JP6360638B2 - ハイドロタルサイトと繊維の複合体 - Google Patents
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Description
(1) 繊維を含む溶液においてハイドロタルサイトを合成することを含む、ハイドロタルサイトと繊維との複合体の製造方法。
(2) アルカリ溶液に繊維を浸漬する工程、次いで、浸漬した繊維に酸溶液を添加する工程、を含む、(1)に記載の方法。
(3) 酸溶液に繊維を浸漬する工程、次いで、浸漬した繊維にアルカリ溶液を添加する工程、を含む、(1)に記載の方法。
(4) さらに、ハイドロタルサイトと繊維との複合体に、アニオン性物質を含む溶液を添加することを含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5) アニオン性物質を含む溶液が、銅、または、銀を含むチオスルファト錯体溶液である、(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6) 前記繊維が、化学繊維、再生繊維または天然繊維である、(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7) 前記繊維がセルロース繊維である、(6)に記載の方法。
(8) 前記酸溶液の2価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、(1)〜(7)のいずれかに記載の方法。
(9) 前記酸溶液の3価の金属イオンがアルミニウムである、(1)〜(8)のいずれかに記載の方法。
(10) ハイドロタルサイトと繊維との複合体の灰分中、マグネシウムまたは亜鉛を10%以上含む、(1)〜(9)のいずれかに記載の方法。
(11) ハイドロタルサイトと繊維を含んでなる複合体。
(12) 前記繊維がセルロース繊維である、(11)に記載の複合体。
(13) 繊維表面の15%以上がハイドロタルサイトによって被覆されている、(11)または(12)に記載の複合体。
(14) 前記ハイドロタルサイトの2価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、(11)〜(13)のいずれかに記載の複合体。
(15) 前記ハイドロタルサイトの3価の金属イオンがアルミニウムである、(11)〜(14)のいずれかに記載の複合体。
(16) 銅、または、銀が付着した、(11)〜(15)のいずれかに記載の複合体。
(17) (11)〜(16)のいずれかに記載の複合体を含む製品。
(18) 前記製品が衛生用品である、(17)に記載の製品。
(19) 前記製品が消臭用である、(17)または(18)に記載の製品。
(20) 前記製品が抗菌用である、(17)〜(19)のいずれかに記載の製品。
(21) 前記製品が抗ウイルス用である、(17)〜(20)のいずれかに記載の製品。
(22) 前記製品がシートの形態である、(17)〜(21)のいずれかに記載の製品。
一般に、ハイドロタルサイトは、[M2+ 1−xM3+ x(OH)2][An− x/n・mH2O](式中、M2+は2価の金属イオンを、M3+は3価の金属イオンを表し、An− x/nは層間陰イオンを表す。また0<x<1であり、nはAの価数、0≦m<1である)という一般式で示される。ここで、2価の金属イオンであるM2+は、例えば、Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Mn2+など、3価の金属イオンであるM3+は、例えば、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+など、層間陰イオンであるAn−は、例えば、OH−、Cl−、CO3 −、SO4 −などのn価の陰イオンを挙げることができ、xは一般に0.2〜0.33の範囲である。このうち、2価の金属イオンとしては、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+が好ましい。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のbrucite単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。
本発明においては、繊維の存在下で溶液中においてハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトと繊維の複合体を製造する。
本発明において合成反応の温度は、例えば、30〜100℃とすることができるが、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましく、60℃程度とすると特に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
本発明においては、ハイドロタルサイトと繊維とを複合体化する。複合体を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)、さらにはセラミックをはじめとする無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。
