CN112058248B - 一种细菌纤维素ldh复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法，包括合成步骤和结合步骤。在合成步骤中，将铝盐溶液和镁盐溶液滴加到细菌纤维素分散液中，使用共沉淀剂在细菌纤维素表面原位合成层状双金属氢氧化物并将混合物制成混合溶液。在结合步骤中，在混合溶液中加入催化剂和结合试剂，经催化反应之后获得产品。本方案制备的细菌纤维素/LDH复合吸附材料，对污染水体中的重金属离子具有静电吸引作用，离子交换作用、螯合作用、物理吸附作用等，弥补了细菌纤维素吸附方式单一的缺点，提高了吸附效果，并可以解决层状双金属氢氧化物材料在酸性水环境中不稳定的技术问题。

Description

一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法。
背景技术
细菌纤维素(BC)是一种人工发酵合成的纤维素，其分子结构与植物纤维素一致。但与植物纤维素相比，BC是由超细纤维组成的纤维网，纤维直径0.01-0.1μm，每一根纤维由微纤维组成，其直径和宽度仅为棉纤维的1％-0.1％。因此，BC具有植物纤维素所不具备的优异性能，如高纯度、高结晶度、特殊的超细三维纤维网状结构、无毒无害等。因其超细的网状结构、比表面积高，生物易降解的特点，对重金属离子有一定吸附能力。但是，BC吸附方式单一，吸附能力有待进一步提高限制了其在重金属离子吸附领域的发展。
发明内容
本发明意在提供一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法，以解决细菌纤维素吸附方式单一的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
合成步骤：合成吸附基质材料；所述吸附基质材料由层状双金属氢氧化物和细菌纤维素组成，所述层状双金属氢氧化物附着在细菌纤维素表面；将所述吸附基质材料分散于水中，获得混合悬液；
结合步骤：在所述混合悬液中加入催化剂和结合试剂，经催化反应之后获得粗品；所述结合试剂为聚马来酸酐或者聚丙烯酸。
本方案的原理及优点是：首先将铝盐溶液和镁盐溶液滴加到细菌纤维素分散液中，加入沉淀剂在细菌纤维素表面原位合成LDH(层状双金属氢氧化物)，在细菌纤维素上原位合成的LDH可与细菌纤维素基体结合较为紧密，且分散性较佳。然后在催化剂的作用下使用结合试剂与LDH和细菌纤维素发生酯化反应，从而以化学键形式结合LDH和细菌纤维素，增加单组分吸附材料吸附途径的同时保证其结构的稳定性，确保其分散性，从而扩宽其应用范围，增强其吸附效果。
本方案利用在细菌纤维素上原位合成了铝盐和镁盐的LDH并通过化学键作用将双组份紧密结合到一起，该复合吸附材料具有静电吸引作用，离子交换作用、物理吸附等，增加了单组分材料的吸附途径，弥补了单组分吸附材料的吸附方式单一的不足。细菌纤维素和LDH协同作用，对污水中的金属离子有更强的吸附作用。通过实验研究，同样质量的细菌纤维素/LDH复合吸附材料、细菌纤维素吸附材料和LDH吸附材料在金属离子吸附效率上有显著区别。本方案的细菌纤维素/LDH复合吸附材料的金属离子吸附效率显著高于另外两种单组分吸附材料。
聚马来酸酐或聚丙烯酸的加入会进一步增加本方案复合材料的金属离子吸附能力及吸附方式。由于聚马来酸酐或聚丙烯酸的分子链上的聚合阴离子对重金属有鳌合作用，发明人进而在复合材料中加入了这些成分。在后续研究的过程中，发明人意外发现复合材料的稳定性以及吸附效率大大增加。发明人进而分析了产生上述现象的原因：聚马来酸酐或聚丙烯酸分子的分子链上丰富的羧基一方面与细菌纤维素分子链上的羟基反应，一方面与LDH表面的羟基反应，使得三组分有机结合保证结构的稳定，进而增加了对重金属离子的吸附效率。
细菌纤维素特殊的三维网状结构可以承载更多的LDH，保证其分散性，而且在酸性污水中的稳定性也大大增加。说明细菌纤维素的加入可以提升LDH吸附材料的酸稳定性，进一步提升了细菌纤维素/LDH复合吸附材料对金属离子的吸附效果。
