び実施例２−０で製造したハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒０．１ｇをアルゴン雰囲気下、１１０℃にて６時間撹拌したところ、対応するカルボニル化合物（シンナムアルデヒド）を得た。シンナミルアルコールの転化率は１００％、シンナムアルデヒドの選択率は１００％であった。
（実施例５）
［ハイドロタルサイト表面固定化Ｐｄ粒子触媒（Ｐｄ／ＨＴ）の製造］
Ｐｄ化合物をイオン交換水に溶解して得た溶液に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］を加え、室温で撹拌した。得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、焼成後、水素雰囲気下還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ｐｄ粒子触媒（Ｐｄ／ＨＴ）を得た。
［カルボニル化合物の製造］
ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒に代えて、上記ハイドロタルサイト表面固定化Ｐｄ触媒（Ｐｄ／ＨＴ）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。シンナミルアルコールの転化率は１００％、シンナムアルデヒドの選択率は１８％であった。
［ハイドロタルサイト表面固定化Ｐｄ粒子触媒（Ｐｄ／ＨＴ）の製造］
Ｐｄ化合物をイオン交換水に溶解して得た溶液に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］を加え、室温で撹拌した。得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、焼成後、水素雰囲気下還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ｐｄ粒子触媒（Ｐｄ／ＨＴ）を得た。
［カルボニル化合物の製造］
ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒に代えて、上記ハイドロタルサイト表面固定化Ｐｄ触媒（Ｐｄ／ＨＴ）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。シンナミルアルコールの転化率は１００％、シンナムアルデヒドの選択率は１８％であった。
（実施例６）
［ハイドロタルサイト表面固定化Ｒｕ粒子触媒（Ｒｕ／ＨＴ）の製造］
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏをイオン交換水に溶解して得た溶液に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］１．０ｇを加え、室温で撹拌した。得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、焼成後、水素雰囲気下還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ｒｕ粒子触媒（Ｒｕ／ＨＴ）を得た。
［カルボニル化合物の製造］
ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒に代えて、ハイドロタルサイト表面固定化Ｒｕ触媒（Ｒｕ／ＨＴ）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。シンナミルアルコールの転化率は９９％、シンナムアルデヒドの選択率は７０％であった。
［ハイドロタルサイト表面固定化Ｒｕ粒子触媒（Ｒｕ／ＨＴ）の製造］
ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏをイオン交換水に溶解して得た溶液に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3］１．０ｇを加え、室温で撹拌した。得られた固体を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄した後、減圧にて乾燥させ、焼成後、水素雰囲気下還元することにより、ハイドロタルサイト表面固定化Ｒｕ粒子触媒（Ｒｕ／ＨＴ）を得た。
［カルボニル化合物の製造］
ハイドロタルサイト表面固定化Ａｇ粒子触媒に代えて、ハイドロタルサイト表面固定化Ｒｕ触媒（Ｒｕ／ＨＴ）を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。シンナミルアルコールの転化率は９９％、シンナムアルデヒドの選択率は７０％であった。
Claims (3)
- ハイドロタルサイト表面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択された少なくとも１種の金属を粒子として固定化してなるハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒。
- ハイドロタルサイト表面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択された少なくとも１種の金属を粒子として固定化したハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒の存在下、アルコールを脱水素することを特徴するカルボニル化合物の製造方法。
- ハイドロサルタイト表面に金属を粒子として固定化したハイドロタルサイト表面固定化金属粒子触媒の存在下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法であって、酸素の非存在下に反応を行うことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
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