本発明に係る複合体を用いて、適宜、成形物(体)を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。シート製造に用いる抄紙機(抄造機)としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
(1)アルカリ溶液と酸溶液の調製
ハイドロタルサイト(HT)を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液(A溶液)として、Na2CO3(和光純薬)およびNaOH(和光純薬)の混合水溶液を調製した。また、酸溶液(B溶液)として、MgCl2(和光純薬)およびAlCl3(和光純薬)の混合水溶液、ZnCl2(和光純薬)およびAlCl3(和光純薬)の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液(A溶液、Na2CO3濃度:0.05M、NaOH濃度:0.8M)
・酸溶液(B溶液、Mg系、MgCl2濃度:0.3M、AlCl3濃度:0.1M)
・酸溶液(B溶液、Zn系、ZnCl2濃度:0.3M、AlCl3濃度:0.1M)
(サンプル0:Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)
アルカリ溶液を10L容の反応容器に入れ、撹拌しながら酸溶液(Mg系)を滴下してハイドロタルサイト微粒子を合成した。反応温度は60℃、滴下速度は15ml/minであり、反応液のpHが約7になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、30分間、反応液を撹拌し、約10倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。
(サンプル1:Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oとパルプ繊維の複合体)
複合体化する繊維として、セルロース繊維を使用した。具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙製)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、日本製紙製)を8:2の重量比で含み、シングルディスクリファイナー(SDR)を用いてカナダ標準濾水度を390mlに調整したパルプ繊維を用いた。
アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した(パルプ繊維濃度:1.56%、pH:約12.4)。この水性懸濁液(パルプ固形分30g)を10L容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液(Mg系)を滴下してハイドロタルサイト微粒子と繊維との複合体を合成した。図1に示すような装置を用いて、反応温度は60℃、滴下速度は15ml/minであり、反応液のpHが約7になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、30分間、反応液を撹拌し、10倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。
(サンプル2:Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oとパルプ繊維の複合体)
アルカリ溶液と酸溶液(Mg系)の添加順を逆にした以外は、サンプル1と同様にして複合体を製造した。滴下前の水性懸濁液のpHは約2.8であり、反応液のpHが約7になった段階でアルカリ溶液の滴下を停止した。
(サンプル3:Zn6Al2(OH)16CO3・4H2Oとパルプ繊維の複合体)
酸溶液(B溶液)としてZn系溶液を用いた以外は、サンプル1と同様にして複合体を作成した。滴下前の水性懸濁液のpHは約12.3であり、反応液のpHが約6.5になった段階で酸溶液(Zn系)の滴下を停止した。
(サンプル4:炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体)
特開2015−199655の実験1と同様にして、炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体を製造した。すなわち、広葉樹パルプ繊維(CV処理パルプ)の存在下で炭酸カルシウムを水系で合成し、炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体を製造した。
(サンプル5:炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体)
水酸化マグネシウム140g(和光純薬)と広葉樹晒クラフトパルプ140g(LBKP、CSF:370ml、平均繊維長:0.75mm)を含む水性懸濁液14Lを、45L容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は約36℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は4L/minとした。反応液のpHが約8になった段階でCO2の導入を停止し(反応前のpHは約9.5)、その後30分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体を得た。