层状双金属氢氧化物(LDH)是水滑石和类水滑石化合物的统称，是由层间阴离子以及带正电荷层板堆积而成的化合物，其吸附方式不仅存在物理吸附还存在离子交换和静电吸引作用。但是，层状双金属氢氧化物材料在污水处理领域的应用还存在许多瓶颈问题，例如层状双金属氢氧化物材料的稳定性欠佳、在水中易团聚不能良好分散，特别是将该材料应用于酸性污水处理中时，该材料的酸稳定性差且会出现溶解现象，导致层状双金属氢氧化物材料对水中的金属离子的吸附作用大大降低。在本方案中，加入了聚马来酸酐或者聚丙烯酸，不但使得本方案的吸附材料的金属离子吸附能力更强，还可以使其在酸性条件下的稳定性增强，获得了预料不到的技术效果。
进一步，合成所述吸附基质材料的方法为：将细菌纤维素分散于水中，获得细菌纤维素分散液；将铝盐和镁盐溶解于所述细菌纤维素分散液中，获得共沉淀体系；将共沉淀剂滴加到所述共沉淀体系中，并同时搅拌所述共沉淀体系，获得反应体系；将反应体系置于60-120℃的环境中6-10h，然后过滤取固相，获得所述吸附基质材料。
采用上述技术方案，共沉淀法制备过程简单，可将LDH原位合成在细菌纤维素的表面。
进一步，所述混合悬液由如下方法制备：洗涤所述吸附基质材料至中性，将吸附基质材料分散于细菌纤维素质量的10-20倍的去离子水中，获得混合悬液。
采用上述技术方案，共沉淀法合成的吸附基质材料呈碱性，通过洗涤调整至中性之后，分散于水中，以备后续结合步骤使用。
进一步，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种；所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁和氯化镁中的一种。
采用上述技术方案，上述可溶性铝盐和镁盐均可用于本方案的吸附材料的合成，用于提供镁离子和铝离子。
进一步，所述铝盐的质量为细菌纤维素质量的10％-100％，所述镁盐的质量为细菌纤维素质量的10％-200％。
采用上述技术方案，采用上述用量的铝盐和镁盐可在细菌纤维素表面原位合成足够量的LDH，可对污水中的金属离子进行充分吸附。
进一步，所述细菌纤维素分散液由如下方法制备：每100ml水中加入5-10g细菌纤维素，搅拌均匀后获得细菌纤维素分散液。
采用上述技术方案，上述浓度的细菌纤维素可为合成LDH提供原位合成的附着点。浓度过高不利于LDH在细菌纤维素表面的充分覆盖；浓度过低不能提供足够的附着点。
进一步，所述共沉淀剂由0.1-0.5mol/L氢氧化钠溶液和0.2-1mol/L碳酸钠溶液混合而成，氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的体积比为1:1-1:3；每5g细菌纤维素使用5-15ml氢氧化钠溶液。
采用上述技术方案，使用氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液组成的共沉淀剂为共沉淀法常规的试剂，能够稳定且高效地合成LDH。
进一步，在结合步骤中，所述结合试剂的质量为细菌纤维素质量的50％-300％。
采用上述技术方案，上述用量的结合试剂对细菌纤维素和LDH原位合成的复合物具有增强稳定性和增加吸附量的作用。用量过大，结合试剂的作用不会很过多提升；用量过少则起不到上述作用。
进一步，在结合步骤中，所述催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸和4-二甲氨基吡啶中的一种；所述催化剂的质量为细菌纤维素质量的1％-5％；所述催化反应的温度为60-80℃，所述催化反应的时长为2-8h。
采用上述技术方案，在上述催化剂和反应条件下，可将结合试剂共价连接在细菌纤维素和LDH原位合成的复合物上。
进一步，在结合步骤之后还包括纯化步骤：以8000-12000rpm的转速离心所述粗品，然后过滤取固相，水洗所述固相后，经冷冻干燥获得细菌纤维素/LDH复合吸附材料。
采用上述技术方案，经纯化可获得细菌纤维素/LDH复合吸附材料成品。
除此之外，本方案的制备工艺简单且各物质通过化学键结合，使用中可以保证结构完整且发挥各组分的协同作用，反应过程无污染、吸附条件温和，吸附容量大。
附图说明
图1为实施例1制备的复合吸附材料的电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：将5g细菌纤维素粉末(海南亿德食品有限公司)加入到100ml去离子水中，搅拌使其分散，获得细菌纤维素分散液。向细菌纤维素分散液中加入2.5g硝酸铝与5g硝酸镁搅拌使硝酸铝和硝酸镁溶解，获得共沉淀体系。将配置好的0.2mol/L的氢氧化钠溶液5ml与0.5mol/L的碳酸钠溶液10ml混合均匀，获得15ml共沉淀剂。将共沉淀剂滴加到不断搅拌的共沉淀体系中，然后在70℃下加热8h，所得固体产物(沉淀，即吸附基质材料)经抽滤洗涤至中性，加入100g去离子水，获得混合悬液。将混合悬液温度加热到80℃后，加入0.1g对甲基苯磺酸以及10g聚丙烯酸(分子量为2000-5000)搅拌反应4h，反应结束后离心取固相，并将固相部分洗涤至中性，再经冷冻干燥法获得BC/LDH复合吸附材料。使用扫描电子显微镜观察所得复合吸附材料，图像如图1所示。
实施例2-实施例7基本同实施例1，不同点在于部分试剂和参数条件的选择，具体详见表1和表2。在表2中，碱液比例是指氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的体积比；混合悬液水量是指将吸附基质材料分散于去离子水中时，去离子水的用量；反应温度A是指合成步骤中获得吸附基质材料的反应温度；反应时长A是指合成步骤中获得吸附基质材料的反应时长；反应温度B是指结合步骤中，催化反应的温度；反应时长B是指结合步骤中，催化反应的时长。实施例3和实施例4中使用的聚马来酸酐的分子量为2000-5000。
表1：实施例2-实施例7的试剂使用情况
Figure BDA0002683596900000051
表2：实施例2-实施例7的试剂使用情况以及参数设置
Figure BDA0002683596900000052
对比例1：将市售纯细菌纤维素粉末作为对比吸附材料使用。
对比例2：2.5g硝酸铝与5g硝酸镁搅拌使硝酸铝和硝酸镁溶解，获得共沉淀体系。将配置好的0.5mol/L的氢氧化钠溶液5ml与1mol/L的碳酸钠溶液10ml混合均匀，获得15ml共沉淀剂。将沉淀剂滴加到不断搅拌的共沉淀体系中，在70℃下加热8h，所得固体产物(沉淀)经抽滤洗涤至中性，经冷冻干燥获得纯的LDH吸附材料用作对比材料。
对比例3：使用市售的微晶纤维素粉末作为对比吸附材料使用。
对比例4：将5g细菌纤维素粉末加入到100ml去离子水中，搅拌使其分散，获得细菌纤维素分散液。向细菌纤维素分散液中加入2.5g硝酸铝与5g硝酸镁搅拌使硝酸铝和硝酸镁溶解，获得共沉淀体系。将配置好的0.5mol/L的氢氧化钠溶液5ml与1mol/L的碳酸钠溶液10ml混合均匀，获得15ml共沉淀剂。将沉淀剂滴加到不断搅拌的共沉淀体系中，在70℃下加热8h，所得固体产物(沉淀)经抽滤洗涤至中性，经冷冻干燥获得原位合成的细菌纤维素/LDH吸附材料用作对比材料。
对比例5：将5g微晶纤维素粉末加入到100ml去离子水中，搅拌使其分散，获得细菌纤维素分散液。向细菌纤维素分散液中加入2.5g硝酸铝与5g硝酸镁搅拌使硝酸铝和硝酸镁溶解，获得共沉淀体系。将配置好的0.5mol/L的氢氧化钠溶液5ml与1mol/L的碳酸钠溶液10ml混合均匀，获得15ml共沉淀剂。将沉淀剂滴加到不断搅拌的共沉淀体系中，在70℃下加热8h，所得固体产物(沉淀)经抽滤洗涤至中性，经冷冻干燥获得原位合成的微晶纤维素/LDH吸附材料用作对比材料。