複合体の合成においては、図2に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル(ノズル径:1.5mm)を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させた。噴流速度は約70m/s、入口圧力(上流圧)は1.8MPa、出口圧力(下流圧)は0.3MPaだった。
JIS P 8222に基づいて、合成した複合体からマットを製造した(坪量:約100g/m2)。具体的には、複合体の水性スラリー(約0.5%)をろ紙(JIS P3801、定量分析用、5種B)を用いてろ過し、得られたサンプルを1MPaで5分間圧力をかけて脱水した後、50℃で2時間緊張乾燥させて、約200cm2の大きさの複合体マットを製造した。対照として、パルプのみからなるマット(T1)、ハイドロタルサイトを内添したマット(ハイドロタルサイト内添紙)も製造した。パルプのみからなるマットはLBKP/NBKP混合パルプ(CSF:390ml)の水性スラリー(約0.5%)、ハイドロタルサイト内添紙は、LBKP/NBKP混合パルプ(CSF:390ml)の水性スラリー(約0.5%)にハイドロタルサイト(サンプル0)を添加した懸濁液から、JIS P 8222に基づいて製造した。
(1)複合体シートの製造
(シート0)
JIS P 8222に基づいて、クラフトパルプから坪量が60g/m2程度の手抄きシートを製造した。使用したパルプは、実験1に記載したものと同じであり、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙製)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、日本製紙製)を8:2の重量比で含み、シングルディスクリファイナー(SDR)を用いてカナダ標準濾水度を390mlに調整したものである。
JIS P 8222に基づいて、実験1で製造した複合体(サンプル1・2)からシートを製造した。具体的には、複合体の水性スラリー(約0.5%)に、カチオン性歩留剤(ND300、ハイモ社製)を100ppm、アニオン性歩留剤(FA230、ハイモ社製)を100ppm添加し、500rpmにて撹拌して懸濁液を調製した上で、調製した懸濁液からJIS P 8222に基づいてシートを製造した。
JIS P 8222に基づいて、実験1に記載したクラフトパルプ(CSF:390ml)とハイドロタルサイト微粒子(サンプル0)からシートを製造した。具体的には、LBKP/NBKP混合パルプの水性スラリー(約0.5%)に、実験1で製造したハイドロタルサイトを添加し、カチオン性歩留剤(ND300、ハイモ社製)を100ppm、アニオン性歩留剤(FA230、ハイモ社製)を100ppm添加し、500rpmにて撹拌して懸濁液を調製した上で、調製した懸濁液からJIS P 8222に基づいてシートを製造した。
カチオン性歩留剤およびアニオン製歩留剤を使用しなかった以外は、シート1・2と同様にして複合体シートを製造した。
カチオン性歩留剤およびアニオン製歩留剤を使用しなかった以外は、シート3と同様にして複合体シートを製造した。このときの歩留りは62.1%であった。
それぞれ下記の評価手順に基づいて評価した。
・坪量:JIS P 8124:1998
・厚さ:JIS P 8118:1998
・密度:厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分:JIS P 8251:2003
・白色度:JIS P 8212:1998
・不透明度:JIS P 8149:2000
・比散乱係数(S値):TAPPI T425(ISO 9416)に規定される式により算出した。
・透気抵抗度:JIS P 8117:2009
・平滑度:JIS P 8155:2010
・曲げ荷重:ISO 2493に準じて、L&W Bending Tester(Lorentzen&Wettre社製)で、曲げ角度が15度の曲げこわさを測定して算出した。
・裂断長:JIS P 8113:2006
・X線回折:実験1と同様にしてシートサンプルを分析した(図5)。
・歩留り: シート作成時の投入量と出来上がったシート重量から算出した。
実験1(3)で製造した複合体マット(坪量:約100g/m2)を用いて、複合体の消臭特性を評価した。消臭試験に供した複合体マットの大きさは100cm2(10cm×10cm)であるが、後述するウェット条件における硫化水素、メチルメルカプタン、インドールについてはサンプルの大きさを25cm2とした。
20℃、65%RHで24時間以上、サンプルを調湿してから、臭気成分の消臭特性(減少率、%)を評価した。ここで、減少率(%)とは、臭気成分の初期濃度と測定時の濃度から下式によって求めることができる。
減少率(%) = (1−測定時の濃度/初期濃度)×100
20℃、65%RHで24時間以上調湿したサンプルに約1mlの水をピペットで付与してから、臭気成分の消臭特性を評価した。紙オムツなどの水分の多い環境下での消臭特性を評価するためである。
JIS P 8222に基づいて、実験1(2)で製造した複合体(サンプル3)からマットを製造した(坪量:約100g/m2、灰分:46%)。具体的には、湿潤紙力剤(製品名:WS4024、星光PMC社製)5000ppm、アニオン歩留剤(製品名:FA230、ハイモ社製)1200pm、カチオン歩留り剤(製品名:ND300、ハイモ社製)1000ppmを含む複合体の水性スラリー(濃度:約0.5%)をろ紙(JIS P3801、定量分析用、5種B)を用いてろ過し、得られたサンプルを1MPaで5分間圧力をかけて脱水した後、50℃で2時間緊張乾燥させて、複合体マットを製造した。ここで、複合体の灰分は、複合体を525℃で約2時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から算出した(JIS P 8251:2003)。