对比例6：将5g微晶纤维素粉末加入到100ml去离子水中，搅拌使其分散，获得细菌纤维素分散液。向细菌纤维素分散液中加入2.5g硝酸铝与5g硝酸镁搅拌使硝酸铝和硝酸镁溶解，获得共沉淀体系。将配置好的0.2mol/L的氢氧化钠溶液5ml与0.5mol/L的碳酸钠溶液10ml混合均匀，获得15ml共沉淀剂。将共沉淀剂滴加到不断搅拌的共沉淀体系中，然后在70℃下加热8h，所得固体产物(沉淀，即吸附基质材料)经抽滤洗涤至中性，加入100g去离子水，获得混合悬液。将混合悬液温度加热到80℃后，加入0.1g对甲基苯磺酸以及10g聚丙烯酸搅拌反应4h，反应结束后离心取固相，并将固相部分洗涤至中性，再经冷冻干燥法获得BC/LDH复合吸附材料。
对比例7：将5g细菌纤维素粉末(海南亿德食品有限公司)加入到100ml去离子水中，搅拌使其分散，获得细菌纤维素分散液。向细菌纤维素分散液中加入2.5g硝酸铝与5g硝酸镁搅拌使硝酸铝和硝酸镁溶解，获得共沉淀体系。将配置好的0.2mol/L的氢氧化钠溶液5ml与0.5mol/L的碳酸钠溶液10ml混合均匀，获得15ml共沉淀剂。将共沉淀剂滴加到不断搅拌的共沉淀体系中，然后在70℃下加热8h，所得固体产物(沉淀，即吸附基质材料)经抽滤洗涤至中性，加入100g去离子水，获得混合悬液。将混合悬液温度加热到80℃后，加入0.1g对甲基苯磺酸以及10g丁二酸酐搅拌反应4h，反应结束后离心取固相，并将固相部分洗涤至中性，再经冷冻干燥法获得BC/LDH复合吸附材料。
实验例：
(1)Cu(II)标准曲线的制作
用天平称量1.0g无水硫酸铜标准样品，将称好的固体放入200ml的烧杯中，滴加100ml的乙醇溶液，搅拌，加热烧杯至60℃，保证固体样品溶解完全，待烧杯的温度恢复至室温，将其转移至1000ml的容量瓶中，定容。取上述配制的浓度为10μg/ml的Cu(II)标准溶液1.0ml，将其转移至50ml的容量瓶中，加入4.0ml氨水溶液(氨水:水＝1:1)，2.0ml柠檬酸(0.5g/ml)；10.0ml双环已酮草酞二棕溶液(0.1％)，定容。取1.2ml、1.4ml、1.6ml、2.0ml的标准溶液，按以上方法配制。选择610nm处用1ml比色皿以空白样品作参比液，预热10min后，使用紫外-分光光度计测定吸光度。通过回归拟合数据即可得出Cu(II)标准工作曲线方程为：y＝0.2593x+0.00191，R2＝0.991。
(2)吸附实验
分别取0.1g上述各实验例和对比例的样品，选取50ml初始浓度为1.5g/L的Cu(II)标准溶液，在吸附温度50℃，吸附时间60min、pH分别为4或8下进行吸附实验。当吸附过程达到吸附平衡，将所得溶液在6000r/min离心机中分离。随后，取5ml上层清液，向其中顺序加入柠檬酸、氨水和双环乙酮草酞二棕溶液，在610nm处，用紫外分光度法测定溶液中剩余的Cu(II)的浓度。吸附量用以下公式计算，每个样品测定3次取平均值：
q＝(C0-Ct)V1/m
式中：q为t时刻的吸附量，mg/g
C0为Cu(II)的初始浓度，mg/L
Ct为Cu(II)t时刻的剩余浓度，mg/L
V1为Cu(II)溶液的体积，ml
m为吸附剂的质量，g
各实施例与对比例的实验结果如下表所示：
表3.各实施例与对比例在不同pH值下对Cu(II)的吸附量(mg/g)
pH值 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
pH＝4 322.60 307.46 278.97 298.69 303.94 310.27 318.64
pH＝8 353.19 329.17 303.24 312.47 319.67 325.46 347.53
pH值 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
pH＝4 103,34 56.79 87.63 93.97 103.29 117.24 143.64
pH＝8 107.86 121.38 111.26 171.46 154.24 121.69 172.48
由表3的实验结果可知：实施例1-实施例7使用本方案的制备方法，其获得的BC/LDH复合吸附材料在酸性和碱性的条件下对金属离子的吸附量均符合要求。对比例1直接使用现有技术的细菌纤维素作为吸附材料，对比例2使用LDH作为吸附材料，对比例4使用附着有LDH的细菌纤维素作为吸附材料，三种物质在碱性条件下，对比例4制备的吸附材料的金属离子吸附量较对比例1和对比例2的材料的金属离子吸附量高。这说明了，细菌纤维素和LDH的联合使用具有协同加强金属离子吸附效果的作用。但是，在酸性条件下，上述协同增效作用并不存在。
对比实施例1-7和对比例4，结合试剂的加入可以进一步加强制备获得的吸附材料的金属离子吸附能力。发明人意外发现，结合试剂的加入，不但能够使吸附材料的在碱性条件下的吸附能力增加，还能够促进吸附材料在酸性条件下的稳定性。
对比例3使用了市售微晶纤维素作为吸附剂，对比例5使用了微晶纤维素和LDH形成的复合吸附材料，对比例6使用了结合试剂、微晶纤维素和LDH来制备吸附材料。结合试剂的加入并不能增加微晶纤维素和LDH形成的吸附材料的对金属离子的吸附能力。说明了本方案的结合试剂对细菌纤维素和LDH形成的吸附材料的协同增效作用具有特异性。
对比例7使用了非聚马来酸酐或聚丙烯酸的物质，但是并未受到理想效果，说明聚马来酸酐或聚丙烯酸对本方案的吸附材料的功效的发挥起到重要作用，由于聚马来酸酐或聚丙烯酸的加入获得了预料不到的技术效果，获得了本方案的吸附效果好、酸碱稳定性好的复合吸附材料。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (3)

1.一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
合成步骤：每100mL 水中加入5-10g细菌纤维素，搅拌均匀，获得细菌纤维素分散液；将铝盐和镁盐溶解于所述细菌纤维素分散液中，获得共沉淀体系；所述铝盐的质量为细菌纤维素质量的10％-100％，所述镁盐的质量为细菌纤维素质量的10％-200％；
将共沉淀剂滴加到所述共沉淀体系中，并同时搅拌所述共沉淀体系，获得反应体系；所述共沉淀剂由0.1-0.5mol/L氢氧化钠溶液和0.2-1mol/L碳酸钠溶液混合而成，氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的体积比为1:1-1:3；每5g细菌纤维素使用5-15ml氢氧化钠溶液；
将反应体系置于60-120℃的环境中6-10h，然后过滤取固相，获得吸附基质材料；洗涤所述吸附基质材料至中性，将吸附基质材料分散于细菌纤维素质量的10-20倍的去离子水中，获得混合悬液；
结合步骤：在所述混合悬液中加入催化剂和结合试剂，经催化反应之后获得粗品；所述结合试剂为聚马来酸酐或者聚丙烯酸，所述结合试剂的质量为细菌纤维素质量的50％-300％；所述催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸和4-二甲氨基吡啶中的一种；所述催化剂的质量为细菌纤维素质量的1％-5％；所述催化反应的温度为60-80℃，所述催化反应的时长为2-8h。
2.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种；所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁和氯化镁中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种细菌纤维素LDH复合吸附材料的制备方法，其特征在于，在结合步骤之后还包括纯化步骤：以8000-12000rpm的转速离心所述粗品，然后过滤取固相，水洗所述固相后，经冷冻干燥获得细菌纤维素/LDH复合吸附材料。
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