2.バイアル瓶を37℃で18時間培養する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法又は発光測定法により測定する。
4.下記の式に従い抗菌活性値を算出する。抗菌活性値が2.0以上とは、菌の死滅率が99%以上であることを意味する。
抗菌活性値 = {log(対照試料・培養後生菌数) − log(対照試料・接種直後生菌数)} − {log(試験試料・培養後生菌数) − log(試験試料・接種直後生菌数)}
銅のチオスルファト錯体溶液で、実験1(2)で製造した合成した複合体(サンプル3)を処理し、銅のチオスルファト錯体溶液を付着したZn系HT複合体(Zn6Al2(OH)16CO3・4H2Oとパルプ繊維の複合体)を得た(サンプル6)。
1.試験片0.4gをバイアル瓶に入れ、試験ウイルス液0.2mlを滴下後、バイアル瓶のふたをする。
2.バイアル瓶を25℃で2時間静置する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片からウイルスを洗い出し、プラーク測定法により感染価を算出する。
4.次の式によって抗ウイルス活性値(Mv)を計算する。なお、JISでは抗ウイルス効果を、Mv≧2.0で効果が有り、Mv≧3.0で十分に効果があると定められている。
抗ウイルス活性値(Mv) = Log(Vb)−Log(Vc)
Mv:抗ウイルス活性値
Log(Vb): 対照試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
Log(Vc): 抗ウイルス試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
Claims (22)
- 繊維を含む溶液中においてハイドロタルサイトを合成することを含む、ハイドロタルサイトと繊維との複合体の製造方法。
- アルカリ溶液に繊維を浸漬する工程、次いで、浸漬した繊維に酸溶液を添加する工程、を含む、請求項1に記載の方法。
- 酸溶液に繊維を浸漬する工程、次いで、浸漬した繊維にアルカリ溶液を添加する工程、を含む、請求項1に記載の方法。
- さらに、ハイドロタルサイトと繊維との複合体に、アニオン性物質を含む溶液を添加することを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- アニオン性物質を含む溶液が、銅、または、銀を含むチオスルファト錯体溶液である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記繊維が、化学繊維、再生繊維または天然繊維である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記繊維がセルロース繊維である、請求項6に記載の方法。
- 前記酸溶液の2価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記酸溶液の3価の金属イオンがアルミニウムである、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- ハイドロタルサイトと繊維との複合体の灰分中、マグネシウムまたは亜鉛を10%以上含む、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- ハイドロタルサイトと繊維を含んでなる複合体を含有する衛生用品であって、複合体の繊維表面の15%以上がハイドロタルサイトによって被覆されている、上記衛生用品。
- 前記繊維がセルロース繊維である、請求項11に記載の衛生用品。
- 前記ハイドロタルサイトの2価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、請求項11または12に記載の衛生用品。
- 前記ハイドロタルサイトの3価の金属イオンがアルミニウムである、請求項11〜13のいずれかに記載の衛生用品。
- 前記複合体が、銅または銀が付着した複合体である、請求項11〜14のいずれかに記載の衛生用品。
- シートの形態である、請求項11〜15のいずれかに記載の衛生用品。
- ハイドロタルサイトと繊維を含んでなる複合体を含有する製品であって、複合体の繊維表面の15%以上がハイドロタルサイトによって被覆されており、消臭用、抗菌用または抗ウイルス用である上記製品。
- 前記繊維がセルロース繊維である、請求項17に記載の製品。
- 前記ハイドロタルサイトの2価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、請求項17または18に記載の製品。
- 前記ハイドロタルサイトの3価の金属イオンがアルミニウムである、請求項17〜19のいずれかに記載の製品。
- 前記複合体が、銅または銀が付着した複合体である、請求項17〜20のいずれかに記載の製品。
- シートの形態である、請求項17〜21のいずれかに記載の製品。
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